基于摻硼金剛石電極的工業(yè)廢水處理研究進(jìn)展

王博，張長(zhǎng)安，趙利民，袁俊，宋永一

（中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

水是生命之源，也是人類賴以生存的重要資源。加快污染水源的治理，扎實(shí)推進(jìn)碧水保衛(wèi)戰(zhàn)，是解決水源供需矛盾的必由之路，也是“綠水青山就是金山銀山”發(fā)展理念的必然要求。冶金、造紙、印染、制藥、石油化工等工業(yè)過程所產(chǎn)生的廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、酸堿差異性大、色度深、毒性大、總有機(jī)碳（TOC）含量高、化學(xué)需氧量（COD）含量高、可生化性差、難降解等特點(diǎn)[1-3]，對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行無害化和資源化處理是解決水資源污染和短缺的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。對(duì)于復(fù)雜工業(yè)廢水，采用常規(guī)方法處理后水中仍存在難降解有機(jī)物，通常需耦合物理、化學(xué)、生物等處理技術(shù)，構(gòu)建預(yù)處理-生化處理-深度處理三級(jí)處理工藝才可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放[4-5]。高效的深度處理工藝是實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵[6]。

高級(jí)氧化處理工藝（advanced oxidation process，AOP）是指通過物理化學(xué)過程產(chǎn)生大量活性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH），并將廢水中幾乎所有的有機(jī)物進(jìn)行氧化，甚至礦化的過程，是近年來發(fā)展起來的環(huán)境友好型深度處理工藝[7-8]。其中電化學(xué)高級(jí)氧化工藝（electrochemical advanced oxidation process，EAOP）指在外加電場(chǎng)作用下，利用電極直接或間接將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為可生化降解的短鏈分子甚至是H2O 和CO2的過程，具有響應(yīng)快、處理效率高、操作便捷、環(huán)境兼容、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是AOP中最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一[9]。

電極材料的選擇是EAOP技術(shù)的關(guān)鍵，摻硼金剛石（boron-doped diamond，BDD）電極具有析氧電位高、電勢(shì)窗口寬、背景電流低、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，屬于第三代EAOP 電極，也是目前EAOP最為理想高效的陽極材料[10]。本文從EAOP 技術(shù)原理出發(fā)，對(duì)BDD 電極的特點(diǎn)、制備工藝、處理工業(yè)廢水應(yīng)用效果及工藝優(yōu)化等方面進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)和評(píng)述，重點(diǎn)聚焦大型實(shí)驗(yàn)室裝置和中試裝置，同時(shí)對(duì)BDD電極使用過程中需克服的問題進(jìn)行討論，最后對(duì)該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 EAOP技術(shù)原理

EAOP 是重要的污水深度處理工藝，狹義的EAOP 通常指陽極氧化（anodic oxidation，AO）工藝，其基本原理如圖1(a)所示[11]。AO工藝過程會(huì)發(fā)生直接氧化反應(yīng)和間接氧化反應(yīng)。直接氧化反應(yīng)過程為：初始污染物（R）在陽極表面吸附后直接被氧化為小分子產(chǎn)物（P），該過程除電子轉(zhuǎn)移外無其他中間物生成，見式(1)[12]。間接氧化反應(yīng)過程為：①在外加電場(chǎng)作用下，陽極（M）表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；②水在陽極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生具備強(qiáng)氧化活性的中間體·OH 并吸附于電極表面，見式(2)；③M(·OH)發(fā)生二聚反應(yīng)或水直接參與氧化反應(yīng)生成H2O2、O3等弱氧化活性中間體，見式(3)～式(4)；④溶液中存在的Cl-、SO2-4等離子轉(zhuǎn)化為Cl2、ClO2-、S2O2-8等弱氧化活性中間體，見式(5)～式(7)；⑤上述具備氧化活性的中間體協(xié)同氧化處理廢水中的有機(jī)物，使大分子高毒性污染物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子低毒或無毒化合物，甚至被直接礦化為CO2和H2O，見式(8)～式(9)，最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水處理[13]。

圖1 EAOP反應(yīng)機(jī)理

在AO 工藝過程中，上述反應(yīng)通常協(xié)同發(fā)生。其中式(1)所示的直接氧化反應(yīng)在析氧電位以下是理論存在的，但該反應(yīng)速率低，且反應(yīng)過程還會(huì)在電極表面生成聚合膜使其中毒，進(jìn)而降低電極的電催化活性，因此直接氧化反應(yīng)在AO工藝過程中不占據(jù)主導(dǎo)地位[14]。具備強(qiáng)氧化活性的·OH可以與幾乎全部有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，將其降解為小分子化合物，且間接氧化反應(yīng)過程能夠有效避免直接氧化反應(yīng)的各項(xiàng)缺點(diǎn)，因此·OH 生成效果直接決定了AO 工藝對(duì)污染物的處理效果[15]。然而，·OH 的生成路徑、存在形式及其與有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)的路徑與電極材料的性質(zhì)密切相關(guān)，因此針對(duì)不同的電極材料詳細(xì)研究·OH 的生成機(jī)理并制定高效的·OH生成策略是十分必要的。

根據(jù)陽極材料析氧過電位的區(qū)別，可將其分為活性電極和惰性電極。Comninellis[16]最早闡述了兩種電極的區(qū)別和作用機(jī)理，指出活性電極具有較低的析氧過電位，在電化學(xué)反應(yīng)過程中·OH 較多參與析氧副反應(yīng)并生成O2，最終僅有部分污染物被選擇性氧化成為小分子難降解產(chǎn)物；而惰性電極具有較高的析氧過電位，在電化學(xué)反應(yīng)過程中不易發(fā)生析氧副反應(yīng)，·OH 更多參與有機(jī)物的氧化反應(yīng)，使有機(jī)物幾乎全部被氧化甚至礦化為CO2和H2O。圖2所示為不同類型電極的電化學(xué)氧化處理有機(jī)物反應(yīng)機(jī)理，其中活性電極按a—c—d—f路徑將初始污染物R 氧化為產(chǎn)物小分子難降解產(chǎn)物P 并釋放O2，而惰性電極則按a—b—e 路徑將初始污染物R直接礦化為CO2和H2O[15]。Liu 等[17]利用密度泛函理論研究了活性電極和惰性電極生成·OH 的熱力學(xué)機(jī)理，指出在外加電場(chǎng)作用下，陽極表面經(jīng)歷四步中間反應(yīng)最終生成·OH，若各步中間反應(yīng)的吉布斯自由能最大值大于·OH 水合反應(yīng)的吉布斯自由能，則該電極為惰性電極，若各步中間反應(yīng)的吉布斯自由能最大值在析氧反應(yīng)和·OH 水合反應(yīng)吉布斯自由能之間，則該電極為活性電極。

圖2 不同類型電極的電化學(xué)氧化處理有機(jī)物反應(yīng)機(jī)理[15]

與其他AOP 方法相比，AO 工藝具有以下優(yōu)勢(shì)：①AO 工藝產(chǎn)生的·OH 等強(qiáng)氧化性物質(zhì)可將幾乎全部有機(jī)物氧化降解為短鏈分子，對(duì)不同體系工業(yè)廢水具有普適性；②AO 工藝使用電化學(xué)生成的·OH、活性氯、臭氧等作氧化劑，避免了其他AOP 方法引入藥劑導(dǎo)致水體二次污染；③反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下即可；④操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高；⑤易與風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電系統(tǒng)結(jié)合；⑥AO 工藝響應(yīng)速度快，處理效率高，易與其他水處理技術(shù)聯(lián)用或組合[18-19]。但需要注意的是，單純的AO 工藝存在氧化能力較弱、能耗較高、操作成本高等弊端。通過AO工藝與其他水處理技術(shù)聯(lián)用，可形成AO-H2O2、電芬頓（electro-Fenton，EF）、光輔電芬頓（photoelectro-Fenton，PEF）、太陽能輔電芬頓（solar photoelectro-Fenton，SPEF）等技術(shù)，并共同組成更具實(shí)際應(yīng)用意義的廣義EAOP 技術(shù)。圖1(b)所示為廣義EAOP 技術(shù)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)。

EAOP 技術(shù)優(yōu)勢(shì)顯著，應(yīng)用潛力大，但目前尚無規(guī)模化應(yīng)用。究其原因是處理能耗相對(duì)較高和無可大規(guī)模應(yīng)用的陽極材料[21]。陽極材料的選擇直接決定了EAOP技術(shù)處理效率、能耗及壽命，優(yōu)秀的陽極材料應(yīng)該具有高析氧過電位、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高效的有機(jī)物降解性、環(huán)境友好、制備成本低且易于擴(kuò)大化制備。目前已經(jīng)開發(fā)的EAOP陽極材料可分為第一代碳系（石墨、玻碳等）和純金屬（Pt 等）電極，第二代金屬氧化物（PbO2、MnO2、SnO2等）電極和第三代BDD 涂層電極。表1[20]匯總了幾種常見陽極材料的析氧過電位（vs.SHE），由表1 可知，BDD 電極的析氧過電位最高。此外，BDD 電極還具有非常好的化學(xué)惰性，較寬的電勢(shì)窗口和較低且穩(wěn)定的背景電流，可在較低的能耗下氧化幾乎所有有機(jī)物，是EAOP技術(shù)中最具潛力的陽極材料[22-23]。

表1 常見陽極材料析氧過電位[20]

2 BDD電極及其制備方法

2.1 BDD電極特點(diǎn)

1995 年，Carey 等[24]首次申請(qǐng)BDD 電極專利，BDD 電極便以其優(yōu)異的理化性能在電化學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本征金剛石的導(dǎo)電率很低，電阻率可達(dá)1012Ω·cm，禁帶寬度超過5eV，幾乎為絕緣體。但在金剛石中摻入部分硼元素后，硼原子可摻雜進(jìn)入金剛石晶格并產(chǎn)生空穴，形成p型半導(dǎo)體，電阻率下降至約10-3Ω·cm，滿足作為電極使用要求[25]。趙丹荻等[26]測(cè)試了BDD電極的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果表明BDD 電極電勢(shì)窗口約為3.4V，高于Pt 電極和玻碳電極，較高的電勢(shì)窗口使BDD 電極幾乎可以氧化除氟化物以外的任何有機(jī)物。電極表面發(fā)生的析氫、析氧副反應(yīng)是表面微弱吸附的反應(yīng)中間體經(jīng)過多步電子轉(zhuǎn)移過程而最終實(shí)現(xiàn)的，BDD電極的本質(zhì)是由sp3雜化碳元素組成的金剛石，金剛石與反應(yīng)中間體之間的吸附作用非常弱，這是BDD電極電勢(shì)窗口寬的主要原因[27]。此外，BDD電極具備極佳的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且具備自清潔性和背景電流低等優(yōu)異特點(diǎn)，使其在污水處理、電化學(xué)合成、電化學(xué)分析、能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

然而，目前基于BDD電極的EAOP技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室和中試階段，高昂的電極制備成本和缺乏規(guī)?；碾姌O制備技術(shù)是主要原因。據(jù)報(bào)道，BDD電極的制備成本約為15000～20000USD/m2[28]，成熟BDD 電極的尺寸也距離商業(yè)應(yīng)用有一定距離。全球范圍內(nèi)最大的單片BDD 電極由德國(guó)CONDIAS 公司生產(chǎn)，面積為0.5m2，此外瑞士NeoCoat公司、英國(guó)ELEMENT SIX 公司等國(guó)際領(lǐng)先人造金剛石制備企業(yè)均有大尺寸BDD 電極產(chǎn)品[11]。近年來，我國(guó)BDD 電極制備技術(shù)取得顯著進(jìn)展，中南大學(xué)魏秋平教授團(tuán)隊(duì)[29-30]、吉林大學(xué)李紅東教授團(tuán)隊(duì)[31]等高?？蒲袌F(tuán)隊(duì)和湖南新鋒科技有限公司、北京沃爾德金剛石工具有限公司等企業(yè)均有相關(guān)產(chǎn)品報(bào)道。圖3所示為瑞士NeoCoat 公司生產(chǎn)的金屬基底和硅基底BDD 電極產(chǎn)品，表2 所示為瑞士NeoCoat 公司和湖南新鋒科技有限公司BDD 產(chǎn)品對(duì)比。可以看出，國(guó)產(chǎn)BDD 電極在性能參數(shù)方面已與國(guó)際同類產(chǎn)品相當(dāng)，但是在大尺寸產(chǎn)品及市場(chǎng)占有率方面仍存在較大差距。

表2 NeoCoat公司和湖南新鋒科技有限公司BDD產(chǎn)品參數(shù)對(duì)比

圖3 NeoCoat公司BDD電極產(chǎn)品

2.2 BDD電極制備方法

化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）是合成金剛石常用方法之一，在氣源中摻雜一定量的硼源，使硼原子進(jìn)入金剛石晶格取代部分碳原子成為受主中心，同時(shí)晶格中產(chǎn)生空穴載流子使電子可以在晶格中自由移動(dòng)，金剛石將轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體。將摻硼金剛石沉積在固定形狀的基底上，即可制備BDD 電極[32]。CVD 方法是目前制備BDD電極最成熟的方法。表3所示為目前常見BDD電極的CVD 合成方法對(duì)比及應(yīng)用情況。由表3 可知，熱絲CVD 法是目前最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的BDD 電極制備方法，且通過熱絲的合理排布，容易獲得大尺寸工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。

表3 常見BDD電極CVD合成方法對(duì)比及應(yīng)用情況

硼摻雜度是決定BDD 電極性能的重要因素。金剛石的導(dǎo)電率與硼摻雜度正相關(guān)，圖4所示為室溫下硼摻雜度和BDD電極電阻率之間的關(guān)系[36]，隨著硼摻雜度逐漸增加，金剛石可由絕緣體轉(zhuǎn)換為半導(dǎo)體和導(dǎo)體，甚至存在低溫超導(dǎo)特性[37-38]。Yu等[39]利用熱絲CVD法制備了不同硼摻雜度的BDD電極，并考察其微觀形貌和電化學(xué)性能差異。結(jié)果表明，隨著硼摻雜度的增加，樣品拉曼光譜中金剛石sp3雜化特征峰（1333cm-1）降低，由硼原子引起的特征峰（500cm-1和1200cm-1）增強(qiáng)，晶體尺寸降低；當(dāng)反應(yīng)氣體中硼源濃度由3500μg/g增加至7500μg/g時(shí)，BDD 電極載流子密度由1.61×1021cm-3增加至4.25×1021cm-3，電導(dǎo)率顯著提高。通常來說，當(dāng)硼原子摻雜度大于1020cm-3時(shí)，BDD 電極即可展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電效果。過高的摻雜度雖然會(huì)進(jìn)一步降低電阻率，但同時(shí)會(huì)造成生產(chǎn)成本增加和BDD 電極機(jī)械強(qiáng)度下降，不利于實(shí)際使用。在工業(yè)級(jí)BDD電極制備過程中，硼摻雜度需控制在合理的區(qū)間范圍。

圖4 室溫下硼摻雜度與BDD電極電阻率關(guān)系[36]

硼源的選擇直接決定了BDD電極的制備工藝、制備成本和產(chǎn)品性能，氣、液、固三態(tài)的硼源均可制備BDD 電極。其中氣態(tài)硼源主要為硼烷類有機(jī)物，如硼乙烷、三甲基硼、辛硼烷等。氣態(tài)硼源使用方便，可直接通過氣路進(jìn)入CVD 系統(tǒng)，易于精準(zhǔn)控制摻雜度，但硼烷毒性較大，且生產(chǎn)成本較高[40]。液態(tài)硼源主要為硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等含硼有機(jī)物，利用其易揮發(fā)的特性可由其他氣體攜帶進(jìn)入CVD 系統(tǒng)并參與沉積反應(yīng)。液態(tài)硼源的毒性較氣態(tài)硼源有所降低，但存在設(shè)備腐蝕的問題[41]。固態(tài)硼源主要為單質(zhì)硼、氧化硼等無機(jī)物。相較于氣液兩態(tài)硼源，固態(tài)硼源無毒、無腐蝕性，更加安全環(huán)保，且成本較低，但精確控制固態(tài)硼源摻雜度存在一定的困難[42]。鄒廣田等[43-44]在較早期的研究中曾使用單質(zhì)硼和六方氮化硼作為硼源，將固態(tài)硼源直接放入反應(yīng)腔內(nèi)，利用熱絲CVD 系統(tǒng)的反應(yīng)溫度和壓力調(diào)節(jié)氣氛中的硼源濃度。這種調(diào)節(jié)方式很難精確控制摻雜度，且CVD 反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力不僅會(huì)影響硼源的濃度，還會(huì)對(duì)金剛石的晶粒尺寸、晶型種類產(chǎn)生影響，可調(diào)節(jié)范圍較窄。

基底材料在BDD 電極的制備和使用過程中扮演著極其重要的角色，直接決定了電極的生產(chǎn)成本、使用壽命、安裝難易程度、能耗效率等，缺乏理想的基底材料也是限制BDD 電極大規(guī)模商用的原因之一。理論上在金剛石沉積條件中能穩(wěn)定存在的導(dǎo)電固體材料均可作為基底材料，目前常用的基底材料可分為石墨類、硅和金屬類[15]。石墨材料具有價(jià)格低廉、熱電性能良好等優(yōu)勢(shì)，但其表面能較低，無法直接進(jìn)行BDD 沉積，且在復(fù)雜和苛刻使用條件下抗腐蝕性較差。硅與金剛石具有相似的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，且硅碳之間可形成碳化物增強(qiáng)膜基結(jié)合力，避免在使用過程中出現(xiàn)金剛石膜脫落現(xiàn)象，目前已有成熟的硅基底BDD 電極產(chǎn)品。但硅為半導(dǎo)體，在使用過程中阻抗發(fā)熱大，能耗高，同時(shí)硅的脆性較大，不適用于大尺寸BDD 電極的安裝和使用。鈮、鉭、鈦等金屬是BDD 電極常用的金屬基底材料，其熱電性能優(yōu)異，阻抗小、發(fā)熱低，力學(xué)性能優(yōu)異，適用于大尺寸BDD 電極的安裝和使用，目前已有成熟的商業(yè)化產(chǎn)品。但金屬和金剛石的熱膨脹系數(shù)差異較大，金剛石與金屬基底之間的結(jié)合力較弱，且部分金屬基底價(jià)格昂貴，這些弊端限制了金屬基底的使用。在眾多金屬基底中，鈦憑借其價(jià)格低廉、導(dǎo)電性好、力學(xué)性能佳和重量輕等特點(diǎn)，成為最具應(yīng)用前景的金屬基底材料[45]。翟鍵等[46]比較了不同基底材質(zhì)的BDD電極在電解含溴廢水時(shí)的性能差異，結(jié)果表明不同電極氧化性能強(qiáng)弱排序?yàn)門a/BDD>Nb/BDD>Si/BDD。Yang 等[32]對(duì)比了不同基底材質(zhì)的BDD 電極制備過程及處理四環(huán)素的性能差異，結(jié)果表明雖然Ti/BDD 的沉積速率較慢，但其擁有較高的析氧電位和較低的電阻，不同電極去除四環(huán)素速率排序?yàn)镾i/BDD>Ti/BDD>Nb/BDD>Ta/BDD。

2.3 BDD電極制備新技術(shù)

近年來，科研工作者針對(duì)大尺寸BDD 電極制備、新型硼摻雜技術(shù)、基底材料選擇及優(yōu)化、納米BDD 電極等領(lǐng)域展開了大量的研究，形成了一系列BDD 電極制備新技術(shù)。陳卓等[34]針對(duì)大尺寸BDD 電極難以用微波等離子體法（MPCVD）合成的難題，采用自行研制的高功率蝶形腔MPCVD 裝置，并以表面預(yù)涂覆金屬鈮的熱等靜壓石墨取代傳統(tǒng)硅基底，成功制備出直徑為100mm 的圓形BDD電極，產(chǎn)品表面一致性好，電勢(shì)窗口達(dá)2.8V。大尺寸BDD 電極的制備對(duì)沉積設(shè)備依賴性較強(qiáng)，因此還有大批學(xué)者從反應(yīng)器設(shè)計(jì)入手，通過合理的反應(yīng)器設(shè)計(jì)降低使用過程中的歐姆電位降，增加傳質(zhì)效率，從而提高BDD 電極的有效面積[47-48]。針對(duì)氣、液、固三態(tài)硼源在摻雜過程中均存在一定的弊端，一系列新型硼摻雜技術(shù)也受到越來越多研究人員的重視。Yao 等[49]將石墨和固體氧化硼粉末混合并壓制成型，與硅基底共同放置于微波等離子體反應(yīng)腔中，最終在硅基底上成功制備出硼摻雜度為8.44×1020cm-3的BDD電極。開發(fā)新型低毒性、低成本、易控制硼摻雜技術(shù)將是未來BDD 電極研究趨勢(shì)之一。在基底材料的選擇及優(yōu)化方面，研究人員嘗試將BDD電極沉積在三維多孔基底上[50-51]，或通過表面刻蝕、修飾等手段[52-53]，提高電極的比表面積和電化學(xué)性能，此外鉭絲、碳納米管、碳?xì)值刃滦突撞牧弦仓饾u受到重視，據(jù)此制備出的柔性BDD 電極具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[54]。楊志亮等[55]放棄使用基底材料，利用直流電弧等離子體噴射法制備出厚度為0.8mm、電阻率為0.009Ω·cm的BDD自支撐電極，并進(jìn)行橡膠助劑廢水降解實(shí)驗(yàn)。BDD自支撐電極較好地解決了常規(guī)BDD 涂層電極在使用過程中因腐蝕和涂層脫落導(dǎo)致的電極失效等問題，但其面臨成本高、效率低的弊端。針對(duì)CVD法合成BDD 電極成本高、面積小等限制，Bansal等[56]開發(fā)了一種新型的納米BDD電極制備技術(shù)。該團(tuán)隊(duì)參照Nafion 膜的澆鑄方法，成功將納米BDD顆粒涂覆于硅基底表面，所制備出的納米BDD 電極與傳統(tǒng)CVD法合成的BDD電極電化學(xué)性能相當(dāng)，而成本僅為傳統(tǒng)CVD 法的1/1000，且該工藝易于大面積生產(chǎn)。上述新型BDD 電極制備技術(shù)將有力推動(dòng)BDD 電極降解工業(yè)廢水的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，同時(shí)拓展其在電化學(xué)傳感器、超級(jí)電容器等其他領(lǐng)域的應(yīng)用場(chǎng)景。

3 基于BDD電極的工業(yè)廢水處理

3.1 模擬廢水

3.1.1 印染廢水

印染廢水廣泛存在于紡織品、皮革、紙張、化妝品生產(chǎn)和墨水著色等工業(yè)過程。以偶氮染料為代表污染物的印染廢水具有色度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，且對(duì)人體存在較大的毒性和致癌風(fēng)險(xiǎn)[57]。EAOP 技術(shù)在處理印染廢水，特別是脫色處理中有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。Dória 等[58]采用BDD 電極面積為78cm2的壓濾循環(huán)反應(yīng)器，考察了不同電流密度和不同電解質(zhì)種類及濃度的情況下對(duì)靛藍(lán)染料的處理效果，結(jié)果表明最佳操作條件下脫色率接近91%，能耗為40.51kWh/m3。Ruiz 等[59]采用面積為20cm2的BDD 電極作為陽極，空氣擴(kuò)散電極（ADE）作為陰極，以酸性紅88（AR88）和酸性黃9（AR9）兩種偶氮染料溶液模擬印染廢水，在體積為2.5L的反應(yīng)器內(nèi)考察了EF和SPEF兩種組合技術(shù)的處理效果。結(jié)果表明，EF和SPEF工藝均有良好的脫色效果，但SPEF 工藝的總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）去除效率更高。在最佳操作條件下，SPEF 工藝處理360min，TOC 去除率為93%，能耗為1kWh/gTOC。Salazar 等[60]的研究取得了一致的結(jié)論，證明了在太陽光中紫外線的照射下溶液中·OH濃度更高，基于BDD電極的SPEF工藝對(duì)偶氮染料的去除效率高于EF 工藝，同時(shí)具有更高的電流效率和更低的能耗，最佳操作條件下TOC去除率為94%，能耗為0.15kWh/gTOC。EAOP技術(shù)在處理印染廢水時(shí)表現(xiàn)出良好的脫色效果，但通過單純的AO工藝氧化能力較弱，導(dǎo)致處理后的出水中TOC、COD 含量仍無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。將AO 技術(shù)與其他工藝組合而成的廣義EAOP對(duì)印染廢水處理效果更佳，通常來說對(duì)印染廢水中有機(jī)物礦化效果排序?yàn)镾PEF>PEF>EF>AO-H2O2>AO。

3.1.2 農(nóng)藥廢水

在除草劑、殺蟲劑、抗菌劑和其他用于控制病蟲害的農(nóng)藥生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的農(nóng)藥廢水，具有可生化性差、成分復(fù)雜、毒性高的特點(diǎn)，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有較大的潛在危害[61]。EAOP 技術(shù)可有效降解農(nóng)藥廢水中的有機(jī)物，降低水中毒性并實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。Domínguez等[62]利用面積為78cm2的BDD電極和不銹鋼組成的電解系統(tǒng)，在AO工藝下考察了含煙堿類殺蟲劑模擬廢水和受污染河流、污水處理廠出水等真實(shí)殺蟲劑污染廢水的降解情況。結(jié)果表明，最佳操作條件下模擬廢水中TOC去除率超過90%，真實(shí)廢水的TOC 去除率在60%～80%之間。García 等[63]利用反應(yīng)器體積為3L，陽極、陰極均為64cm2BDD 電極的中試裝置進(jìn)行60mg/L 除草劑2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的處理實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了EF工藝和AO工藝的處理效果。結(jié)果表明，EF工藝相較于AO工藝具有更低的能耗和更高的處理效率，最佳操作工況下處理120min，2,4-D 被全部轉(zhuǎn)化，TOC 去除率為83%，能耗為0.095kWh/gTOC。Sánchez-Montes 等[64]利 用78cm2的BDD 電極和不銹鋼組成的電解系統(tǒng)，考察了外加紫外光照射的AO工藝對(duì)含除草劑草甘膦廢水的處理效果。結(jié)果表明，最佳工藝條件下處理60min，TOC 去除率達(dá)70%。Pipi 等[65]利用BDD 電極和空氣擴(kuò)散電極（ADE）組成電解系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和中試規(guī)模反應(yīng)器內(nèi)考察了AO-H2O2、EF、PEF、SPEF 幾種廣義EAOP 技術(shù)對(duì)農(nóng)藥敵草隆的降解能力。結(jié)果表明，兩種規(guī)模反應(yīng)體系內(nèi)，幾種廣義EOAP 技術(shù)對(duì)敵草隆降解能力的排序?yàn)镾PEF/PEF>EF>AO-H2O2，最佳工況下，中試規(guī)模的SPEF工藝TOC去除率為70%。外加光能等能量和（或）藥劑均可以有效提高EAOP 技術(shù)對(duì)有機(jī)物的氧化能力，上述幾種工藝降解能力排序與3.1.1 節(jié)中降解印染廢水中有機(jī)物能力一致。

3.1.3 制藥廢水

制藥廢水成分復(fù)雜，可生化性差，微量濃度就可對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大負(fù)面影響。BDD 電極在處理制藥廢水中同樣具有較大的優(yōu)勢(shì)。Monteil等[66]利用一套連續(xù)化中試裝置，考察了由BDD 電極和碳?xì)纸M成的電解系統(tǒng)在AO工藝下對(duì)氫氯噻嗪的降解效果，并利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法考察了關(guān)鍵控制因素。結(jié)果表明，流速和反應(yīng)器配置（電極數(shù)量、極板間距）對(duì)處理效果影響最大，在最佳操作條件下處理83min，目標(biāo)污染物去除率達(dá)97%。Isarain-Chávez等[67]利用BDD電極設(shè)計(jì)了一套10L的中試裝置，用來考察SPEF和EF兩種工藝對(duì)含阿替洛爾、美托洛爾和普萘洛爾三種制藥模擬廢水的降解能力，該裝置的原理如圖5(a)所示。結(jié)果表明，在紫外光的驅(qū)動(dòng)下，SPEF工藝具備比EF工藝更強(qiáng)的有機(jī)物礦化能力，且BDD 電極相較Pt 電極具有更快的有機(jī)物降解速率。該團(tuán)隊(duì)還考察了單一電極和混合電極對(duì)制藥廢水降解能力的差異，結(jié)果表明在最佳操作條件下，BDD/ADE、Pt/ADE-Pt/碳?xì)帧DD/ADE-Pt/碳?xì)秩N組合電極TOC去除率分別為87%、88%和94%?；旌想姌O電解槽示意圖及液體流向如圖5(b)所示。雖然BDD/ADE-Pt/碳?xì)纸M合電極具備最佳的降解效果，但其能耗也較高，為0.250kWh/gTOC，相同工況下Pt/ADE-Pt/碳?xì)帜芎膬H為0.080kWh/gTOC。

圖5 SPEF處理模擬制藥廢水中試裝置[67]

除上述模擬廢水外，研究人員還考察了BDD電極針對(duì)含酚廢水[68]、酸性廢水[69-70]等其他常見工業(yè)廢水的處理效果，結(jié)果均表明BDD 電極相較于其他常見陽極材料表現(xiàn)出更快的降解速率和更高的TOC 去除率，且外加能源和（或）藥劑的廣義EAOP 相較于狹義的AO 工藝具有更高的有機(jī)物礦化率和污染物去除率。BDD 電極在使用過程中能耗較高，是阻礙其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的原因之一，未來還應(yīng)從低功耗BDD 電極制備、BDD 電極使用參數(shù)優(yōu)化、可再生能源使用以及將EAOP技術(shù)與其他廢水處理工藝聯(lián)用等方向同步發(fā)力，進(jìn)一步降低BDD 電極在使用過程中的能耗，加快其工業(yè)化進(jìn)程。

3.2 真實(shí)廢水

與模擬工業(yè)廢水不同，真實(shí)工業(yè)廢水往往具有更復(fù)雜的化學(xué)組成和反應(yīng)機(jī)理，以及波動(dòng)較大的污染物濃度，采用真實(shí)廢水進(jìn)行EAOP實(shí)驗(yàn)更貼近工業(yè)實(shí)際，實(shí)驗(yàn)結(jié)論也更具指導(dǎo)意義。Durán 等[71]利用一套中試規(guī)模的連續(xù)電解裝置，考察了AO工藝下活性電極Pt 和惰性電極BDD 對(duì)真實(shí)洗滌廢水的處理效果。結(jié)果表明，BDD 電極相較Pt 電極具有更高的有機(jī)物降解率，在最佳操作條件下處理360min，TOC 去除率超過90%。Tawabini 等[72]利用一套中試規(guī)模的連續(xù)電解裝置考察了AO工藝對(duì)海水中苯系物（BTEX）的處理效果，結(jié)果表明不同苯系物降解難易程度存在差異，最佳操作條件下處理30min，乙苯和二甲苯被完全降解，處理60min甲苯去除率超過90%，處理120min 苯的去除率超過70%。Tsantaki 等[73]采用基于BDD 電極的AO 工藝實(shí)驗(yàn)裝置，考察了電流密度、電解質(zhì)（HClO4）濃度、pH、溫度等因素對(duì)于處理模擬印染廢水和真實(shí)紡織印染廢水的影響。結(jié)果表明，當(dāng)實(shí)際電流密度接近理論極限電流密度[74]時(shí)處理效果最佳，過低的電流密度會(huì)導(dǎo)致污水處理速率較低，而過高的電流密度會(huì)導(dǎo)致無效能耗增加；高電解質(zhì)濃度和低pH 有利于提高污染物處理效果，溫度對(duì)污染物降解效果幾乎無影響。在最佳操作條件下處理180min，模擬廢水和真實(shí)廢水均完全脫色，TOC去除率相近，約為70%，而真實(shí)廢水因含有的無機(jī)組分更為復(fù)雜，電解質(zhì)正效應(yīng)明顯，COD 去除率（83%）要高于模擬廢水（70%）。Domínguez等[75]利用直徑為100mm 的BDD 電極作為陽極，相同尺寸的304 不銹鋼作為陰極，組建了一套AO 工藝中試裝置，考察了電流密度、停留時(shí)間等因素對(duì)降解真實(shí)制藥廢水的影響。結(jié)果表明，電流密度和停留時(shí)間與污染物的降解效率呈正相關(guān)，但過高的電流密度和過長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)能耗增加，通過電流密度和停留時(shí)間的合理匹配，可使TOC 去除率最高達(dá)100%。此外，研究者還基于BDD電極開展了針對(duì)釀酒廢水[76]、造紙廢水[77]、制革廢水[78]等其他真實(shí)工業(yè)廢水的EAOP 研究，結(jié)果表明BDD 電極在各真實(shí)工業(yè)廢水體系下均展現(xiàn)出良好的有機(jī)物降解能力，最佳操作條件下TOC 去除率均超過80%。

4 基于BDD電極的EAOP優(yōu)化研究

基于BDD電極的EAOP在處理工業(yè)廢水方面的優(yōu)勢(shì)明顯，但其在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題同樣顯著，即能耗和處理效果之間的關(guān)系難以平衡。支持電解質(zhì)類型及濃度、原始污染物濃度、溶液pH、電流密度、極板間距、停留時(shí)間等因素對(duì)EAOP處理效果均會(huì)產(chǎn)生較大的影響。針對(duì)不同的污染物體系合理優(yōu)化工藝參數(shù)，建立各工藝參數(shù)間的定量匹配關(guān)系，實(shí)現(xiàn)處理效果和能耗間的完美平衡，對(duì)于BDD電極大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用指導(dǎo)意義重大。

南京農(nóng)業(yè)大學(xué)張春勇教授團(tuán)隊(duì)在工藝參數(shù)優(yōu)化方面開展了系統(tǒng)研究。該團(tuán)隊(duì)Du 等[79]利用確定性篩選設(shè)計(jì)（definitive screening design）的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，考察了BDD-Pt 電解系統(tǒng)下不同電解質(zhì)種類和濃度、初始污染物濃度、電解質(zhì)種類、電流密度、流速、溫度等9種因素對(duì)降解偶氮染料C2R的影響。結(jié)果表明，初始污染物濃度、溫度和電流密度三個(gè)因素對(duì)降解效果影響權(quán)重最大且均為正影響。電解質(zhì)效應(yīng)同樣對(duì)降解效果影響較大，以NaCl為代表的活性電解質(zhì)對(duì)降解效果存在正影響，TOC 去除率和脫色率隨NaCl 濃度增加而增加，其他如Na2SO4、Na2CO3等惰性電解質(zhì)濃度對(duì)降解效果影響不大。Du等還基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了回歸模型，并利用響應(yīng)曲面法確定了最佳工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果完美匹配。Zhang 等[80]還利用BDD 電極研究了含氯活性電解質(zhì)（NaCl）濃度對(duì)苯酚降解率的影響。結(jié)果表明，活性電解質(zhì)NaCl的存在會(huì)使降解機(jī)理復(fù)雜化，苯酚的去除效果由活性氯物質(zhì)（溶解的Cl2、ClO-等）和活性氧物質(zhì)（·OH、·O2-、·HO2-、H2O2和O3等）共同決定。當(dāng)NaCl 濃度低于50mmol/L 時(shí)，苯酚去除率隨電解質(zhì)濃度增加而增加，而當(dāng)濃度高于50mmol/L 后，電解質(zhì)濃度提高對(duì)苯酚去除率無明顯影響。由于不同支持電解質(zhì)在不同條件下反應(yīng)機(jī)理不同，會(huì)導(dǎo)致各操作參數(shù)之間存在交互影響，這種交互影響規(guī)律會(huì)隨參數(shù)范圍發(fā)生變化。Zhang 等[81]考察了支持電解質(zhì)為Na2SO4、濃度在0.1～500mmol/L 范圍內(nèi)電流密度和支持電解質(zhì)濃度對(duì)BDD電極電催化降解溴酚藍(lán)的影響。結(jié)果表明，在較高電流密度（7.36mA/cm2）下，隨電解質(zhì)濃度的增加，電解質(zhì)影響依次為全段負(fù)效應(yīng)（[Na2SO4]<0.5mmol/L）、前段負(fù)效應(yīng)后段正效應(yīng)（50mmol/L<[Na2SO4]<100mmol/L）和全段正效應(yīng)（[Na2SO4]>100mmol/L）；而在較低的電流密度（3.74mA/cm2）下，電解質(zhì)僅表現(xiàn)出全段負(fù)效應(yīng)（[Na2SO4]<100mmol/L）和全段正效應(yīng)（[Na2SO4]>100mmol/L）兩種。這種交互影響規(guī)律的變化對(duì)于工藝參數(shù)優(yōu)化帶來了更大的難度，需要研究者展開更深入的研究。

目前大部分研究人員均以降解效果為衡量指標(biāo)優(yōu)化工藝參數(shù)，較少的研究人員會(huì)同時(shí)考慮降解效果和操作能耗。在降解效果和能耗之間實(shí)現(xiàn)平衡，實(shí)驗(yàn)結(jié)論的指導(dǎo)意義更大。此外，不同研究人員針對(duì)不同體系和實(shí)驗(yàn)裝置開展的實(shí)驗(yàn)，還可能出現(xiàn)相悖的結(jié)論。Tsantaki等[73]針對(duì)BDD電極處理印染廢水展開了工藝優(yōu)化研究。結(jié)果表明溫度對(duì)處理效果幾乎無影響，這與Du等[79]的結(jié)論相悖。另外，Tsantaki等還從處理效果和處理能耗兩個(gè)維度考察了電流密度的影響。結(jié)果表明，高電流密度會(huì)使有機(jī)物礦化速率顯著提升，但最終礦化效果提升有限，同時(shí)因高電流密度下會(huì)引發(fā)部分無效的副反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致能耗急劇增加。表4所示為該研究體系下不同電流密度礦化率達(dá)50%時(shí)所需的時(shí)間、能耗和能源費(fèi)用對(duì)比。在較溫和的電流密度下處理較長(zhǎng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)能耗和降解效果的平衡，是工業(yè)化應(yīng)用的基本優(yōu)化思路和研究方向?；贐DD 電極的水處理工藝優(yōu)化研究是一項(xiàng)復(fù)雜的工作，該過程涉及到的變量多、范圍廣，在支持電解質(zhì)和污染物的相互作用下，針對(duì)某一特殊體系的研究結(jié)論可能不具備普適性和推廣性，且由于放大效應(yīng)的存在，在實(shí)驗(yàn)室得出的結(jié)論往往需修正后才可真正指導(dǎo)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。這些都需要研究人員投入更多的精力開展系統(tǒng)化的研究。

表4 不同電流密度條件礦化率達(dá)50%時(shí)所需的時(shí)間、能耗和能源費(fèi)用對(duì)比[73]

5 結(jié)語與展望

EAOP 技術(shù)具有處理效率高、條件溫和、自動(dòng)化程度高、易與其他處理工藝和新能源技術(shù)相結(jié)合等優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以SPEF 和PEF 為代表的廣義EAOP 技術(shù)面對(duì)多種廢水體系均表現(xiàn)出更高的有機(jī)物礦化能力和更低的能耗表現(xiàn)，更具工業(yè)應(yīng)用潛力，但實(shí)際使用過程中要注意外加藥劑后水體二次污染的問題。作為第三代EAOP陽極材料，BDD電極相較于其他電極材料優(yōu)勢(shì)顯著，但高昂的電極制備成本以及缺乏規(guī)?；碾姌O制備技術(shù)和基底材料限制了其大規(guī)模應(yīng)用。未來應(yīng)采用系統(tǒng)思維同步解決上述問題，在開發(fā)低成本大尺寸的電極制備技術(shù)和低毒性的新型硼摻雜技術(shù)同時(shí)，在三維多孔基底材料、電極表面修飾技術(shù)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面持續(xù)深入展開研究，以增大BDD電極的有效面積，降低使用成本。EAOP技術(shù)涉及到的控制變量多且存在相互影響，針對(duì)不同反應(yīng)體系的影響規(guī)律還存在差異，因此工藝優(yōu)化領(lǐng)域還有大量的工作有待科研人員去開展。未來應(yīng)協(xié)同考慮廢水降解效果和操作能耗，運(yùn)用更加先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法針對(duì)不同污染體系開展工藝參數(shù)優(yōu)化研究，得出易于推廣的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，在實(shí)際操作過程中還應(yīng)注意放大效應(yīng)的影響。未來，隨著新能源發(fā)電占比不斷增加，污染物排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)苛，加之上述瓶頸問題得到合理的解決，基于BDD 電極的工業(yè)廢水處理工藝必將很快得到工業(yè)化應(yīng)用。