圖案化微米線陣列Nafion膜制備及燃料電池性能

李蘊(yùn)琪，謝函霏，崔麗瑞，2，盧善富

（1 北京航空航天大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，仿生能源材料與器件北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191；2 國(guó)家電投集團(tuán)氫能科技發(fā)展有限公司，北京 102209）

氫能以其無(wú)毒、無(wú)污染、能量利用率高等優(yōu)勢(shì)成為助力我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的重要支撐。以氫作為主要燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）具有高效、比功率高、啟動(dòng)迅速、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在電動(dòng)汽車(chē)、備用電源、軍事領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-4]。目前商業(yè)PEMFCs主要依賴(lài)貴金屬Pt 及其合金催化劑[5-7]，但貴金屬Pt 價(jià)格高、儲(chǔ)量較少，難以滿(mǎn)足應(yīng)用需求[8-10]。PEMFCs 中Pt 利用率僅為25%～35%[11]，最常用解決Pt 利用率低的途徑是設(shè)計(jì)新材料，優(yōu)化Pt 基催化劑結(jié)構(gòu)和元素組成[12-13]，但在單電池測(cè)試中電催化性能仍然不夠優(yōu)異[14-15]，究其原因是Pt基催化劑與質(zhì)子交換膜接觸不良，大量“死域”的存在嚴(yán)重降低了Pt 利用率[16]。

質(zhì)子交換膜是PEMFCs 的核心部件[17-18]，不僅具有阻隔燃料氣和氧氣的作用，還具有傳導(dǎo)質(zhì)子和H2O 的功能。商業(yè)質(zhì)子交換膜的平整表面結(jié)構(gòu)使Nafion 膜和催化層接觸面積偏小、結(jié)合不夠緊密，造成高Pt載量和低活性位點(diǎn)數(shù)量[19-20]。通過(guò)納米壓印、電子束光刻、Ar+離子束轟擊等技術(shù)直接在Nafion 膜表面構(gòu)筑圖案化結(jié)構(gòu)[16]，能增大催化層與Nafion 膜有效接觸面積[21-22]。經(jīng)印花模板法熱壓制備出具有一定微觀結(jié)構(gòu)的Nafion膜，通過(guò)引入微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化了催化層和Nafion膜的接觸界面，強(qiáng)化了催化層內(nèi)傳質(zhì)效率，減小了電池內(nèi)阻，能明顯提升電池性能，但質(zhì)子交換膜氫滲透現(xiàn)象比較嚴(yán)重，有待進(jìn)一步優(yōu)化。最新研究工作報(bào)道了一種具有溝槽結(jié)構(gòu)的陰極催化層，通過(guò)高離聚物含量的電極脊提供質(zhì)子傳輸通道，溝槽孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)快速O2傳輸，優(yōu)化后的電極結(jié)構(gòu)能將電池性能提高50%，且具有更優(yōu)異的膜電極耐久性及抗碳腐蝕性能[23]。前期研究工作表明通過(guò)優(yōu)化催化層與Nafion 膜間界面結(jié)構(gòu)，能增大界面接觸面積，提升質(zhì)子傳導(dǎo)效率，為降低膜電極中Pt 載量提供了新的解決思路。但現(xiàn)有技術(shù)常使用Si基模板，制備流程復(fù)雜且造價(jià)高，亟需開(kāi)發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、高效的制備方法。

眾所周知，荷葉表面生長(zhǎng)著無(wú)數(shù)個(gè)微米級(jí)的蠟質(zhì)乳突結(jié)構(gòu)，使荷葉表面具有更強(qiáng)的疏水性[24]，不易黏附水珠和塵埃。不同時(shí)期荷葉表面的微觀形貌有所差異，乳突數(shù)量及直徑不同[25]。本工作選用荷葉這種天然的模板，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為鑄模劑，在Nafion膜表面陰極側(cè)構(gòu)筑垂直的微米線陣列結(jié)構(gòu)，獲得與荷葉相似的疏水表面，研究了微米線陣列直徑、密度、高度等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)膜電極電催化性能的調(diào)控作用。通過(guò)構(gòu)筑圖案化Nafion膜增強(qiáng)質(zhì)子膜與催化劑間結(jié)合力、增大接觸面積，為反應(yīng)物及質(zhì)子傳輸提供更多通道，以強(qiáng)化物質(zhì)傳輸效率，實(shí)現(xiàn)提高催化層中Pt利用率的目標(biāo)（圖1）。

圖1 圖案化微米線陣列Nafion膜設(shè)計(jì)思路

1 材料和方法

1.1 材料

重鑄圖案化Nafion膜的材料：質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的Nafion?溶液，美國(guó)杜邦公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的Pt/C 催化劑，英國(guó)Alfa Aesar 公司；分析純等級(jí)異丙醇溶液、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），北京化工廠有限責(zé)任公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），道康寧Sylgard184；新鮮荷葉。

1.2 圖案化Nafion膜的制備

將新鮮荷葉裁剪為4cm×4cm 的樣品作為原始模板，將液體PDMS 及其催化劑按10∶1 的質(zhì)量比混合均勻，將鑄膜液傾倒在新鮮荷葉表面并于室溫靜置1h 以排出溶液中的氣泡，在60℃真空干燥12h，然后剝離PDMS 層形成副模板，與荷葉形成互補(bǔ)的表面形貌結(jié)構(gòu)。將Nafion 溶液和溶劑DMF按固定比例混合均勻傾倒在PDMS模具中，在60℃下真空干燥12h，直到溶劑DMF 完全揮發(fā)，再將Nafion 膜剝離制備出與荷葉相似結(jié)構(gòu)的圖案化Nafion膜。用相同的制備方法，以相同配比的Nafion膜溶液重鑄成沒(méi)有任何紋理的Nafion 膜作為對(duì)照樣。

Nafion膜在使用前需進(jìn)行預(yù)處理，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的雙氧水在80℃處理1h，然后將重鑄膜放在去離子水中浸泡30min，緊接著再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀H2SO4在80℃煮1h，最后再將其放入去離子水中煮沸浸泡30min備用。

1.3 單電池性能測(cè)試

主要采用Greenlight G20 燃料電池測(cè)試系統(tǒng)和普林斯頓電化學(xué)工作站（Princeton PARSTAT 4000+）進(jìn)行燃料電池單電池性能測(cè)試。先將電池進(jìn)行活化處理，在0.4V 恒壓下放電直至輸出電流保持穩(wěn)定；再對(duì)單電池進(jìn)行線性伏安掃描，陽(yáng)極和陰極分別通入100%加濕的H2（100mL/min）和O2（300mL/min），在70℃和大氣壓力下測(cè)試電池性能；在0.6V 恒電勢(shì)下測(cè)試膜電極電化學(xué)阻抗，首先在目標(biāo)電勢(shì)下放電穩(wěn)定5min，再測(cè)試其相同電勢(shì)下的電化學(xué)阻抗。

通過(guò)對(duì)循環(huán)伏安曲線的氫吸附峰進(jìn)行積分，利用Pt 表面的氫吸附電荷計(jì)算出電化學(xué)活性面積ECSA[26]。膜電極陰極側(cè)ECSA（m2/g）計(jì)算公式如式(1)。

式中，SH為氫吸附峰積分面積；Qref為氫在Pt表面單層吸附相關(guān)電荷，取Qref=210mC/cm2；v為循環(huán)伏安掃描速度，v=50mV/s；LPt為陰極催化層中Pt載量。

假設(shè)每個(gè)Pt 納米粒子是均勻的球形，此時(shí)使用式(2)計(jì)算Pt的比表面積SPt（m2/g）。

式中，ρ為Pt 的質(zhì)量密度，ρ=21.4g/cm3；D為通過(guò)透射電鏡觀察估算出Pt 催化劑的平均粒徑（3.3±0.08）nm。Pt 催化劑利用率UPt可以由ECSA 與SPt通過(guò)式(3)計(jì)算。

通過(guò)循環(huán)伏安曲線[27-29]用式(4)計(jì)算雙電層電容。

2 結(jié)果與討論

2.1 圖案化Nafion膜形貌表征

圖2詳細(xì)展示了重鑄圖案化Nafion 膜流程。首先采集新鮮荷葉，以荷葉表面自然生長(zhǎng)的小乳突狀山丘結(jié)構(gòu)為模板。選彈性好、化學(xué)穩(wěn)定性高和界面能低的PDMS 作鑄膜劑[30]，將其均勻涂覆于荷葉表面，待PDMS凝固脫模后，在掃描電鏡中能清晰觀察到荷葉表面的凸起結(jié)構(gòu)和紋理，這說(shuō)明PDMS模具已經(jīng)完全顯示出與荷葉相對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)，荷葉表面微結(jié)構(gòu)已經(jīng)以高保真度、精確度被完全復(fù)制。接著將Nafion 膜溶液傾倒在PDMS 模具表面，待溶液揮發(fā)后脫模。通過(guò)這種轉(zhuǎn)印方式，荷葉的特殊紋理化表面結(jié)構(gòu)被轉(zhuǎn)印到Nafion 膜表面[30]，從而制備出與荷葉表面相似結(jié)構(gòu)的圖案化微米線陣列Nafion膜[31]。

圖2 重鑄圖案化Nafion膜流程

用光學(xué)顯微鏡（兩種放大倍數(shù)：200倍和500倍）觀察荷葉、Nafion膜和催化層表面微觀結(jié)構(gòu)（圖3），其中早期荷葉SL1 上突起數(shù)量較少，成熟期荷葉SL2表面的微米柱陣列更密集且直徑顯著增大。圖案化Nafion膜具有相同規(guī)律，采用成熟期荷葉做模板制備的SM2 表面具有明顯的微米柱陣列結(jié)構(gòu)，且直徑和密度更大。Nafion 膜上噴涂的催化層SC1表面結(jié)構(gòu)光滑，但在SC2表面能明顯看到由微米柱陣列結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的表面突起。

圖3 采用光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)荷葉、Nafion膜及催化層表面微觀結(jié)構(gòu)

通過(guò)掃描電鏡進(jìn)一步放大觀察Nafion膜表面微觀形貌細(xì)節(jié)（圖4），無(wú)圖案化Nafion 膜被命名為SM0。與SM1表面微米柱的直徑相比，SM2表面微米柱直徑更大，且柱間距較近，微米柱數(shù)量較多，但荷葉表面納米結(jié)構(gòu)無(wú)法復(fù)刻出來(lái)。斷面形貌顯示Nafion 膜結(jié)構(gòu)均勻，膜厚度均在80μm 左右。膜間微米線陣列高度和數(shù)量有顯著差異，與SM1 膜表面微米柱數(shù)目相比，SM2 膜表面的微米柱密度較大，數(shù)量較多，這與表面形貌圖中微米柱的直徑數(shù)量相對(duì)應(yīng)。根據(jù)圖4(c)微米柱示意圖進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，SM1表面微米柱陣列平均直徑為(5.89±1.45)μm，SM2表面微米柱陣列平均直徑增大至(6.95±1.70)μm。結(jié)果表明微米柱直徑越大時(shí)分布越密集，Nafion膜比表面積更大，有利于改善Nafion膜與催化層有效接觸界面積。

圖4 Nafion膜掃描電鏡結(jié)果

2.2 膜電極電催化性能

研究中發(fā)現(xiàn)在Nafion膜表面構(gòu)筑圖案化微乳突結(jié)構(gòu)獲得了與荷葉相似的疏水特性，幫助Nafion膜實(shí)現(xiàn)了界面改性。表面接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖5）證實(shí)圖案化處理能增強(qiáng)Nafion膜的疏水性，接觸角由96.3°增加至114.7°，微米柱陣列結(jié)構(gòu)使水分子不易浸潤(rùn)Nafion膜。在覆蓋Pt/C催化劑后，表面疏水性進(jìn)一步增強(qiáng)，SC2 表面接觸角最大增至137.5°。強(qiáng)疏水催化層表面有利于緩解電池運(yùn)行過(guò)程中的“水淹”問(wèn)題，強(qiáng)化催化層中物質(zhì)傳輸效率。

圖5 Nafion膜與催化層接觸角測(cè)試結(jié)果

圖6(a)為無(wú)圖案化和圖案化Nafion 膜組裝的單電池在100%相對(duì)濕度、H2/O2及無(wú)背壓測(cè)試條件下的極化曲線，其中陽(yáng)極/陰極Pt 載量分別控制在0.1mg/cm2、0.4mg/cm2。單電池的開(kāi)路電壓均在0.85V以上，與表面平整Nafion 膜組裝的電池（CCM-0）性能相比，圖案化Nafion膜組裝的單電池（CCM-1和CCM-2）性能顯著提升。膜電極的最大輸出功率密度由0.625W/cm2分別提升至0.696W/cm2和0.757W/cm2，電池性能分別提升了11.4%和21.1%。在0.6V 時(shí)，CCM-0、CCM-1 和CCM-2 的最大功率密度分別為0.471W/cm2、0.574W/cm2和0.593W/cm2。因圖案化處理增強(qiáng)了界面的疏水性，CCM-2 在大電流區(qū)間的濃差極化顯著降低，催化層不易出現(xiàn)“水淹”。在0.6V工作電壓下獲得了不同CCMs的交流阻抗譜[圖6(b)]，阻抗譜中高頻段與實(shí)軸的交點(diǎn)反映膜電極歐姆電阻Rohm，主要由Nafion 膜內(nèi)阻決定。當(dāng)膜電極采用圖案化Nafion 膜后，Rohm由0.092Ω/cm2降低至0.083Ω/cm2[圖6（c）]。阻抗譜中高頻段半圓弧直徑主要反映由氧化還原反應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。從CCM-0 到CCM-2，膜電極的Rct由0.167Ω/cm2降低至0.110Ω/cm2和0.093Ω/cm2，分別下降了34.1%和44.3%[圖6（c）]。反應(yīng)電阻和歐姆內(nèi)阻均與質(zhì)子膜和催化層界面接觸面積有關(guān)，該結(jié)果表明通過(guò)構(gòu)筑圖案化微米線陣列結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了催化層與Nafion膜間結(jié)合強(qiáng)度，增大了界面接觸面積，降低膜電極反應(yīng)電阻和內(nèi)阻是提升電池輸出性能的有效策略。

圖6 不同膜電極電催化性能

通過(guò)循環(huán)伏安曲線考察了Nafion膜上構(gòu)筑的微米線陣列對(duì)Pt催化劑利用率的影響。如圖6(d)所示，CCM-1 和CCM-2 在0.09～0.4V 氫區(qū)面積明顯增大。對(duì)雙層電容校正后的循環(huán)伏安曲線氫吸附峰進(jìn)行積分，計(jì)算得到CCM-1和CCM-2中Pt催化劑電化學(xué)活性面積ECSA分別達(dá)到了27.1m2/g和36.9m2/g，較表面平整Nafion 膜CCM-0 的ECSA 結(jié)果14.7m2/g 提高了84.3%和151%[圖6（e）]。隨著Nafion膜表面微米線陣列數(shù)量的增加，催化層雙層電流值越大，所對(duì)應(yīng)的電容值也增大，從55.5mF 分別增大至90.9mF 和193mF，結(jié)果表明Pt 基催化劑與離聚物間相互接觸明顯增強(qiáng)。通過(guò)ECSA與SPt計(jì)算出不同膜電極的催化劑Pt利用率（UPt），結(jié)果顯示從膜電極CCM-0的17.3%提升至CCM-1的32.0%和CCM-2的43.4%[圖6（f）]。該結(jié)果表明在Nafion 膜表面構(gòu)筑微米線陣列結(jié)構(gòu)有利于形成更多的電子/質(zhì)子/反應(yīng)物的三相反應(yīng)界面[32]，改善質(zhì)子交換膜與催化層間界面結(jié)構(gòu)和接觸強(qiáng)度[33-34]，有助于催化劑顆粒分散，能顯著提升Pt催化劑利用率。

3 結(jié)論

以荷葉表面自然生長(zhǎng)的小乳突狀山丘結(jié)構(gòu)為模板重鑄圖案化Nafion 膜，分別構(gòu)筑了平均直徑為(5.89±1.45)μm和(6.95±1.70)μm的SM1膜和SM2膜。圖案化Nafion膜組裝的電池峰值功率密度較處理前樣品最高提升了21.1%，陰極催化層中Pt納米顆粒的ECSA顯著增加了151%，Pt的利用率由17.3%提升至43.4%。通過(guò)有效構(gòu)筑垂直于Nafion 膜表面的微米線陣列結(jié)構(gòu)，獲得了與荷葉相似的疏水特性，改善催化層中質(zhì)子/水/氣體反應(yīng)物傳輸效率，增加了三相反應(yīng)界面數(shù)量，促進(jìn)Pt基催化劑ECSA和Pt利用率的提高。采用新鮮荷葉做模板構(gòu)筑圖案化Nafion膜是一種優(yōu)化膜電極性能的有效策略。