2D層狀材料的燃料油氧化脫硫研究進(jìn)展

楊雪，劉可，張程翔，李東霖，王江芹，楊萬亮

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

SOx過度排放不僅危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，還會(huì)腐蝕設(shè)備、建筑和名勝古跡，導(dǎo)致相當(dāng)嚴(yán)重的環(huán)境污染以及經(jīng)濟(jì)損失[1-5]。為了減少環(huán)境污染，各國頒布了越來越嚴(yán)格的燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)，要求燃料油中硫含量最高值不得超過10μg/g[6-8]。因此開發(fā)更加高效的清潔燃料油生產(chǎn)技術(shù)是重要的研究方向之一。

氧化脫硫技術(shù)（ODS）因其反應(yīng)條件溫和、操作簡單、脫硫效率高、對(duì)難降解芳香族硫化物選擇性高以及辛烷值損失低而被認(rèn)為是一種很有前途的深度脫硫方法。同時(shí)，氧化脫硫技術(shù)也是脫硫研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[9-11]。在氧化脫硫技術(shù)發(fā)展的初期，研究者大多選用有機(jī)酸和無機(jī)酸作為催化劑進(jìn)行氧化脫硫[12-13]，但是這些催化劑存在回收困難、對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重等問題，導(dǎo)致其在脫硫領(lǐng)域的發(fā)展受到極大的阻礙[14]。為了解決這些問題，近十幾年來，如硼碳氮材料催化劑[15]、過渡金屬氧化物催化劑[16]和雜多酸催化劑[7,10]等可回收的固體脫硫催化劑得到了飛速發(fā)展。

硼碳氮材料催化劑，如石墨烯、類石墨相氮化碳和六方氮化硼等二維（2D）層狀材料是重要的固體脫硫催化劑。但是純固體催化劑的催化活性不足，難以達(dá)到超深度脫硫的技術(shù)要求。研究人員大多通過制造缺陷、元素?fù)诫s、官能團(tuán)改性和負(fù)載更多活性位點(diǎn)等方式對(duì)材料進(jìn)行改性，加強(qiáng)催化劑的催化氧化脫硫能力。同理，其他MXene、二氧化硅、蒙脫石、層狀雙金屬氫氧化物、金屬有機(jī)骨架材料和二硫化鉬等2D 材料也可使用同樣的改性方式構(gòu)建高效的催化氧化脫硫催化劑。除此之外，相對(duì)于3D塊狀材料，2D層狀材料具有的薄層結(jié)構(gòu)可以顯著縮短反應(yīng)物/產(chǎn)物的傳質(zhì)距離、增加材料比表面積，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出高效的催化效率。

本文從不同2D層狀材料出發(fā)，綜述了不同2D層狀材料在深度氧化脫硫領(lǐng)域的研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)今后2D 材料在氧化脫硫領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望。

1 2D納米材料

2D 納米材料是指橫向尺寸大而厚度只有幾個(gè)原子大小的納米材料，簡稱2D材料。自2004年石墨烯材料被分離制備以來，其獨(dú)特優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)讓石墨烯材料得到了飛速發(fā)展，同時(shí)也開發(fā)了2D 材料的研究新方向，引起了各位研究者的廣泛關(guān)注。隨即越來越多的2D材料被提出并應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

2D材料種類繁多，除石墨烯外，主要有硅烯、鍺烯、錫烯、硼烯和黑磷烯等單元素2D 材料；MoS2、WSe2、ReS2、PtSe2、NbSe2等過渡金屬硫族化合物；GaS、InSe、SnS、SnS2等主族金屬硫族化合物；類石墨相氮化碳和六方氮化硼等類石墨烯材料；層狀二氧化硅、層狀金屬有機(jī)骨架材料、層狀共價(jià)有機(jī)骨架材料和MXene 等聚合型2D 材料；以及其他二維材料，如蒙脫石、高嶺土、活性白土、層狀雙金屬氫氧化物等。主要2D 材料的結(jié)構(gòu)及其特性如表1所示。其中，金屬有機(jī)骨架材料和共價(jià)有機(jī)骨架材料皆可通過自上而下或自下而上的合成策略制備2D 納米片，此類聚合型材料具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)、易于功能化以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)，是目前新型多孔材料中的研究熱點(diǎn)。憑借這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，金屬有機(jī)骨架材料和共價(jià)有機(jī)骨架材料在氣體存儲(chǔ)、吸附分離、生物和催化等方面均表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

相比較于其他維度的材料，2D 材料在垂直材料的方向天生存在著量子局限效應(yīng)，而且不同的材料具有完全不同的能帶結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，所以2D材料的種類覆蓋了超導(dǎo)體、金屬、半金屬、半導(dǎo)體到絕緣體等[17]。在催化領(lǐng)域，2D 材料的高比表面積提供了大量活性位點(diǎn)，優(yōu)異的力學(xué)性能保證了催化劑的物理穩(wěn)定性，相對(duì)于3D塊狀材料，2D層狀材料具有更好的催化穩(wěn)定性和催化活性[18]。在制備和應(yīng)用過程中，2D 材料往往伴隨著納米片的重堆疊或團(tuán)聚現(xiàn)象，這類現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重影響材料的表面接觸反應(yīng)和傳質(zhì)速率[19]。因此，研究2D 材料合成的學(xué)者們不得不發(fā)展各種手段以減少二維納米片的重堆疊和團(tuán)聚現(xiàn)象。例如，Li等[10]通過調(diào)節(jié)氨水的加入量控制2D 層狀二氧化硅的褶皺程度，褶皺的層狀二氧化硅軸向堆疊則形成了具備孔隙結(jié)構(gòu)的2D孔道二氧化硅。層狀二氧化硅的褶皺可以有效地防止層與層之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，讓2D 孔道得以長時(shí)間保持。綜上所述，設(shè)計(jì)并合成比表面積巨大、傳質(zhì)和擴(kuò)散速率快的2D 孔道層狀材料已經(jīng)成為重要的研究方向，并且2D 孔道層狀材料在催化、藥物緩釋、分子分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2 2D材料氧化脫硫催化劑構(gòu)建及應(yīng)用

以石墨烯、氮化碳、氮化硼、MXene、二硫化鉬等材料為代表的2D 材料被用于構(gòu)建高效的氧化脫硫催化劑以轉(zhuǎn)化脫除燃料油中的有機(jī)含硫化合物，以解決燃料油燃燒產(chǎn)生的SOx環(huán)境污染等問題，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域具有重要意義。

2.1 石墨烯和類石墨烯材料

石墨烯、類石墨相氮化碳和六方氮化硼等是典型的2D材料，因其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)特性，使其在各個(gè)領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用。在氧化脫硫領(lǐng)域，此類材料多通過官能團(tuán)改性、負(fù)載等方式構(gòu)建高效的熱催化和光催化氧化脫硫催化劑，以深度脫除燃料油中的含硫化合物生產(chǎn)超清潔油品[20-21]。

2.1.1 石墨烯材料

2004 年，安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃消洛夫兩位科學(xué)家利用膠帶剝離法制備出單層碳原子組成的石墨烯，自此開啟了石墨烯研究的大門，石墨烯逐漸成為熱點(diǎn)研究對(duì)象[22-23]。石墨烯的高比表面積、低密度、來源廣泛、價(jià)格低廉，以及其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、物理和電子性能和良好的表面化學(xué)性質(zhì)，使石墨烯易于進(jìn)行相關(guān)改性，是理想的脫硫催化劑和支撐材料，在普通熱催化氧化脫硫和光催化氧化脫硫應(yīng)用中應(yīng)用廣泛。

石墨烯包裹半導(dǎo)體材料可以有效改善光催化劑的電荷傳輸效應(yīng)[24-25]。2016 年，Sun 等[26]首次將BiOBr-石墨烯組合光催化劑（BRG2）應(yīng)用于氧化脫硫領(lǐng)域，含2%還原氧化石墨烯（rGO）的復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性，光催化活性的增強(qiáng)是由于BiOBr與rGO之間的強(qiáng)化學(xué)鍵使光吸收增強(qiáng)，讓電荷的輸運(yùn)和分離更高效，其光催化氧化脫硫機(jī)理如圖1所示。

在反應(yīng)體系中，BiOBr 的電子受到可見光激發(fā)后從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，石墨烯可以促進(jìn)電子的快速移動(dòng)，與吸附的H2O2氧化劑反應(yīng)生成·OH，在BiOBr 價(jià)帶中留下的空穴可以與吸附的H2O 反應(yīng)生成·OH?！H在水相中氧化二苯并噻吩（DBT）生成二苯并噻吩亞砜（DBTO） 和二苯并噻吩砜（DBTO2）。隨著水相中氧化反應(yīng)的發(fā)生，DBT持續(xù)的從油相中向水相傳遞并發(fā)生氧化反應(yīng)，最終油相中的DBT濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)得到清潔燃油。

氧化石墨烯是具有含氧官能團(tuán)的石墨烯片層材料，保留有石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，在脫硫領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。2017 年，Zeng 課題組[21]利用氧化石墨烯（GO）、空氣、甲酸和乙腈為原料，成功開發(fā)了模擬油的簡單萃取光催化氧化脫硫體系。在該體系中，當(dāng)GO用量為0.6mg、乙腈與模型油體積比為1∶2、甲酸為4.5mL、空氣速率為20mL/min時(shí)，光催化氧化脫硫具有最佳的脫硫性能。基于電子自旋共振（ESR）、密度泛函理論計(jì)算（DFT）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)果分析，他們還提出了一種可能的光催化氧化脫硫機(jī)制。在萃取光催化氧化脫硫體系中，氧化石墨烯和甲酸形成了光催化體系，在紫外光激發(fā)下，氧化石墨烯缺陷部位和鋸齒狀邊緣的含氧官能團(tuán)與吸收的O2、周圍的H+和附加電子形成碳自由基（GO·和GO·—O·）和ROS（HO2·和HO·），然后HO2·和HO·氧化DBT 生成DBTO，接著DBTO又被氧化成DBTO2-1和DBTO2-2，DBTO2-1 和DBTO2-2 因其極性高而保持在乙腈相，從而得到超低硫模擬油。

同年，Gu 等[20]報(bào)道了還原氧化石墨烯自身作為催化劑在氧化脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，利用rGO的官能團(tuán)和化學(xué)活性缺陷原位反應(yīng)生成羰基，然后羰基活化氧分子生成吸附的超氧陰離子自由基（rGOOO?-），使rGO 催化劑在好氧氧化脫硫過程中高效地去除大量芳香族含硫化合物。除此之外，研究人員還探索了ODS 的過程和機(jī)制。研究表明，羰基是ODS反應(yīng)中rGO催化劑的活性位點(diǎn)，羰基通過改變r(jià)GO 表面相鄰碳原子的電子結(jié)構(gòu)促進(jìn)ODS 過程，并增強(qiáng)氧的吸附和活化，吸附的氧轉(zhuǎn)化為O?-自由基，該自由基吸附在羰基附近的碳原子上，然后，吸附的O?-自由基與硫中心的陽離子自由基反應(yīng)，將芳香族含硫化合物氧化為相應(yīng)的砜。

Rezvani 等[27]報(bào)道了石墨烯在脫硫醇工藝中的高效應(yīng)用，研究人員制備了單Mn(Ⅱ)取代Keggin型多金屬氧酸銫鹽Cs5PMnW11O39（PMnW11），并將其固定在氨基改性后的氧化石墨烯（mGO）上，作為汽油精制過程中氧化脫硫醇的納米催化劑（PMnW11@mGO）。該催化劑在脫硫系統(tǒng)中表現(xiàn)出非常活躍的催化性能，實(shí)際汽油的硫醇脫硫率和總硫脫硫率分別可達(dá)到98.8%和98%，并且在重復(fù)使用5 次后催化劑的脫硫率仍保持93%。將PMnW11@mGO 復(fù)合納米催化劑應(yīng)用于脫硫醇工藝是實(shí)現(xiàn)超清潔汽油生產(chǎn)的有效途徑。

2018 年，Khodadadi 等[28]采用簡單吸附法通過與氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)進(jìn)行靜電吸附成功負(fù)載磷鉬酸（H3PMO12O40，HPMo），并根據(jù)該催化劑的特性，選擇了萃取-氧化脫硫（ECOD）體系評(píng)價(jià)其脫硫性能，ECOD 體系的機(jī)理如圖2 所示。氧化石墨烯載體的獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)提供了高比表面積，催化劑HPMo 與氧化劑H2O2均勻分布于載體表面，并產(chǎn)生共同作用，在兩相系統(tǒng)中發(fā)生萃取-氧化脫硫過程。萃取-氧化脫硫是一個(gè)多步驟的過程，其中催化劑（HPMo-GO）和氧化劑都存在于極性萃取劑中。在萃取-氧化脫硫過程當(dāng)中，首先DBT從燃料油中被萃取到極性溶劑，然后氧化石墨烯與DBT形成π-π相互作用進(jìn)行吸附。在催化劑表面，氧化劑和催化劑活性中心相互作用，在催化劑表面形成中間過氧雜多活性位點(diǎn)。接著，同樣吸附在催化劑表面的DBT與活性過氧位點(diǎn)反應(yīng)生成DBTO中間體，由于DBTO不穩(wěn)定，又馬上被活性過氧位點(diǎn)反應(yīng)生成最終產(chǎn)物DBTO2。最后，當(dāng)燃料油中的DBT被基本上完全去除，即獲得硫含量低于10μg/g的清潔燃料油。

圖2 兩相ECOD系統(tǒng)的原理

Khodadadi 等[28]還考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧硫比、萃取溶劑與燃料體積比等主要工藝參數(shù)對(duì)整體脫硫、萃取脫硫和氧化脫硫反應(yīng)的影響，并詳細(xì)討論了各工藝參數(shù)對(duì)三種反應(yīng)的影響。提出了一種將兩相質(zhì)量平衡與中心復(fù)合設(shè)計(jì)相結(jié)合的方法來尋找實(shí)用的最佳工藝條件。其最佳工藝條件為：低催化劑用量（2.5g/L）、氧硫比為6、反應(yīng)溫度50℃、萃取溶劑與燃料體積比為0.3，可在30min內(nèi)完成氧化脫硫。

2019年，Liao等[29]采用一鍋法電化學(xué)方法合成H3PW12O40-rGO雜化復(fù)合材料（HPW/rGO-Ele）。研究者將均勻分散的氧化石墨烯和磷鎢酸（HPW）淡黃色懸浮液轉(zhuǎn)移到H 型電化學(xué)電池的陰極室中，在陽極室中填充相同濃度的HPW 水溶液。然后在還原電位下進(jìn)行電化學(xué)還原，電化學(xué)還原完成后，得到松散的黑色粉末，過濾干燥過夜即得到雜化復(fù)合材料HPW/rGO-Ele。在該方法中氧化石墨烯的還原和HPW 在還原氧化石墨烯上的負(fù)載是同時(shí)實(shí)現(xiàn)的，而且電化學(xué)還原方法不需要使用有毒還原劑即可生產(chǎn)出高質(zhì)量的片狀結(jié)構(gòu)還原氧化石墨烯。片狀還原氧化石墨烯可為HPW 提供更多的錨點(diǎn)，并可抑制HPW的團(tuán)聚。由于HPW和還原氧化石墨烯的協(xié)同作用，制備的HPW/rGO 雜化材料在氧化脫硫反應(yīng)中具有較高的活性和耐久性。

2020 年，Ma 等[30]通過一步法自下而上的自組裝策略，將聚離子液體（PIL）固定化的單分散多金屬氧酸鹽（POM）團(tuán)簇成功地負(fù)載在石墨烯上，得到的POM/PIL/Gr 催化劑用于以空氣為氧源氧化脫硫。該催化劑在溫和的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，即可實(shí)現(xiàn)難降解的噻吩類硫化物的完全轉(zhuǎn)化。對(duì)比無石墨烯為載體的POM/PIL 催化劑（66.88%），POM/PIL/Gr 表現(xiàn)出更好的催化性能，DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，并且至少可重復(fù)使用6次。這是由于POM/PIL 復(fù)合材料是非剛性的，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積較低，因此與負(fù)載石墨烯的催化劑相比，該催化劑的脫硫性能不理想。除此之外，他們還提出了POM/PIL/Gr 的高活性不僅與石墨烯的大比表面積和活性物質(zhì)的高分散性有關(guān)，還與石墨烯特定的二維結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2022 年，Zuo 等[31]將三元納米復(fù)合材料PW12-PEI/GO 進(jìn)行原位碳化后獲得W2C/N-rGO 催化劑。由于超細(xì)W2C納米顆粒（3～5nm）在N-rGO上的均勻分散以及N-rGO 對(duì)W2C 的給電子效應(yīng)，使得W2C/N-rGO 表現(xiàn)出非凡的液體燃料深度氧化脫硫性能。在H2O2作為氧化劑的情況下，W2C/N-rGO催化劑可在10min 內(nèi)100%去除4000μg/g 模擬油中的DBT，而且連續(xù)循環(huán)6 次也沒有明顯降低脫硫效率。

Yaseen等[32]在氧化石墨烯納米片上沉積了Mn3O4納米立方體，得到Mn3O4/GO催化劑。Mn3O4納米立方體錨定在GO 的B 位點(diǎn)上，使得多層GO 片斷裂降低了GO 的顆粒尺寸（從415nm 降至274.9nm），復(fù)合材料的比表面積增加了65%（22.9m2/g）[32-33]。同時(shí)，GO 上的含氧官能團(tuán)（如羥基或羧基）可以吸收或錨定Mn3O4，這可以有效地減少M(fèi)n3O4的團(tuán)聚和總體顆粒尺寸。將催化劑應(yīng)用于Mn3O4/GONaClO 脫硫體系，ClO-與Mn+2/Mn+3的選擇性協(xié)同作用使催化劑在25℃下2min 即可去除2000μg/g 的DBT和吡啶，是一種超快速、高效、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的深度脫硫脫氮有效途徑。

Nejati等[34]將三明治型多金屬氧酸鹽K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]（Co4-POM）共價(jià)固定在氨基改性的磁性氧化石墨烯上，并用作萃取催化氧化脫硫系統(tǒng)中的新型多相催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Co4-POM 的含量為30%時(shí)，每升燃料油使用4g 催化劑、H2O2/DBT 摩爾比為4、50℃時(shí)可完全去除DBT。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，苯并噻吩（BT）和二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）也可以被完全去除。

2.1.2 氮化碳材料

類石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種具有代表性的2D 無金屬材料。由于氮化碳的獨(dú)特物理和化學(xué)特性，其通常作為催化劑或載體（HPW/mpg-C3N4）被廣泛應(yīng)用[35-36]。

2015年，Zhu等[35]選擇12nm的SiO2顆粒作為硬模板、氰胺作為前體，將氰胺均勻分散于SiO2表面，通過煅燒、刻蝕去除SiO2模板得到氮化碳片狀結(jié)構(gòu)。然后將得到的片層氮化碳作為載體，通過當(dāng)量體積浸漬法制備HPW/mpg-C3N4催化劑，成功地將HPW固定在介孔片層氮化碳上。HPW/mpg-C3N4催化劑在ODS 過程中顯示出優(yōu)異的催化活性。在最佳條件下，ODS 工藝中DBT 轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，并且HPW負(fù)載量為20%的催化劑在15次循環(huán)后的催化性能仍超過98.7%。

2017年，Zhao課題組[37]采用直接煅燒法成功合成了比表面積和結(jié)晶度均高于純WO3和純g-C3N4的WO3/g-C3N4復(fù)合材料。WO3/g-C3N4催化劑具有較高的催化活性，在最佳條件下，36%WO3/g-C3N4在H2O2作為氧化劑、60℃下反應(yīng)180min，含DBT 模擬油的脫硫率可達(dá)91.2%，將催化劑回收利用，在重復(fù)使用五次后活性依然沒有明顯降低。

2021 年，Moeinifard 等[38]報(bào)道了一系列以石墨氮化碳為載體的單缺位磷鉬酸鹽催化劑（PMo11/g-C3N4）的合成和系統(tǒng)表征，并考察了PMo11在g-C3N4上的負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氧硫比、DBT初始濃度和模擬燃料類型等反應(yīng)條件的優(yōu)化。該催化體系在模擬燃料中DBT 的轉(zhuǎn)化率為98.6%，在實(shí)際燃料中脫硫率為93.7%。

2022 年，Jabar 等[39]以石墨氮化碳為載體，通過一鍋水熱法合成了兩種新型納米復(fù)合材料（Bi2WO6@g-C3N4和CoWO4@g-C3N4），首次用于燃油中含硫化合物的氧化。表征結(jié)果表明，g-C3N4作為載體提高了催化劑的孔隙率、比表面積、結(jié)晶度和活性位點(diǎn)，使得Bi2WO6@g-C3N4和CoWO4@g-C3N4催化劑具有優(yōu)異的氧化脫硫活性。通過優(yōu)化催化劑用量0.06g、過氧化氫用量0.6mL、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間2h 等反應(yīng)參數(shù)，將DBT 去除率提高到90%以上，可獲得無硫燃料。

氮化碳除了作為載體在脫硫領(lǐng)域有所應(yīng)用外，還有研究使用g-C3N4作為有氧ODS 中的有效催化劑。但是純g-C3N4在ODS 系統(tǒng)中幾乎沒有表現(xiàn)出任何令人滿意的有氧催化性能，為此研究者通常選用元素?fù)诫s的方法對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性。2019 年，Jia 等[36]通過摻雜B 元素調(diào)節(jié)界面電子性質(zhì)來提高g-C3N4的脫硫性能，從而在催化劑和硫化物之間構(gòu)建更強(qiáng)的L酸堿相互作用，構(gòu)建了一種有效的吸附組合氧化脫硫系統(tǒng)。B原子的摻雜重新分布了氮化碳的電子結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出更強(qiáng)的路易斯酸性，并對(duì)芳香族硫化物，尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩具有顯著的脫硫作用。其脫硫機(jī)理如圖3所示，該ODS系統(tǒng)被歸納為四個(gè)部分：①4,6-DMDBT 和空氣中的O2吸附在B-C3N4上，路易斯酸堿相互作用有利于催化劑和硫化物之間的密切相互作用；②空氣中的O2分子被激活，在B-C3N4的活性位點(diǎn)上形成O2?-；③4,6-DMDBT被高活性O(shè)2?-氧化為砜；④當(dāng)硫化物從B-C3N4表面消耗O2?-時(shí)，B-C3N4上的活性位點(diǎn)被再生，砜被轉(zhuǎn)移到油相中。然后，催化反應(yīng)完成一個(gè)循環(huán)。

圖3 4,6-DMDBT在B-C3N4上的氧化反應(yīng)方案

同年，Zhang 等[40]以NaCl 為鈉源，采用簡單的混合焙燒法制備了Na 摻雜g-C3N4納米片缺陷光催化劑。形成的高度分散、多孔的Na 摻雜納米片進(jìn)一步提高了表面能、降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率、也提高了界面電荷轉(zhuǎn)移能力，從而增強(qiáng)了去除小分子的吡啶和噻吩的可見光催化氧化脫氮、脫硫能力，在最佳的Na 摻雜g-C3N4催化劑上，可見光下360min 內(nèi)吡啶和噻吩分別氧化了402.1μg/g 和461.6μg/g。

2022 年，Gon?alves 等[41]采用半密閉氧化鋁坩堝，在550℃無氣氛條件下熱縮合Mo/三聚氰胺前體，制備了Mo 摻雜石墨氮化碳（Mo/g-C3N4）。得到的Mo/g-C3N4催化劑在微米尺度上表現(xiàn)出分層的、片狀的形態(tài)。Mo物種均勻分布在g-C3N4中基體中，沒有形成團(tuán)聚體。經(jīng)過理論計(jì)算得出，Mo 被錨定在g-C3N4吡啶基團(tuán)上，Mo/g-C3N4在催化H2O2氧化DBT脫硫過程中表現(xiàn)出良好的催化活性。

2.1.3 氮化硼材料

類石墨烯六方氮化硼（h-BN）是一種應(yīng)用廣泛的新型二維材料，其結(jié)構(gòu)和性能石墨極為相似，且自身潔白，所以被稱為“白石墨”，h-BN中氮和硼組成六角網(wǎng)狀層面構(gòu)成二維層狀BN 納米片（BNNS）平面結(jié)構(gòu)。h-BN 優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性和機(jī)械性能，使其成為構(gòu)建支撐型混合材料的首選[42-44]。而且BNNS 與硫化物之間可以形成路易斯酸堿相互作用和π-π 絡(luò)合相互作用，可以很好地吸附噻吩類硫化物到催化劑表面，這讓BNNS材料在脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用極具前景[45-52]。

2014 年，Zhu 等[53]成功設(shè)計(jì)了一種以熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的類石墨烯六方氮化硼（G-h-BN）作為載體負(fù)載鎢基離子液體（IL），獲得非均相催化劑（IL/G-h-BN）。催化劑在催化氧化DBT方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，可達(dá)到99.3%的DBT去除率。催化劑的高脫硫性能可歸因于G-h-BN的巨大比表面積更有利于鎢基離子液體分散，而且更容易吸附反應(yīng)底物和氧化劑使得在催化劑表面形成具有高濃度反應(yīng)體系的微環(huán)境。利用G-h-BN作為載體負(fù)載鎢基離子液體的策略不僅減少了鎢基離子液體的使用量，反應(yīng)溫度和H2O2使用量明顯降低，還顯著提高了催化劑活性，這為G-h-BN在氧化脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新方案。

2016年，Ji課題組[54]構(gòu)建了含有大量微孔的多層六方氮化硼作為磷鎢酸的層間約束載體得到復(fù)合催化劑HPW/h-BN，微孔作為分散和穩(wěn)定HPW 的限制位點(diǎn)，獲得的HPW/h-BN 對(duì)ODS 具有較高活性，脫硫率可達(dá)100%，而且催化劑具有較強(qiáng)穩(wěn)定性，可回收6 次而反應(yīng)活性無明顯降低。同年，Dai 等[55]將鉬酸鹽離子液體（PMo IL）固定在類石墨烯六方氮化硼（PMo IL/G-h-BN）上，使得PMo IL/G-h-BN催化劑的催化活性明顯高于PMo IL本身和其他載體催化劑，對(duì)于含DBT 的模擬油，在60℃下脫硫率可達(dá)98.5%。這表明二維G-h-BN 具有的大比表面積使得催化劑PMo IL 使用量減少、活性位點(diǎn)高度分散并暴露在反應(yīng)表面，可快速高效地參加反應(yīng)。而且G-h-BN對(duì)DBT和H2O2具有突出的吸附能力，具有特殊的2D 層狀結(jié)構(gòu)，可在催化劑表面形成局部高濃度的反應(yīng)微環(huán)境。除此之外，G-h-BN對(duì)PMo IL的固定增強(qiáng)了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，使催化劑可循環(huán)6次，反應(yīng)活性無明顯降低。

2020 年，Wang 等[44]基于V2O5和剝離的超薄氮化硼納米片（BNNS）通過簡便的溶劑熱法構(gòu)建了2D-2D 納米復(fù)合材料（2D-2D V2O5/BNNS）。2D-2D V2O5/BNNS 納米復(fù)合材料在使用空氣中的分子氧作為氧化劑時(shí)進(jìn)行ODS 試驗(yàn)，在大氣壓下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的V2O5/BNNS可以去除99.6%的DBT，還可以分別實(shí)現(xiàn)97.1%和95.2%的4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4,6-DMDBT去除率。

2022 年，Lu 等[56]通過簡單的浸漬法成功地將不含金屬的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）負(fù)載在六方氮化硼上，這有利于NHPI 的分散和利用，可顯著提高NHPI 的催化性能；除此之外，催化劑的穩(wěn)定性大大提高，該催化劑循環(huán)再生7 次后，DBT轉(zhuǎn)化率仍然大于94%。同年，Lu等[57]為了穩(wěn)定高溫氧化反應(yīng)中的Au 納米球，提出了一種核殼結(jié)構(gòu)的金納米催化劑，將金納米粒子（Au NPs）限制在氮化硼（BN）殼中，以提高熱力學(xué)穩(wěn)定性。BN的二維多孔結(jié)構(gòu)不僅作為Au NPs的抗燒結(jié)物理分離器，而且為催化反應(yīng)底物提供了微通道。此外，由于約束效應(yīng)，設(shè)計(jì)良好的Au NPs與BN之間的相互作用將會(huì)加強(qiáng)，從而進(jìn)一步提高穩(wěn)定性和催化活性。在適當(dāng)?shù)腂N 涂層數(shù)量下，氧化脫硫轉(zhuǎn)化率可顯著提高97.2%，優(yōu)于較厚的BN 涂層。催化性能提高的根源被認(rèn)為是粒徑控制良好，更重要的是金屬NPs 與BN 相互作用誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了O2活化為活性中間體（O2?-）。此外，Au@BN 的核殼結(jié)構(gòu)顯著提高了催化劑的耐用性，讓催化劑循環(huán)使用10次后氧化活性依然穩(wěn)定。

h-BN 除了作為載體在脫硫領(lǐng)域有所應(yīng)用外，Zhu課題組制備了具有高效氧化脫硫活性的多層石墨烯類似物六方氮化硼自身作為氧化脫硫催化劑，還通過形貌改性、金屬錨定和構(gòu)建結(jié)構(gòu)缺陷工程增加氮化碳的反應(yīng)位點(diǎn)，以提高氮化碳自身催化活性，將氮化硼作為固體脫硫催化劑進(jìn)行深入研究。

2020 年，Wu 等[58]制備了一種具有較高比表面積的少層結(jié)構(gòu)石墨烯類似物六方氮化硼作為ODS的無金屬催化劑，過氧化氫作為氧化劑，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，h-BN 催化劑對(duì)燃油中硫的脫除率為99.4%。此外，h-BN可循環(huán)使用8次，催化性能無明顯下降。詳細(xì)的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，h-BN 中的硼自由基活化H2O2生成·OH 基團(tuán)，用于氧化含硫化合物。該工作提供了一種以H2O2為氧化劑的新型無金屬ODS 催化劑，促進(jìn)了氧化脫硫固體催化劑的發(fā)展，并為其他催化氧化過程提供了另一種無金屬催化劑的選擇。

Wei 等[59]以硼酸、尿素和氯化膽堿組成的三元深共晶溶劑為前體和模板，合成了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔硼碳氮（BCN）催化劑。BCN催化劑的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)中既有微孔又有中孔，保證了催化劑比表面積大、傳質(zhì)快，提高了催化劑ODS性能。此外，與BN 相比，BCN 中的碳簇對(duì)電子離域有促進(jìn)作用，加速了分子氧氧化劑的活化，因此在優(yōu)化條件下，BCN催化劑在4h內(nèi)脫硫率可達(dá)98.4%，循環(huán)5次，活性略有下降。

Wu等[60]利用h-BN邊緣的富電子結(jié)構(gòu)，將Pt納米顆粒與和h-BN 載體之間形成強(qiáng)的金屬邊緣相互作用，使得Pt 納米顆粒牢固地錨定在h-BN 載體的邊緣。此相互作用不僅能讓Pt 納米顆粒均勻地分散，還能使Pt NPs 帶正電荷、具有良好的穩(wěn)定性、反應(yīng)后無團(tuán)聚現(xiàn)象。因此Pt/h-BN催化劑具有較強(qiáng)的好氧催化脫硫活性，對(duì)DBT、4,6-DMDBT、4-甲基苯并噻吩（4-MBT）和BT 的除硫率分別為98.3%、96.5%、93.7%和85.9%，可循環(huán)使用5次，催化活性無明顯降低。

Dai等[61]提出了一種簡便、可控、可調(diào)的硼氮雙空位策略，通過真空熱處理過程為氧摻雜的氮化硼（BNO）引入空位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B—O 和N—H在真空煅燒處理過程中部分?jǐn)嗔眩运肿拥男问奖蝗コ?，制造了硼氮雙空位，獲得V-BNO 層狀納米催化劑。優(yōu)化后的V3-BNO催化劑在好氧ODS系統(tǒng)6h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了完全脫硫，并且可以循環(huán)使用6次而沒有明顯的活性損失。

2.2 2D硅基材料

硅基材料來源廣泛，是催化領(lǐng)域理想的載體材料之一，如2D 二氧化硅、蒙脫石、高嶺土、活性白土、鋰輝石等2D 硅基材料在脫硫領(lǐng)域多作為催化劑載體廣泛應(yīng)用于氧化脫硫。

2.2.1 二氧化硅材料

二氧化硅材料具有吸附能力強(qiáng)、低毒、難燃、耐腐蝕、易于功能化和高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，通常被選為理想的催化劑載體。近幾年，在燃料油脫硫領(lǐng)域常常使用SiO2作為載體制備負(fù)載型催化劑，這些催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)秀的脫硫性能。而具有可進(jìn)入2D孔道的層狀SiO2催化劑，因其層狀2D孔道允許DBT從各個(gè)方向輕松擴(kuò)散到催化劑中，幾乎沒有傳質(zhì)阻力并且具有最短的擴(kuò)散路徑，從而在短時(shí)間內(nèi)具有優(yōu)異的脫硫性能，是未來催化劑材料的重點(diǎn)研究方向。

2022 年，Li 等[10]使用液體模板腐蝕法（LTC）制備2D 孔道二氧化硅，關(guān)于二氧化硅層間空間的形成，他們提出了彎曲層狀膠束堆疊形成空間的理論解釋，并且皺紋紙的層間距隨著紙張尺寸的擴(kuò)大而增加，遵循“近程有序，遠(yuǎn)程無序”的規(guī)律。2D孔道二氧化硅的制備機(jī)理圖如圖4所示。

圖4 通過調(diào)節(jié)氨水的體積實(shí)現(xiàn)2D-CSx的分級(jí)自組裝

然后，通過接枝氨基和固定磷鎢酸制備了一系列二維CSx材料衍生的二維孔道催化劑（2D-CSx-NH2-HPW），并將其用于無萃取劑的氧化脫硫研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二維孔道催化劑的尺寸和比表面積共同決定了它們的催化氧化-吸附脫硫（OADS）性能。最重要的是，與0D 和1D 材料相比，2D 孔道催化劑顯示出最高的DBT 去除效率，這歸因于它們易于接近的開放傳輸孔道促進(jìn)了分子擴(kuò)散。盡管省略了萃取步驟，但最佳的二維孔道催化劑（2D-CS4-NH2-HPW）仍表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫性能，在60℃下5min內(nèi)DBT的去除效率達(dá)到99.72%，比之前報(bào)道的負(fù)載雜多酸的介孔催化劑快得多。

圖5 顯示了不同孔道催化劑的OADS 過程的反應(yīng)路徑?？梢郧宄乜吹?，0D HHSS-NH2-HPW催化劑由小空心球（約20nm）組成，具有外部介孔壁[圖5(a)]導(dǎo)致較短的DBT 擴(kuò)散路徑長度。但HHSS-NH2-HPW 催化劑的外介孔壁帶來傳質(zhì)阻力大，短時(shí)間內(nèi)DBT 去除效率不理想。對(duì)于粒徑為1μm的一維MCM-41-NH2-HPW催化劑，DBT只能從催化劑兩端的孔隙擴(kuò)散到催化劑中[圖5(b)]。MCM-41-NH2-HPW的一維孔道較長，被吸附的砜和亞砜堵塞，阻礙了DBT的進(jìn)一步滲透，導(dǎo)致脫硫效率低。在這方面，具有可及的開放傳輸二維孔道的2D-CS4-NH2-HPW催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)[圖5(c)]，允許DBT 從各個(gè)方向輕松擴(kuò)散到催化劑中。可以得出結(jié)論，該催化劑幾乎沒有傳質(zhì)阻力并且具有最短的擴(kuò)散路徑長度，從而在短時(shí)間內(nèi)具有優(yōu)異的脫硫性能。

圖5 OADS系統(tǒng)中不同孔道催化劑的催化路徑

2.2.2 蒙脫石材料

蒙脫石（montmorillonite，MMT）是一種具有良好層狀結(jié)構(gòu)的鋁-硅酸鎂黏土礦物復(fù)合物，也可稱膠嶺石、微晶高嶺石，是由火山凝結(jié)巖等火成巖在堿性環(huán)境中蝕變而成的膨潤土的主要組成部分。MMT 具有無毒、可用、儲(chǔ)量豐富、化學(xué)和物理穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為理想的支撐材料[62-64]。

2016 年，Rafiee 等[65]選擇KSF 蒙脫石為載體，采用浸漬法負(fù)載12-鎢磷酸（PW）制備了PW/KSF。該催化劑在保留蒙脫石載體的層狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，以過氧化氫為氧化劑，在溫和條件下對(duì)模型油和原油中的混合噻吩類化合物進(jìn)行深度氧化脫硫，還表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化脫硫性能。

2017年，Li課題組[66]采用一鍋水熱法制備了一種新型的納米復(fù)合材料光催化劑Bi2W1-xMoxO6/MMT。在可見光照射下，測試該催化劑的光催化脫硫性能，結(jié)果表明，Mo 摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫率有重要影響。充分的Mo 摻雜可以形成Bi2W1-xMoxO6/Bi2MoO6的“固溶/共沉淀”異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提高了可見光吸收效率和光生載流子的分離率，從而提高了光催化脫硫性能。在可見光照射下，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)x=0.7 時(shí)，模型油的脫硫率可達(dá)95%。

2018 年，Rezvani 等[64]選擇有機(jī)陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨對(duì)蒙脫石進(jìn)行改性（CTAB-MMT），從而改變表面電荷、疏水性、溶脹性和陽離子交換能力。然后在改性的蒙脫石載體上負(fù)載由釩取代鐵鎢酸鹽（FeW11V），得到一種新型納米復(fù)合材料（FeW11V@CTAB-MMT）作為汽油氧化脫硫的高效納米催化劑。脫硫結(jié)果表明，在35℃反應(yīng)1h 后，噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的去除效率皆超過97%，而且該非均相催化劑可重復(fù)使用五次，而其活性沒有明顯下降。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，可對(duì)蒙脫石（MMT）進(jìn)行改性以形成柱狀?yuàn)A層黏土（PILC），由于PILC的柱狀層間結(jié)構(gòu)，負(fù)載在PILC 上的催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能，這有助于更好地分散活性位點(diǎn)和更充分地接觸反應(yīng)物[67]。2018年，Kang等[68]制備了鈉摻雜的蒙脫石（Na-MMT）作為基礎(chǔ)材料，用鈦交聯(lián)劑改性Na-MMT制備鈦柱夾層片層蒙脫石載體（Ti-PILC），然后通過吸附法將鉬摻入Ti-PILC，得到一種新型的鈦柱夾層黏土負(fù)載鉬催化劑（Mo/Ti-PILC）。選擇油溶性過氧化環(huán)己酮為氧化劑，DBT為目標(biāo)硫化合物，對(duì)比Mo/Na-MMT、Ti-PILC 和Mo/Ti-PILC的脫硫性能，結(jié)果表明Mo/Ti-PILC 催化劑在ODS中表現(xiàn)出比Mo/Na-MMT 更高的活性。除此之外，Mo/Ti-PILC 催化劑還獲得了驚人的穩(wěn)定性，催化劑在再生9次后，其催化活性幾乎不受影響。這是由于柱狀層間結(jié)構(gòu)有助于更好的鉬分散和更快的反應(yīng)物擴(kuò)散，而且鈦在DBT 氧化脫硫中也具有一定的催化活性。

2022 年，Ahmad 等[69]分別 選擇Fe2O3、NiO2和ZnO作為催化劑，蒙脫石作為載體，制備的復(fù)合催化劑在O2/CH3COOH作為氧化劑的氧化體系、環(huán)境操作條件下從真實(shí)和模型燃料油中去除DBT，在優(yōu)化后的操作條件下可去除95%DBT。

2.2.3 高嶺土材料

高嶺土是以高嶺石族黏土礦物為主的黏土和黏土巖，具有良好的吸附性、穩(wěn)定性、分散性且價(jià)格低廉[70]，被廣泛應(yīng)用于催化劑載體。通過酸處理高嶺土材料可以得到比表面積、孔隙率和酸性中心都有所增加的脫鋁高嶺土[71]，使高嶺土材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

2020年，Huang 等[72]通過對(duì)高嶺土材料進(jìn)行簡單的酸化和堿化獲得了介孔高嶺土載體，其比表面積比處理前增加了17 倍，然后進(jìn)行簡單浸漬反應(yīng)制備了V2O5/介孔高嶺土復(fù)合催化劑。由于介孔高嶺土較大的比表面積和V2O5納米顆粒的高度分散，暴露了更多的V5+/V4+路易斯酸催化叔丁基過氧化氫反應(yīng)生成氧自由基參加氧化脫硫反應(yīng)，10min即可完全脫除DBT，而且催化劑在7次循環(huán)后脫硫效率的降低幾乎可以忽略不計(jì)。

2022 年，Arzanypour 課題組[73]采用天然高嶺土沸石負(fù)載鈷作為多相催化劑，研究了不同Co 負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%、15%和20%）的Co/偏高嶺土催化劑在氧化脫硫過程中的性能。結(jié)果表明，10% Co/偏高嶺土以H2O2為氧化劑，乙腈為萃取溶劑，具有良好的脫硫性能，對(duì)含1000μg/g 二苯并噻吩的模擬油餾分進(jìn)行了氧化脫硫，在60℃、氧硫比為10.8、46min、催化劑用量0.04g條件下，硫脫除率為97.1%。

2.2.4 活性白土材料

活性白土是以黏土（主要是膨潤土）為原料，經(jīng)無機(jī)酸或鹽或其他方法化處理，再經(jīng)水漂洗、干燥制成，是可選擇的2D層狀載體材料之一。2015年，高曉明等[74]為了提高納米Bi2WO6的光催化活性，將通過水熱法合成的Bi2WO6負(fù)載在活性白土上，得到活性白土-Bi2WO6光催化劑?；钚园淄?Bi2WO6催化劑完整地保留了Bi2WO6的晶型，還延伸了催化劑的可見光吸收范圍、吸收邊帶輕微紅移。除此之外，催化劑比表面積較大，可以有效地吸附有機(jī)分子，使得脫硫效率大大增強(qiáng)，光催化脫硫?qū)嶒?yàn)表明，當(dāng)催化劑加入量為1.0mg/L，氧化劑用量為1.0mL/L，400W金鹵燈光照3.0h，活性白土-Bi2WO6對(duì)模擬汽油的脫硫率可達(dá)到94%。

2.3 其他2D材料

除了上述2D 材料外，還有層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDH）、MXene、2D金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）以及二硫化鉬等2D 材料在氧化脫硫方面也有廣泛研究。

2.3.1 LDH材料

LDH 是一類帶正電荷層的離子層狀固體，具有兩種金屬陽離子和可交換的水合廊陰離子[75]。2018 年，Huang 課題組[76]使用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)LDH進(jìn)行改性，可改善形貌、增大孔體積、顯著提高LDH 的比表面積并提高其親水性和親油性，有利于進(jìn)行水-油兩相反應(yīng)。固載磷鎢酸后，HPW/MgAl-LDH-DBS 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在最佳工藝條件下，催化劑的脫硫率達(dá)到99.81%，經(jīng)過15 次循環(huán)后，脫硫率仍在95%以上。

2021 年，Song 等[77]通過煅燒鉬酸鹽（MoO42-）插層CoFe層狀雙氫氧化物（CoFeMo-LDHs），成功合成了CoFeMo混合金屬氧化物（CoFeMo-MMOs）。通過改變MoO42-的插層含量，可以調(diào)控催化劑Mo位點(diǎn)的含量和電子結(jié)構(gòu)，隨著Mo含量的降低，Mo的氧化態(tài)降低，導(dǎo)致在表面產(chǎn)生更多的氧空位，從而提高了催化劑活化氧的能力。在溫和的條件下，以CoFeMo-MMOs 作為催化劑、大氣為氧源可完全轉(zhuǎn)化噻吩類硫化物為相應(yīng)的砜類化合物，且該催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在重復(fù)使用8次的情況下，催化劑的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和活性保持不變或沒有下降，這表明LDH 衍生的金屬氧化物可以作為一種高效、穩(wěn)健、穩(wěn)定的催化劑應(yīng)用于燃料的好氧氧化脫硫。

LDH 材料在高效光化學(xué)反應(yīng)中也得到應(yīng)用，而且具有高比表面積、窄帶隙、缺陷位點(diǎn)的存在以及n型半導(dǎo)體特性和高可回收性，使得LDH材料在光催化氧化脫硫領(lǐng)域也有研究前景[78]。2019 年，Gao 等[79]采用絡(luò)合劑輔助均相沉淀法制備了La3+-Zn2+-Al3+-MoO42-LDHs 材 料（La/Zn/Al 摩 爾 比 為1∶7∶2）。對(duì)該材料進(jìn)行系統(tǒng)的表征實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，La3+可以給主層帶來更多的正電荷，使更多的MoO42-被吸附在層表面，使層間空間增大，有利于苯并噻吩（BT）在層表面的吸附。MoO42-可能為BT 氧化提供活性位點(diǎn)，所以La3+-Zn2+-Al3+-MoO42-LDHs催化劑具有較高的脫硫效率和穩(wěn)定性，在紫外光下處理2h，脫硫率可達(dá)87%。

2020 年，Masoumi 課題組[80]選擇三種Ni-Fe2、Ni-Co2和Fe-Co2層狀雙氫氧化物用作汽油模擬脫硫的光催化劑，其中Ni-Co2LDH 表現(xiàn)出最佳的脫硫活性，將其負(fù)載在磁性Fe3O4上得到高比表面積磁性納米復(fù)合材料Ni-Co2LDH/Fe3O4，該材料顯示出較高的比表面積、熱穩(wěn)定性和層狀結(jié)構(gòu)。在最佳條件下，含65μg/g DBT 的汽油，用0.0895g Ni-Co2LDH/Fe3O4在可見光下脫硫222min，DBT 脫除率為74.6%。Ni-Co2LDH/Fe3O4光催化劑的光催化脫硫機(jī)理如圖6所示。

圖6 提出了DBT在Ni-Co2 LDH/Fe3O4上的光脫硫機(jī)理

2.3.2 MXene材料

MXene 是一種新興的二維納米無機(jī)化合物材料，它是由MAX 相選擇性蝕刻和分層形成的層狀材料，由幾個(gè)原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成。由于MXene 材料具有不同于傳統(tǒng)二維納米材料的特殊電子結(jié)構(gòu)，使其在催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[81-83]。

Ti3C2MXene 是一類新的二維Ti 基過渡金屬碳化物，其具有豐富表面末端，是DBT 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的潛在候選材料[84]。2021 年，He 等[84]通過對(duì)Ti3AlC2MAX 中鋁（Al）層的選擇性蝕刻，合成了界面工程豐富、層狀結(jié)構(gòu)松散的二維Ti3C2MXene。與Ti3AlC2MAX相比，二維Ti3C2MXene擴(kuò)展的狹縫層提供了更多的孔隙和空腔，加速了反應(yīng)的傳質(zhì)，而且良好的分散性和界面親和力更有利于MXene在柴油中與底物的進(jìn)一步接觸，使得Ti3C2MXene的脫硫活性高于本體Ti3AlC2MAX。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二維Ti3C2MXene 催化劑在氧化脫硫過程當(dāng)中，其夾層作為反應(yīng)微腔，有利于對(duì)砜的吸附和去除，但是芳香族硫化合物氧化的活性位點(diǎn)不是MXene，而是動(dòng)態(tài)生成的缺陷TiO2。TiO2來源于分子氧和Ti3C2MXene 的持續(xù)活化，有利于催化活性的增強(qiáng)，同時(shí)還提供了一個(gè)圍繞構(gòu)建動(dòng)態(tài)生成活性位點(diǎn)來延長催化劑壽命的不同方案。Ti3C2MXene的氧化脫硫機(jī)理如圖7所示。

圖7 在 Ti3C2 MXene 催化劑上提出的反應(yīng)機(jī)理

2022 年，Bai 等[85]通過水熱酸蝕刻和有機(jī)大分子插層制備了單層碳化釩基MXene（V2CTx）納米片，并將V2CTxMXene 用于以空氣氧為氧化劑的好氧氧化脫硫系統(tǒng)（AODS）當(dāng)中。結(jié)果表明，該催化劑可以在70℃下激活DBT 的好氧氧化，并顯示出比廣泛使用的氧化釩催化劑更高的質(zhì)量比活性。通過詳細(xì)的表征和DFT 計(jì)算相結(jié)合，證明V2CTxMXene表面豐富的低價(jià)V物種伴隨著陰離子空位具有優(yōu)異的氧活化能力，這很好地解釋了其在低溫下出色的催化性能。此外，該催化劑在循環(huán)使用6次后仍保持活性，有望成為一種可持續(xù)、高效、穩(wěn)定的AODS催化劑。

2.3.3 MOF材料

近年來，由有機(jī)連接體和金屬節(jié)點(diǎn)組成的一種新型二維納米MOFs納米片材料受到越來越多的關(guān)注[86-88]。二維MOF納米片的合成可采用自上而下剝離和自下而上組裝兩種方法，其中自上而下有液相超聲剝離、球磨和化學(xué)插層等方法，都是容易實(shí)現(xiàn)和可擴(kuò)展的生產(chǎn)途徑[87]。

2018 年，Xu 等[89]采用濕法球磨和超聲輔助自上而下，剝離封裝了多金屬氧酸鹽的二維MOF 材料（POM-Co-MOF），成功制備原子厚度的POMCo-MOF納米片并將其用于高級(jí)氧化脫硫。將二維催化劑POM-Co-MOF 剝離成原子厚度的納米片的過程，使得催化劑產(chǎn)生了更易接觸的活性位點(diǎn)，并有效地減少了反應(yīng)過程中傳質(zhì)的限制，從而提高了脫硫效率。剝離后的催化劑暴露了更多的活性位點(diǎn)，使得在以H2O2為氧化劑氧化DBT 的ODS 系統(tǒng)中，相對(duì)于剝離前的催化劑本體，原子厚度的POM-Co-MOF納米片的脫硫效果提高了14倍。

2.3.4 MoS2材料

MoS2是一種具有較大比表面積和較弱的范德華間隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)二維結(jié)構(gòu)，在插層、潤滑、各向異性、化學(xué)惰性和催化領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能，使其在許多領(lǐng)域都具有應(yīng)用前景[90]。

2021 年，Mahmoudabadi 課題組[91]將二維MoS2直接應(yīng)用于普通氧化脫硫體系，他們通過超聲輔助聚乙烯醇（PVA）插層，有效地剝離塊狀材料得到二維多孔MoS2納米結(jié)構(gòu)（2D-PMNS），經(jīng)表征分析得出，2D-PMNS具有70.87m2/g的表面積和0.08cm3/g的孔體積，這可是提高氧化脫硫性能的主要原因。他們將得到的2D-PMNS 應(yīng)用于以天然氣凝析油為模擬油、H2O2為氧化劑的氧化脫硫體系。來自氣田的凝析油中含有大量硫化合物，如硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其硫含量為1000～3000μg/g[92-93]。實(shí)驗(yàn)可知，剝離后2DPMNS 的孔隙率結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)的改變，導(dǎo)致ODS過程中的催化活性增加。在催化劑用量為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氧化劑用量為3%、溫度為75℃、時(shí)間為2h時(shí)，可達(dá)到93.44%的脫硫效果，而且催化劑在十個(gè)循環(huán)周期內(nèi)具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能，其活性沒有明顯降低。Mahmoudabadi等[91]還利用基于Levenberg-Marquardt 算法的Levenberg 模型用于評(píng)估和預(yù)測ODS中各種重要參數(shù)（溫度、時(shí)間、催化劑用量和過氧化氫）的影響，以確定最佳條件，其結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

二維MoS2由于其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)使其多應(yīng)用在光催化脫硫領(lǐng)域。2016年，Li等[90]采用微波輔助組裝法合成了新型凹凸棒土（ATP）-CeO2/MoS2三元納米復(fù)合材料。ATP 骨架、CeO2粒子和MoS2納米片牢固地構(gòu)建了復(fù)合材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過在空間上形成多通道電子傳輸通道，有效地增加了復(fù)合材料的比表面積，促進(jìn)了電子與空穴的分離。當(dāng)CeO2/MoS2的質(zhì)量比為4/10時(shí)，獲得了最佳的ATPCeO2/MoS2光催化劑，在3h內(nèi)DBT 降解轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，而且催化劑可重復(fù)使用5次，脫硫速率沒有明顯降低。

3 結(jié)語與展望

本文綜述了不同2D 層狀材料的催化氧化脫硫催化劑構(gòu)建、脫硫效率以及脫硫過程和機(jī)制。迄今為止，已經(jīng)有許多2D 層狀材料被用于燃料油的氧化脫硫研究。研究者大多將2D 層狀材料作為載體負(fù)載催化劑，或者通過制造缺陷、元素?fù)诫s、官能團(tuán)改性、改變形貌或者相結(jié)合的手段改性2D 層狀材料增加其活性位點(diǎn)，并提高催化劑的熱穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。由于獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，2D 層狀材料脫硫催化劑皆表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化脫硫性能。

盡管2D 層狀材料在氧化脫硫領(lǐng)域的研究取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但是對(duì)比塊狀、0D和1D材料，2D材料的研究依然偏少，仍需要大量工作來開發(fā)2D層狀材料在氧化脫硫領(lǐng)域中的應(yīng)用。綜上所述，2D 材料的燃料油氧化脫硫研究今后應(yīng)重點(diǎn)開展以下工作。

（1）2D 層狀材料普遍存在嚴(yán)重的重堆疊或團(tuán)聚現(xiàn)象，為了解決此問題，開發(fā)更多簡單、高效的策略以構(gòu)建具有可進(jìn)入的開放2D 孔道材料是重要的研究方向。相對(duì)于普通2D層狀材料，2D孔道材料能有效解決其普遍存在的重堆疊或團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)在物質(zhì)的傳輸過程中具有阻力更低和傳質(zhì)通量更高的特點(diǎn)，可大大增強(qiáng)氧化脫硫的催化效率。

（2）目前催化領(lǐng)域應(yīng)用的2D 材料大多為多原子層材料，而2D 材料的原子層厚度嚴(yán)重影響著催化劑的比表面積及其利用率。因此，少原子層或單原子層的2D 材料的制備和氧化脫硫應(yīng)用依然是極具挑戰(zhàn)和意義的研究方向。

（3）為了堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，構(gòu)建一款高效迅速、綠色環(huán)保、工藝簡單、易于工業(yè)化的超深度氧化脫硫催化劑仍然是脫硫領(lǐng)域的宗旨所在。