雙極膜研究進(jìn)展及應(yīng)用展望

羅芬，楊曉琪，段方麟，李小江，吳亮，徐銅文

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

在過去的幾十年里，電解水制氫、燃料電池和光電解電池等可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。離子交換膜由于具有允許離子載流子通過、分離陽極和陰極之間的反應(yīng)物和產(chǎn)物、為電極反應(yīng)提供單一可控的環(huán)境等功能，被廣泛應(yīng)用于上述電化學(xué)技術(shù)[1-2]。雙極膜（BPM）是一種由陽離子交換膜層（CEL）和陰離子交換膜層（AEL）及中間層（IL）復(fù)合而成的新型離子交換膜，首次由Frilette[3]提出并將其引入電化學(xué)領(lǐng)域。類似于PN結(jié)[4-5]，如圖1 所示，當(dāng)在BPM 兩側(cè)施加正向偏壓時，膜兩側(cè)的H+和OH-在電場的驅(qū)動下遷移至界面層復(fù)合成水分子；當(dāng)在BPM兩側(cè)施加反向偏壓時，中間層的正負(fù)離子在電場的驅(qū)動下分別通過陰陽膜層向主體溶液遷移，形成了高達(dá)108V/m 的電勢梯度，從而迫使中間層的水分子解離（WD）[6-7]。水解離產(chǎn)物H+和OH-在陰陽兩極電勢差的驅(qū)動下分別向膜兩側(cè)的主體溶液遷移到不同的隔室，與此同時消耗的水又從主體溶液通過膜層擴散到IL 得以補充[8]。研究人員針對這一特殊的WD 提出了多種模型和機理[9-10]，推動了BPM 的研究進(jìn)展。與常規(guī)水解離相比，此過程具有無氣體生成、能耗低的優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于雙極膜電滲析（BMED）技術(shù)，實現(xiàn)含鹽物料資源化。

圖1 雙極膜界面層水解離/締合

BPM 能夠有效防止膜層兩側(cè)的離子交叉，為兩側(cè)提供了不同的電解質(zhì)反應(yīng)環(huán)境，拓寬了其應(yīng)用范圍。新興的應(yīng)用包括：利用BPM 在（光）電化學(xué)水解產(chǎn)氫，陽極和陰極電催化劑可以在不同的局部pH 下穩(wěn)定工作[11]；在二氧化碳電解槽中，雙極膜有效抑制了碳酸根離子交叉滲透，因此增加了二氧化碳利用率和電解槽法拉第效率[12]；在燃料電池中為電極催化反應(yīng)提供理想的pH 條件[13]；在酸堿液流電池中，利用BPM 在反向、正向偏壓下進(jìn)行充放電來獲得高效能量存儲效率[14]；利用BPM的唐南效應(yīng)排斥相反電荷來抑制離子交叉滲透，并通過界面層WD產(chǎn)生的H+和OH-在膜層中快速傳導(dǎo)來實現(xiàn)高效率電化學(xué)合成氨[15]。BPM 中間層水解離/締合效率對BPM 的性能提升至關(guān)重要。在BPM 界面層引入聚合物，如磺化聚醚酮[16]、聚苯胺[17]，或金屬（氫）氧化物催化劑，如Fe(OH)3、Al2O3、TiO2和SnO2，可以顯著降低BPM的水解離電壓[18-20]。目前，大部分BPM受限于水解離電壓高、膜層脫落、起泡、催化劑泄漏等問題，無法實現(xiàn)大規(guī)?；瘧?yīng)用。

為了滿足BPM在不同領(lǐng)域工業(yè)化的應(yīng)用需求，必須對BPM 的性能進(jìn)行不斷提升，而對BPM 界面層進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控是提升其性能的重要手段。BPM水解離電壓的調(diào)控主要是通過改變催化劑的種類以及制備工藝來實現(xiàn)，而膜層脫落和起泡等問題主要是通過膜層的復(fù)合工藝來改善。與此同時除了調(diào)控陰陽膜層材料外，界面層催化劑的穩(wěn)定性以及固定方式也對BPM 的穩(wěn)定性產(chǎn)生巨大影響。因此，本文將從BPM 水解離機理出發(fā)，詳細(xì)介紹BPM 界面層催化劑種類、界面構(gòu)筑方式及膜層復(fù)合工藝，為BPM 的工業(yè)化應(yīng)用提供新思路。同時，針對當(dāng)前BPM 主要應(yīng)用于雙極膜電滲析過程，本文對BPM在用于電解水制氫、二氧化碳還原、燃料電池、液流電池、電化學(xué)合成氨等電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域前景進(jìn)行了展望。

1 BPM水解離機理

BPM 的水解離反應(yīng)主要發(fā)生在界面層。普通的水解離是一個可逆的反應(yīng)過程，正向反應(yīng)時水解離生成H+和OH-，反向反應(yīng)時H+和OH-復(fù)合生成水。若將BPM的水解離認(rèn)為是普通的水解離現(xiàn)象，在無外加電場時，BPM水解離產(chǎn)生H+和OH-的通量計算如式(1)。

式中，k0d,w為無外加電場下的水解離速率常數(shù)，=2.5×10-5s-1；cW,J為BPM界面層水分子濃度，cW,J=10mol/L；λ為BPM界面層的最大厚度，λ≈10-8m[21]。由式(1)可得H+和OH-的通量約為2×10-9mol/(m2·s)，然而BPM 界面層水解離產(chǎn)生的H+和OH-的通量高達(dá)10-2mol/(m2·s)[22]，遠(yuǎn)高于無外加電場時的通量。理論與實際結(jié)果不一致說明BPM 界面層的水解離不同于常規(guī)水解離。因此，發(fā)展了如圖2所示的兩種水解離模型。

圖2 水解離模型[23]

1.1 第二維恩效應(yīng)模型（場強增強理論）

第二維恩效應(yīng)指的是在外界場強足夠高的情況下，弱電解質(zhì)的電導(dǎo)會隨電場強度迅速增加，即歐姆定律會失效[24]。Onsager等[10]提出了一種動力學(xué)模型，其綜合考慮了外加電場作用與荷電粒子之間的庫侖相互作用，水解離過程如式(2)。

該模型中，構(gòu)型a 和構(gòu)型b 之間屬于化學(xué)構(gòu)型轉(zhuǎn)化，構(gòu)型b 和構(gòu)型c 之間屬于靜電相互作用的復(fù)合和分解。Onsager 的動力學(xué)模型假定只有kbc與電場有關(guān)，而kcb和化學(xué)構(gòu)型轉(zhuǎn)化（kab、kba）均不隨場強變化。即在外加電場情況下，kbc增大，而kab、kba和kcb保持不變，此時反應(yīng)向正向進(jìn)行，水發(fā)生解離生成OH-和H+。電場強度與解離速率的關(guān)系如式(3)和式(4)。

式中，I1為一階貝塞爾函數(shù)；E為電場強度，V/m；εr為樣品介電常數(shù)；T為溫度，K。當(dāng)外加電場大于6×107V/m時，可變換為式(5)。

這里假設(shè)的BPM 界面層是尖銳結(jié)合的，當(dāng)界面層可移動的離子被完全耗盡時，水分子的解離趨近于弱電解質(zhì)的解離。將BPM的E值（108V/m）代入上式，可得kd,SWE/k0d,w約為107，解釋了BPM 界面層水解離速率隨場強增強的原因。雖然Onsager[25]提出的第二維恩效應(yīng)能夠解釋BPM 界面層水解離速率隨場強增強的原因，但是在實際應(yīng)用過程中仍存在一定的局限性。第二維恩效應(yīng)理論僅在107～108V/m 的電場強度范圍內(nèi)適用，而實際BPM 的水解離場強高達(dá)108～109V/m。另外，該理論還未能解釋實際過程中陰離子交換膜水解離速率比陽離子交換膜的水解離速率大的原因[22]，無法確保第二維恩效應(yīng)理論的普適性。

1.2 化學(xué)反應(yīng)模型

BPM 界面處發(fā)生水解離時，除了要考慮局域高電場外，膜層上的固定基團(tuán)的化學(xué)屬性也對其有影響。因此，Simons[9]研究了膜層上的固定基團(tuán)（—COO-、—SO3-、—NH4+）對水解離反應(yīng)的影響，并提出了化學(xué)反應(yīng)模型。該模型認(rèn)為水分子和膜上固定的荷電基團(tuán)發(fā)生了質(zhì)子化-去質(zhì)子化效應(yīng)，從而生成了H+和OH-。

對于陰離子交換膜上的固定弱堿性基團(tuán)B，其水解離過程如式(6)和式(7)。

對于陽離子交換膜上的固定弱酸性基團(tuán)A-，其水解離過程如式(8)和式(9)。

上述水解離反應(yīng)中，BH+和A-為催化活性位點，利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移分別促進(jìn)陰陽離子交換膜上的水解離反應(yīng)。BPM 同時具有陰離子交換膜上的弱堿性基團(tuán)和陽離子交換膜上的弱酸性基團(tuán)，因此該質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)生成OH-和H+適用于BPM的水解離。該化學(xué)反應(yīng)模型指出的是膜上固定基團(tuán)促進(jìn)了水解離，但是其他研究發(fā)現(xiàn)中間層引入的催化劑（金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬離子等）也能與水分子發(fā)生質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)[26]，催化水解離。

Strathmann等[27]將質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)與第二維恩效應(yīng)相結(jié)合，建立了水解離模型：在BPM 水解離電解池中，BPM 與外電路構(gòu)成閉合的回路。當(dāng)在BPM 兩端施加反向偏壓時，BPM 通過離子傳導(dǎo)維持回路電流。在低電場強度下，BPM 中只有鹽離子通過維持電流；當(dāng)電場強度進(jìn)一步增大時，進(jìn)入BPM 界面層的鹽離子通量小于從界面層流出的鹽離子通量，無法維持電流，界面層的離子耗盡，形成耗盡區(qū)；當(dāng)場強增加到某一特定值時，高電場促進(jìn)了第二維恩效應(yīng)的發(fā)生，而水的結(jié)合速率不變。因此界面層發(fā)生了水的解離反應(yīng)，生成的OH-和H+承載了電流。與此同時，膜層上的荷電基團(tuán)發(fā)生的質(zhì)子化-去質(zhì)子化效應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)了水的解離，導(dǎo)致H+和OH-離子通量明顯上升。

2 BPM界面層催化劑

研究證明，雙極膜的水解離反應(yīng)主要發(fā)生在陽膜層和陰膜層之間的界面層。Simons[28]認(rèn)為水解離過程受膜層固定電荷基團(tuán)的影響，并且提出了質(zhì)子化-去質(zhì)子化理論來解釋水解離過程與膜層固定電荷基團(tuán)之間的關(guān)系。而后Greben等[29]通過研究含有不同固定基團(tuán)（磺酸基、羧基、膦基）的陽離子交換層對BPM 的水解離電位差的影響，證明了膜層上的固定基團(tuán)直接參與水的解離反應(yīng)并且提高了水解離速率，發(fā)現(xiàn)BPM 的水解離電位差與固定基團(tuán)的解離常數(shù)有關(guān)，且解離常數(shù)越小，電位差越小。因此，弱電基團(tuán)如陽離子交換層中的酚基、磷酸基或羧基，以及陰離子交換層中的伯仲叔胺基、吡啶基或咪唑基等均能催化水解離反應(yīng)[9]。然而，如前所述，雖然弱電基團(tuán)可以加速水的解離，但是為了獲得高H+和OH-的通量，雙極膜的膜層必須含有強電基團(tuán)，如磺酸基、季銨基或季吡啶基等。

基于上述提及的第二維恩效應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)模型，增強電場強度或引入催化劑均可以促進(jìn)BPM的水解離，但是二者的相互作用以及水解離催化劑的基本設(shè)計原則仍不清楚。基于此，Boettcher等[20]通過對具有可控的水解離催化劑負(fù)載量、粒度、組成和電化學(xué)性能的BPM 進(jìn)行數(shù)值模擬和測量，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體納米顆粒如TiO2等存在一個顯著的較佳載量范圍10～30μg/cm2（厚度200～600nm，粒徑20～30nm）。然而，對于IrOx、銻摻雜氧化錫（ATO）和Pt 納米顆粒等電子導(dǎo)體來說，其負(fù)載量顯著提高（>100μg/cm2）。通過共同控制水解離催化劑的載量、粒度和組成，發(fā)現(xiàn)在BPM 的界面層引入30nm 的TiO2催化劑（載量19～29μg/cm2），其在500mA/cm2電流密度下的電解水槽壓達(dá)到當(dāng)前報道的低值2V（圖3）。同時，該作者結(jié)合阻抗分析和材料表征，證明了導(dǎo)電作用是通過屏蔽效應(yīng)和聚焦界面電場來進(jìn)一步產(chǎn)生電化學(xué)梯度的變化，影響其水解離性能。另外，該作者還發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電性對電催化性能無顯著影響。

圖3 BPM界面層引入TiO2催化劑的水解離性能[20]

BPM 的水解離機理為第二維恩效應(yīng)模型（場強增強理論）和化學(xué)反應(yīng)模型（質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)），當(dāng)電流密度一定時，很難調(diào)控電場強度，即難以從第二維恩效應(yīng)模型方面來增強BPM 的水解離，需要額外地向界面層引入催化劑（表1），即從化學(xué)反應(yīng)模型方面來增強BPM 的水解離，因此開發(fā)高效的催化層是當(dāng)下BPM的研究熱點。催化劑的活性受多種因素的影響，具有多反應(yīng)位點的高催化活性催化劑具有較低的活化能壘，根據(jù)質(zhì)子化-去質(zhì)子化理論可知，同時含有質(zhì)子供體和質(zhì)子受體官能團(tuán)的催化劑具有更加優(yōu)異的水解離性能[46]。

表1 水解離催化劑的種類

2.1 大分子物質(zhì)催化劑

含有弱酸、弱堿官能團(tuán)如胺基[31]、季銨基[32]、吡啶基[33]、羧酸基[30]、磺酸基[31]等的大分子物質(zhì)具有良好的催化效果，如牛血清蛋白、合成高分子聚乙烯醇、聚苯胺（PANI）等。Xu 等[17]通過在陽離子交換膜上原位生長PANI 作為中間層制備雙極膜（PIL-BPM），通過改變PANI 的生長時間來制備出具有不同界面層厚度的PIL-BPM。如圖4 所示，PANI中的—NH—基團(tuán)作為水解離的催化劑，發(fā)生質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)，催化雙極膜的水解離，顯著降低了跨膜電壓。Zhu 等[47]采用親水性聚乙烯醇作為中間層催化劑，在聚乙烯醇噴涂圈數(shù)相同的情況下，低濃度的聚乙烯醇可以顯著降低水解離電壓，但高濃度的聚乙烯醇增加了中間層的厚度，提高了膜電阻。此外，樹狀大分子（PAMAM）[34]和Boltorn H20[35]作為一種新型的聚合物催化劑也引起了人們的注意。樹狀大分子具有高度分支的球形結(jié)構(gòu)，與其他聚合物相比，每摩爾物質(zhì)的催化活性基團(tuán)含量要高得多。然而，由于它們的結(jié)構(gòu)和尺寸較大，將其固定到BPM界面層十分困難。

圖4 PIL-BPM水解離[17]

2.2 金屬/金屬配合物催化劑

金屬類物質(zhì)是比較常見的催化劑，通常以過渡金屬或貴金屬為主。可溶性金屬離子作為催化劑具有成本低、水解離效率高等優(yōu)點，因此常被用來作為BPM 的界面層催化劑。然而，可溶性金屬離子作為BPM 界面層催化劑面臨著嚴(yán)重泄漏的問題，導(dǎo)致BPM 的穩(wěn)定性下降以及水解離電壓升高。選擇高分子來絡(luò)合金屬離子可以降低單一金屬離子作催化劑的溶解度，從而能夠減少中間層催化劑泄漏問題。Xu等[36]利用大分子聚合物聚乙烯亞胺（PEI）與可溶性FeCl3配位制備復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑做界面層，制備“三明治”結(jié)構(gòu)雙極膜[Fe(Ⅲ)@PEI-BPM]，如圖5所示。PEI上大量的—NH2基團(tuán)與Fe3+形成配位鍵，從而顯著提高金屬離子的穩(wěn)定性，減緩其在水解離過程中的泄漏。與此同時，該絡(luò)合催化劑具有可以有效結(jié)合兩種催化劑的優(yōu)勢，同時兼得無機催化劑的高催化效率與高分子有機催化劑的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為320mA/cm2時，F(xiàn)e(Ⅲ)@PEI-BPM 的跨膜電壓為1.88V，比PEIBPM和FeCl3-BPM分別降低56%和36%。另外，在60mA/cm2的恒流測試下，F(xiàn)e(Ⅲ)@PEI-BPM 的電壓增長速度（5.93mV/h）遠(yuǎn)低于FeCl3-BPM的電壓增長速度，說明當(dāng)以金屬離子作為BPM 中間層催化劑時，以配合物的形式引入金屬離子催化劑可以提高BPM 的穩(wěn)定性。Xu 等[37]還將星形樹狀大分子聚酰胺（G4）和Cr3+的絡(luò)合物作為BPM 界面層催化劑，當(dāng)Cr3+和G4 的物質(zhì)的量比為20 時，水解離效率最高，且與單獨的G4 或Cr3+作界面層催化劑相比，具有更加優(yōu)異的催化效果和穩(wěn)定性。

圖5 Fe(Ⅲ)@PEI絡(luò)合物作雙極膜界面層催化劑[36]

2.3 金屬氧化物/氫氧化物催化劑

目前大多數(shù)BPM 使用金屬氧化物/氫氧化物作為催化劑。Oda 和Yawataya[39]通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ca2+或Mg2+等金屬離子作電解質(zhì)時，電膜系統(tǒng)中的水解離速率會顯著增加，伴隨著水解離過程中單極膜表面不溶性金屬氫氧化物Mg(OH)2的形成，H+和OH-通量顯著增加。他們認(rèn)為水解離速率增加的原因是Mg(OH)2參與了式(10)和式(11)的水解離反應(yīng)過程。

此外，Mel’nikov等[19]研究了一系列的離子基團(tuán)與一些過渡金屬氫氧化物在水解離反應(yīng)中的催化活性，圖6為不同催化劑的活性順序，其中kL代表正向水解離反應(yīng)速率常數(shù)。

圖6 水解離反應(yīng)中一系列離子基團(tuán)和金屬氫氧化物水解離活性順序[19]

2.4 金屬有機框架（MOFs）催化劑

另一類對質(zhì)子-去質(zhì)子化反應(yīng)具有催化活性的化合物是金屬有機框架（MOFs），即由金屬離子與有機配體通過配位鍵組成的化合物。因此，MOF材料具有兩個不同的催化位點，分別是中心的無機催化基團(tuán)（金屬基團(tuán)）和配體中的有機催化基團(tuán)（如胺基）。此外，MOFs 的配位結(jié)構(gòu)能夠有效減少金屬離子的泄漏，延長其使用壽命[40]。Wang等[40]將同時具有胺基、羧基官能團(tuán)及Fe(Ⅲ)的多孔材料Fe-MIL-101-NH2引入BPM 的界面層，大大降低了BPM的跨膜電壓，且在MOFs的配位作用下，有效避免了界面層Fe(Ⅲ)的遷移損耗。6h 運行后，含F(xiàn)e-MIL-101-NH2的BPM 跨膜電壓無明顯變化，而含F(xiàn)e(Ⅲ)的BPM跨膜電壓大概上升了0.5V。

2.5 新型催化劑

氧化石墨烯（GO）由于具有較高的比表面積，且含豐富的羥基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán)，是一種優(yōu)異的催化材料。有研究表明，與GO 表面接觸的水分子的氫鍵能誘導(dǎo)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，使得水分子解離的活化能壘降低，且由于GO 具有良好的親水性，其被廣泛應(yīng)用于BPM 催化水解離。McDonald和Freund[41]將GO 引入界面層后，其過電位降低了75%。此外，GO 薄膜的沉積條件會顯著影響薄膜的催化活性，進(jìn)而可以影響B(tài)PM 的水解離性能。Chen 等[42]通過噴涂的方式將GO 引入到熱壓制得的二維結(jié)構(gòu)BPM的界面層，其在500mA/cm2電流密度下的產(chǎn)酸產(chǎn)堿性能優(yōu)于無GO 界面層的二維結(jié)構(gòu)BPM 和商業(yè)膜。Liu 等[43]利用碳納米管（CNT）表面離子基團(tuán)與Fe(Ⅲ)之間的相互作用，將其固定用于BPM 的界面層，有效降低了催化劑的泄漏。Bhowmick等[44]將V2O5納米片與聚乙烯醇（PVA）共混作為BPM界面層的催化劑，其表現(xiàn)出較高的水解離性能。Amorim 等[45]將新型雙相磷化鈷-二碲化鈷（CoP-CoTe2）納米線引入到BPM的界面層，在酸-堿雙電解質(zhì)中實現(xiàn)水解離，其起始電壓低至1.13V。

3 水解離催化界面層構(gòu)筑方式

在BPM 的界面層引入水解離催化劑是增大BPM 水解離效率的有效手段之一。然而，由于催化劑與膜層之間的結(jié)合力有限，BPM 在使用過程中常常出現(xiàn)催化劑泄漏的現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致BPM 的水解離電壓升高、使用壽命變短的情況。因此，除了制備高效的水解離催化劑外，將催化劑精準(zhǔn)固定在界面層也至關(guān)重要。此外，為了擴大BPM 的應(yīng)用范圍，需要精密的構(gòu)筑界面層以實現(xiàn)在極端pH條件下跨膜電壓的穩(wěn)定性。

3.1 浸蘸法

浸蘸法是將陽離子交換膜或陰離子交換膜浸泡在催化劑溶液中一段時間，干燥后即在陽離子交換膜或陰離子交換膜上得到BPM的界面層。例如Xue等[48]將陰離子交換膜浸泡在AgNO3溶液中，得到AgCl形式的界面層催化劑，催化了BPM的水解離。

3.2 涂覆法

涂覆法指的是將催化劑溶液涂在陽離子交換膜或陰離子交換膜表面，干燥后即得界面層催化劑?；蛘邔⒛す潭ㄔ谵D(zhuǎn)盤上，利用離心力將催化劑溶液分散在其表面，干燥后即得界面催化層，這種方法叫旋涂法。Simon 等[49]通過涂覆的方式將金屬鹽溶液引入到BPM 的界面層，探究了金屬離子對BPM的水解離催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂覆氯化鋯和偏硅酸鈉混合溶液的BPM 性能更佳，且在1mol/L KCl 溶液體系下，BPM在100mA/cm2的電流密度下，電壓為1.2V，與空白樣相比下降了70%。

3.3 靜電組裝

傳統(tǒng)的BPM 中間界面層構(gòu)筑方法可能存在中間層與基膜間相互作用無或弱的問題，導(dǎo)致BPM在實際測試過程中出現(xiàn)分層或性能不穩(wěn)定的情況。而靜電組裝指的是利用催化劑與陽膜層或陰膜層間的靜電吸引力將其固定在BPM 的界面。Xu 等[36]通過靜電組裝Fe(Ⅲ)配合物來構(gòu)建BPM界面層，利用多孔陽膜上的—COOH官能團(tuán)與Fe(Ⅲ)@PEI催化劑中的—NH2基間的靜電相互作用，將Fe(Ⅲ)@PEI催化劑固定在多孔結(jié)構(gòu)的陽膜上，形成高效而穩(wěn)定的水解離催化層，有效實現(xiàn)界面間傳質(zhì)阻力與電滲析能耗的同步降低。此外，Xu 等[18]還在靜電組裝Fe(OH)3膠體構(gòu)建BPM 界面層及其電解水性能研究中，利用帶正電性的Fe(OH)3膠體與帶負(fù)電性的陽膜層之間的靜電吸引力，在陽膜的表面精密地構(gòu)筑了不溶性Fe(OH)3膠體催化層，如圖7 所示。其結(jié)果顯示，靜電組裝的Fe(OH)3膠體催化劑不僅避免了催化劑的泄漏問題，還增強了界面處的功函數(shù)，有利于加速水分子的極化效應(yīng)，促進(jìn)了界面間的傳質(zhì)效應(yīng)。

圖7 Fe(OH)3膠體靜電組裝制備BPM界面層[18]

3.4 原位生長

原位生長是利用靜電吸附、原位聚合生長的方法來制備界面層催化劑，基膜與中間層之間形成了強的相互作用，將中間層的催化劑緊密固定。該方法不僅促進(jìn)了BPM的水解離，降低了其跨膜電壓，還有效避免了界面層催化劑的脫落和分層問題。Xu 等[17]通過質(zhì)子化苯胺與負(fù)電性的陽離子交換膜之間的靜電吸附作用，在陽離子交換膜表面形成一層苯胺單體，然后在氧化劑FeCl3的作用下，使錨定在陽膜上的質(zhì)子化苯胺單體與溶液中游離的苯胺單體發(fā)生聚合反應(yīng)，在陽膜表面上原位生長出了聚苯胺（PANI）（圖8）。通過控制PANI 的生長時間，可以制備不同厚度的PANI 中間層BPM（PILBPM）。在長達(dá)16h 的測試后，PIL-BPM 均未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且PANI 中豐富的—NH—基團(tuán)促進(jìn)了BPM的水解離，降低了其跨膜電壓。

圖8 PANI原位生長在陽離子交換膜上制備界面層催化劑[17]

由于聚多巴胺（PDA）具有易聚合、與陰離子交換膜層之間的靜電吸附特性，Xu 等[50]在陰膜層上原位生長PDA，并利用PDA 上的多酚螯合Fe2+，在空氣中氧氣氧化后原位誘導(dǎo)FeOOH，得到PDA/FeOOH 的催化界面層。PDA 中的酚羥基與水分子之間發(fā)生質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)，促進(jìn)BPM的水解離。與此同時，F(xiàn)eOOH 具有更高的水解離催化活性，與PDA 協(xié)同作用，進(jìn)一步提升了BPM 的水解離催化活性和減小了水解離反應(yīng)電阻。另外，針尖狀FeOOH使得BPM的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

另外，Xu 等[51]還報道了一種采用非均相原位生長導(dǎo)電PANI 屏蔽策略。通過最初的ANI 種子使PANI 納米結(jié)構(gòu)在陽離子交換膜表面靜電固定而非均質(zhì)生長，原位生長的前PANI層和后PANI層作為防護(hù)催化層，提供膜層間強結(jié)合力并共同使原位合成的針鐵礦Fe+3O(OH)催化劑在界面層內(nèi)均勻分布，有效防止了針鐵礦Fe+3O(OH)催化劑與陰/陽膜層直接接觸。尺寸均一的Fe+3O(OH)顆粒提供了水解離催化活性位點，促進(jìn)了界面層水分子在電場下的極化效應(yīng)，快速解離成H+和OH-。這種屏蔽策略可以有效避免BPM 在工作中催化劑的泄漏現(xiàn)象，在外加電場下實現(xiàn)穩(wěn)定的水解離性能。這里PANI 因其固定化/保護(hù)特性被命名為“盾牌”，其制備過程如圖9所示。

圖9 簡單的屏蔽催化BPM的形成路線和水解離機理[51]

3.5 層層堆疊

在電解水制氫等領(lǐng)域，需要維持BPM 兩側(cè)的pH 梯度（ΔpH=14），即陰、陽膜層分別處于強堿和強酸性條件下，BPM 的界面層催化劑穩(wěn)定性和水解離效率面臨著十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。近年來，Boettcher等[38]通過BPM水電解槽來定量研究多種金屬以及金屬氧化物納米顆粒的催化水解離動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物納米顆粒的催化水解離活性與堿性析氫反應(yīng)（HER）的活性呈正相關(guān)。并且催化劑在BPM 界面層的陽離子交換層或陰離子交換層側(cè)的具體位置會極大影響其催化活性。因此，利用酸堿性環(huán)境對催化劑性能的影響，他們在BPM 的界面層引入了雙層催化劑，即分別在堿性的AEL 表面和酸性的CEL 表面引入更佳的水解離催化劑，使得膜表面的酸堿梯度與在工作電流密度下BPM 界面的pH 梯度相匹配，極大降低了BPM 的過電位，減少了能量損失。通過測試發(fā)現(xiàn)，該方法制備的BPM 在20mA/cm2電流密度下，水解離過電位低于10mV，且BPM 純水電解槽在500mA/cm2電流密度下的解離電壓僅為2.2V，與傳統(tǒng)的陰陽離子交換膜電解水的性能相當(dāng)[圖10(a)]，是當(dāng)前具有創(chuàng)紀(jì)錄性能的BPM。另外，該研究者們通過測量大量金屬氧化物的零電荷點和在不同pH 環(huán)境下的水解離過電勢[圖10(b)、(c)]，發(fā)現(xiàn)在酸性陽離子交換層上具有更佳催化水解離活性的是具有酸性零電勢點的催化劑，而堿性陰離子交換層對應(yīng)的是具有堿性零電勢點的催化劑，這一發(fā)現(xiàn)對高性能的電催化劑的設(shè)計具有啟發(fā)意義。

圖10 層層堆疊BPM水解離性能[38]

3.6 超聲噴涂法

超聲噴涂法指的是通過噴涂機將催化劑溶液超聲霧化噴涂在陽離子交換膜或陰離子交換膜上，干燥后即得催化界面層。葛紫娟[52]通過超聲霧化噴涂的方式將耐酸堿性的SnO2催化劑成功引入到BPM的界面層。這里超聲噴涂催化劑溶液的方法可以嚴(yán)格控制催化劑的載量，實現(xiàn)催化劑的均勻分布，有望實現(xiàn)BPM 的工業(yè)化制備及應(yīng)用。結(jié)果表明，當(dāng)界面層SnO2的載量為0.08mg/cm2時，BPM具有更低的阻抗、更短的離子遷移時間、更快的水解離速率和更大的電場強度。其優(yōu)異的電化學(xué)行為有利于提高BPM在電滲析過程中的水解離效率，降低能耗。同時其優(yōu)異的耐酸堿穩(wěn)定性為其在電解水的應(yīng)用領(lǐng)域提供了保障。

根據(jù)陰陽離子交換膜層不同的pH 環(huán)境，為了使BPM界面層催化劑在極端pH條件下能更好發(fā)揮催化水解離作用，本文作者課題組通過選擇兩種分別在酸性、堿性條件下具有更佳催化性能的金屬氧化物作為水解離催化劑，采用超聲噴涂技術(shù)精確控制載量并將其層層堆疊在一起，以達(dá)到協(xié)同催化水解離效果。根據(jù)Boettcher[38]的等電點測試結(jié)果可知，在堿性條件下NiO 能夠發(fā)揮其較佳催化性能，而在酸性條件下SnO2具有更佳的催化性能。因此，通過超聲噴涂技術(shù)在陽離子交換膜側(cè)噴涂一定載量的SnO2，在其上噴涂適量的NiO催化劑，實現(xiàn)層層堆疊的目的。該方法所制備的BPM 應(yīng)用在強酸強堿電解槽中，在50mA/cm2電流密度下水解離電壓為0.8V，很好地降低了BPM 的水解離電壓，并且在長時間的穩(wěn)定性測試中，其水解離電壓始終低于商業(yè)Fumasep BPM，為BPM 在電解水制氫及二氧化碳還原等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)[53]。

BPM 的水解離反應(yīng)主要發(fā)生在中間界面層，所以水解離催化界面層的構(gòu)筑方式至關(guān)重要。在上述水解離催化界面層的構(gòu)筑方法中，浸蘸法和涂覆法工藝簡單，易實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用，但這兩種方法難以精確控制催化劑載量，并且可能由于催化界面層與膜層間無或弱的相互作用力，易出現(xiàn)催化劑泄漏、中間層分層問題。新興的靜電組裝和原位生長方法所構(gòu)筑的界面層與膜層間存在強的相互作用力，將催化劑錨定在基膜上，有效避免了界面層催化劑泄漏和分層問題。然而，界面層與膜層之間的相互作用力易受周圍環(huán)境的影響，例如溫度、膜表面粗糙度等，難以控制催化層的均勻性，因此靜電組裝和原位生長方法難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。并且在強酸堿體系下，這兩種方法所構(gòu)筑的催化界面層可能存在溶解和泄漏的風(fēng)險，導(dǎo)致所制備出的BPM的穩(wěn)定性仍不盡人意。層層堆疊可以在BPM 的堿性陰膜層和酸性的陽膜層表面分別引入活性更佳的水解離催化劑，實現(xiàn)了在強酸堿體系中的跨膜穩(wěn)定性。值得注意的是，界面層催化劑載量過多和過少都不利于BPM 的水解離反應(yīng)，需要嚴(yán)格調(diào)控兩層催化劑的載量，來實現(xiàn)BPM水解離效率的最大化。而超聲噴涂法可以精確調(diào)控催化劑的載量，實現(xiàn)催化劑的均勻分布。將分別在堿性和酸性條件下具有更佳催化活性的金屬氧化物作為催化劑，超聲噴涂法精確控制載量并將催化劑層層堆疊在陰陽膜層表面，構(gòu)筑的BPM 在強酸堿體系下不僅具有高的水解離效率，還具有良好的穩(wěn)定性，并滿足在不同pH 條件下的使用需求，該方法拓寬了BPM 的應(yīng)用范圍，促進(jìn)了BPM的工業(yè)化制備。

4 膜層復(fù)合工藝

BPM 不僅涉及催化劑的選擇和界面構(gòu)筑方式，還需要合適的膜層復(fù)合工藝來制備出性能優(yōu)異的BPM。多種復(fù)合工藝可以實現(xiàn)從相同的材料制備得到性能迥異的BPM。傳統(tǒng)的膜層復(fù)合工藝包括熱（冷）壓法[54-55]、疏松疊合法[54]、黏合法[56]、流延法[41,57]、電沉積法[58]、靜電紡絲法[59]等。

熱壓法指將干燥的陰、陽離子交換膜疊放在熱壓機上，將其壓實，然后通過加熱加壓來排除膜間的氣泡，進(jìn)而制得BPM。熱壓制備過程中，由于膜層之間的黏合度不易調(diào)控，陰陽膜層之間易發(fā)生滲透，導(dǎo)致界面層電阻較大，水解離效率降低。

冷壓法指的是在常溫下，將陰陽離子交換膜先浸泡在特定溶液中預(yù)處理后，再將其壓合到一起制備。Chabi 等[55]將陰/陽離子交換膜分別泡在1mol/L的KOH和H2SO4中進(jìn)行預(yù)處理，用去離子水沖洗膜表面的堿液和酸液，然后在不加熱和不使用黏結(jié)劑條件下將兩膜層復(fù)合在一起。由于兩膜層之間存在靜電相互作用，其制備的BPM在12h的測試過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。但該方法目前僅存在于實驗室階段，報道較少，在較長時間的使用過程中容易出現(xiàn)膜層分離或脫落的現(xiàn)象。

疏松疊合法是將制備好的陰陽離子交換膜通過簡單的物理方法疊加到一起，這種方法由于膜層之間缺少結(jié)合力，很容易出現(xiàn)分層、脫落的現(xiàn)象。目前較少研究者使用該方法制備BPM。

黏合法是對熱壓法的進(jìn)一步優(yōu)化，在陰、陽膜層的接觸面涂覆黏結(jié)劑，然后加熱加壓排除膜間氣泡，進(jìn)而制得BPM。該方法雖然可以增加膜層間的結(jié)合力，但是引入的黏結(jié)劑用量控制不當(dāng)容易導(dǎo)致界面層電阻增大，水解離電壓上升。因此，該方法需要選擇具備高離子滲透性的黏結(jié)劑。

流延法指的是在離子交換膜上涂覆一層帶有相反電荷的離子交換膜液，干燥后即得BPM。此方法由于簡單、成本低，是目前工業(yè)生產(chǎn)及實驗室制備過程中較廣泛的方法。但該方法對陰陽膜層的聚合物的溶解性有較高的要求，需要保證干燥后的膜層較難被溶劑溶解，否則將導(dǎo)致膜層之間互滲，BPM的水解離電阻升高。

電沉積法是將離子交換膜放置在電解槽中，并將帶相反電荷的離子交換樹脂分散在電解質(zhì)中，在外加反向電場的作用下，帶相反電荷的離子交換樹脂沉積在離子交換膜上，形成BPM。該方法得到的BPM 的膜層結(jié)合力較差，易出現(xiàn)膜層脫落的現(xiàn)象。

靜電紡絲技術(shù)由于操作簡便、控制精確而被應(yīng)用于BPM 的制備。在強靜電場作用下，將膜液通過紡絲頭噴出，當(dāng)施加的電場力高于液滴的表面張力時，帶電液滴變成了納米級的高速細(xì)射流噴到接收板上，跟隨紡絲頭的運動而交織成膜，實現(xiàn)了膜的三維化。Pintauro 等[60]通過結(jié)合單聚合物纖維和雙聚合物纖維電紡絲制備了一種具有高界面面積的三維新型BPM。研究表明，在0.5mol/L Na2SO4中，BPM 可以在1A/cm2的反向偏壓電流密度下，實現(xiàn)跨膜電壓降小于2V，其低膜阻抗歸因于界面的三維擴展結(jié)區(qū)。該方法所制備的BPM 具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生的H+和OH-離子遷移速度快、補水及時等優(yōu)點，但是其成本高昂，無法實現(xiàn)大規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。

傳統(tǒng)的膜層復(fù)合工藝存在大量的痛點問題，無法實現(xiàn)規(guī)?；苽洹ａ槍Υ?，本文作者課題組采用新型的膜層復(fù)合工藝——超聲噴涂法。超聲噴涂法可以通過控制噴速、噴涂時間等操作條件，精密地調(diào)控膜層的厚度。此外，在加熱條件下，超聲霧化噴涂的細(xì)小液滴在基體上能夠速干，降低了陰陽膜層的互滲，提高了膜層之間的結(jié)合力。Xu 等[18]在靜電組裝Fe(OH)3膠體構(gòu)建BPM 界面層的研究工作中，利用超聲噴涂陰膜層的工藝制備了高效穩(wěn)定的BPM，BPM 的兩膜層間存在清晰的水解離界面層，如圖11 所示，這種清晰的“三明治”結(jié)構(gòu)有效避免了膜層間的互滲。清晰的水解離界面層有利于降低BPM的水解離電壓。

圖11 超聲噴涂陰膜液制備的“三明治”結(jié)構(gòu)BPM[18]

另外，葛紫娟[52]在超聲噴涂SnO2構(gòu)建BPM 界面層的研究工作中，也采用了超聲噴涂陰膜液的工藝制備BPM。由于無機催化劑SnO2與膜層之間的結(jié)合力較弱，催化劑存在泄漏的風(fēng)險。而葛紫娟采用在帶有SnO2的陽膜層上超聲噴涂陰膜液的方法，將SnO2納米小球充分包裹在陰陽膜層之間，避免了催化劑泄漏的問題，減少了有機層與無機層間的界面阻力。該方法能夠定量控制催化劑的載量和陰膜層的厚度，有望實現(xiàn)大規(guī)?；膽?yīng)用。

5 BPM應(yīng)用

傳統(tǒng)的BPM 主要通過雙極膜電滲析技術(shù)來產(chǎn)酸堿，實現(xiàn)工業(yè)廢水的回收利用。近年來，BPM界面層獨特的水解離、水生成特性，也使其在電解水制氫[61-62]、二氧化碳還原[63-64]、電化學(xué)合成氨[15]、燃料電池[65-66]、液流電池[67-68]等電化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

5.1 酸堿生產(chǎn)應(yīng)用

雙極膜電滲析技術(shù)是BPM應(yīng)用較為普遍的一項核心技術(shù)。BPM 電滲析的典型結(jié)構(gòu)是由雙極膜（BPM）、陽離子交換膜（CEM）、陰離子交換膜（AEM）交替排列而成的，如圖12所示。BPM電滲析過程所產(chǎn)生的OH-和H+分別通過BPM 的陰陽膜層向主體溶液遷移，再與主體溶液中的有機或無機鹽離子相結(jié)合，生成相應(yīng)的有機/無機酸堿。因此BPM 被廣泛應(yīng)用于酸堿的生產(chǎn)。Xu 等[36]將靜電組裝的Fe(Ⅲ)配合物所構(gòu)建的BPM 應(yīng)用于BPM 電滲析性能的探究。按照傳統(tǒng)的A-C-BP-A-C 的結(jié)構(gòu)組裝的電滲析膜堆結(jié)構(gòu)，在100mA/cm2的恒流操作下，150min內(nèi)，產(chǎn)酸堿的濃度可以達(dá)到150mmol/L。與此同時，Xu 等[18]進(jìn)一步利用Fe(OH)3膠體構(gòu)建的BPM進(jìn)行產(chǎn)酸堿性能探究，采用了A-BP-C結(jié)構(gòu)組裝的電滲析膜堆結(jié)構(gòu)，在50mA/cm2的恒流下，酸堿的濃度在3h內(nèi)可以達(dá)到0.2mol/L，且其電流效率為96.23%，產(chǎn)酸能耗為2.62kW·h/kg。此外，Xu等[51]利用原位生長被保護(hù)的針鐵礦催化劑所構(gòu)建的BPM 進(jìn)行了產(chǎn)酸堿性能探究。研究發(fā)現(xiàn)該BPM 具有快速的酸堿生成和脫鹽性能，在150min 內(nèi)，溶液中約84%的Na+和77%的SO42-被轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的NaOH 和H2SO4，NaOH 和H2SO4的生成速率分別為4.4mol/(L·m2·min)±0.21mol/(L·m2·min)和3.9mol/(L·m2·min)±0.19mol/(L·m2·min)，并且其電流效率高達(dá)99%。綜上實驗結(jié)果表明，BPM 電滲析在酸堿生產(chǎn)中具有極大的潛力。

圖12 BPM電滲析膜堆結(jié)構(gòu)[18]

基于BPM 在線產(chǎn)酸堿的優(yōu)點，BPM 電滲析技術(shù)在酸堿生產(chǎn)回收[69-70]、生物發(fā)酵[71]及食品加工[72]等領(lǐng)域得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。Wang 等[73]通過BPM電滲析技術(shù)來生產(chǎn)乙酸、草酸、檸檬酸等一元、二元和三元有機酸。Chen 等[74]采用海藻酸鈉-殼聚糖改性BPM 并將其應(yīng)用于BPM 電滲析中生產(chǎn)乙醛酸。在生物發(fā)酵方面，Yuan 等[75]將陽極微生物群落、氣體滲透膜系統(tǒng)與BPM 電滲析過程相結(jié)合，處理尿液并回收氫氣。Oliveira 等[76]將BPM 電滲析用于甜菜工業(yè)生物精煉廢物流中回收乳酸，回收率可達(dá)788.8g/L，純度達(dá)98%。此外，在食品加工行業(yè)，BPM 電滲析也具有廣泛的應(yīng)用。Liu 等[77]將生化反應(yīng)和BPM 電滲析相結(jié)合，通過微生物電滲析協(xié)同化學(xué)生產(chǎn)蘋果酸，且該過程具有較低的能耗。

然而，BPM 在應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)酸堿過程中通常由于BPM 成本高以及水解離與離子遷移之間的行為不匹配而受到限制。一方面，膜堆中每片BPM 的有效面積和每片單極膜的有效面積相同，而BPM 的成本是單極膜的3～10 倍，BPM 的高度消耗極大提高了BPM 電滲析產(chǎn)酸堿的成本。另一方面，BPM 發(fā)生水解離與電滲析中離子遷移對電流密度的要求相反。對于BPM 水解離來說，施加的電流密度應(yīng)該高于其第一極限電流密度。而離子遷移要求施加的電流密度應(yīng)低于第一極限電流密度，若超過第一極限電流密度，濃差極化現(xiàn)象發(fā)生，既降低了膜的壽命，又增加了能耗。BPM 水解離的發(fā)生和鹽離子遷移對電流密度的要求差異導(dǎo)致了BPM 電滲析工藝的行為不匹配。基于此，Xu 等[78]設(shè)計出了一種新型的不對稱BPM 電滲析來調(diào)節(jié)該過程，如圖13 所示，該結(jié)構(gòu)中BPM 的有效面積小于單極膜。因此，當(dāng)在兩端施加相同電流密度時，施加在BPM 兩端的電流密度高于單極膜。他們從酸堿生產(chǎn)的能力、電流效率、能耗、總工藝成本四個方面考察了不對稱BPM 電滲析工藝的可行性，證明了在不對稱BPM 有效膜面積減少的情況下，不僅其產(chǎn)酸堿的能力與傳統(tǒng)BPM 電滲析工藝相當(dāng)，還可以有效消除在電滲析過程中膜界面離子虧空造成的濃差極化現(xiàn)象，也證明了不對稱BPM 電滲析可在高電流密度下工作的特點，且比傳統(tǒng)的BPM電滲析工藝的鹽轉(zhuǎn)化工藝成本降低了21%。該工藝實現(xiàn)了成本的降低，為BPM 電滲析產(chǎn)酸堿工藝拓展了新的思路，具有良好的應(yīng)用前景。

圖13 不對稱BPM電滲析工藝的配置[78]

5.2 電解水制氫應(yīng)用展望

電解水主要包括兩個過程：陰極上發(fā)生析氫反應(yīng)（HER）生成H2，陽極上發(fā)生析氧反應(yīng)（OER）生成O2。電解裝置中通常會引入離子交換膜，一方面可以將陰、陽極室進(jìn)行隔離，分隔陰、陽極的產(chǎn)物，避免爆炸危險同時保持產(chǎn)物的純度；另一方面允許載流子通過，提供氧化還原反應(yīng)回路所需的離子傳輸。目前可用于電解水制氫的離子交換膜包括質(zhì)子交換膜（PEM）、陰離子交換膜（AEM）和雙極膜（BPM），其電解水裝置如圖14所示。質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）和陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）分別需要使用強酸和強堿性電解質(zhì)，運輸H+和OH-來提高離子電導(dǎo)率，同時減少因鹽離子遷移、pH 梯度導(dǎo)致的電壓損失。然而，研究表明HER 和OER 的催化劑分別在酸性和堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出更佳的活性。PEMWE 和AEMWE 的pH 環(huán)境單一，無法保證HER 和OER 效率的最大化，并且高活性的非貴金屬催化劑在酸性條件下穩(wěn)定性較差[79]。而BPMWE 可以解決上述問題，在膜兩側(cè)分別引入酸性和堿性的電解質(zhì)，并且BPM 的界面層產(chǎn)生的H+和OH-不斷向膜外遷移，及時補充了電極所消耗的離子，使膜兩側(cè)的pH 梯度維持恒定，保證了體系高效、穩(wěn)定的運行[80]。因此，將BPM應(yīng)用于電解水制氫優(yōu)勢十分明顯。

圖14 離子交換膜電解水制氫裝置[61]

葛紫娟[52]在超聲噴涂SnO2構(gòu)建BPM 界面層的研究工作中初步探究了其電解水性能。在BPM 陰膜側(cè)通入1mol/L KOH 溶液，陽膜側(cè)通入0.5mol/L H2SO4溶液，施加反向偏壓后，界面層所產(chǎn)生的OH-和H+及時補充陽極和陰極電解質(zhì)的消耗，保持了體系的pH 恒定。通過排水集氣法收集陰、陽極所產(chǎn)生的氣體，其法拉第效率接近100%，表明BPM在酸堿體系電解水中具有巨大的潛力。

傳統(tǒng)的電解槽是依靠電解純水來產(chǎn)生H2和O2，而直接電解不純水源（如海水）具有原料易得、無須水凈化、成本低等優(yōu)勢。然而，與電解超純水相比，由于海水中的高濃度的離子物質(zhì)Cl-易在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，生成腐蝕性物質(zhì)Cl2、HOCl 和OCl-等，給電解海水帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。Jaramillo 等[81]將BPM集成到BPMWE裝置中，僅在陰極側(cè)通入海水，BPM 的陽離子交換層限制了Cl-遷移到陽極，與此同時陰離子交換層給陽極提供了局部的堿性環(huán)境，成功解決了上述電解海水的難題。在250mA/cm2電流密度下，BPMWE 能夠?qū)l-氧化為腐蝕性的OCl-的法拉第效率降低到0.005%，相比之下，PEMWE的Cl-氧化的法拉第效率為10%。上述研究結(jié)果表明BPM 應(yīng)用于電解海水制氫具有PEM 和AEM不可比擬的優(yōu)勢。

5.3 二氧化碳還原（CO2RR）應(yīng)用展望

在“碳達(dá)峰”“碳中和”的雙碳背景下，將CO2回收及利用的研究受到了廣泛的關(guān)注，將CO2還原為有價值的碳產(chǎn)品是近年來的研究熱點。與電解水制氫類似，CO2電解槽主要包括兩個過程：陰極的CO2RR 反應(yīng)和陽極的OER 反應(yīng)。由于CO2在堿性條件下溶解度較低，在酸性條件下存在HER的競爭性反應(yīng)，所以CO2電解槽通常采用中性緩沖溶液，并采用質(zhì)子交換膜來分隔產(chǎn)物和傳遞氧化還原反應(yīng)所需的離子。然而，在中性條件下，OER的催化劑種類較少，大多為貴金屬催化劑，并且其過電位較高，產(chǎn)生的能耗較大。為了解決上述問題，Vermaas 等[82]將BPM 引入CO2電解槽，利用BPM的陰/陽膜層將陽/陰極室隔開，在各自所需的pH 條件下工作，陽極為強堿性，陰極為中性KHCO3溶液。并且在反向偏壓下BPM 界面層所發(fā)生的水解離反應(yīng)能夠及時補充陰陽極室所消耗的H+和OH-，維持了pH 的恒定。然而，在沒有外部CO2供應(yīng)的情況下，存在HCO3-轉(zhuǎn)化為甲酸的現(xiàn)象，導(dǎo)致HCO3-電化學(xué)還原為CO 只能在低電流密度下進(jìn)行，且法拉第效率較低。Berlinguette等[64]開發(fā)了能在高電流密度下工作的CO2RR 的流動電池，如圖15所示，在無須向電解液提供氣態(tài)CO2情況下也能實現(xiàn)無甲酸生成的目標(biāo)。實驗結(jié)果表明，向CO2RR 的流動電池的陰極提供3mol/L KHCO3溶液，在25mA/cm2的電流密度下，其轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率為81%。與向CO2RR電解池陰極提供飽和CO2氣體相比，其法拉第效率為78%，證明了流動電池的設(shè)計增強了CO2還原為CO。

圖15 CO2RR流動電解池[64]

5.4 電化學(xué)合成氨應(yīng)用展望

氨是人類生命活動中重要和基本的化工原料、肥料之一，也是一種重要的無碳存儲介質(zhì)，其生產(chǎn)技術(shù)一直受到廣泛的關(guān)注。由于傳統(tǒng)的Haber-Bosch 工藝需要高溫高壓（400～500℃，>10MPa），以及存在大量碳排放問題[83-84]。而電化學(xué)合成氨有望突破工藝，提供一種新的解決方案。硝酸鹽電化學(xué)合成氨具有條件溫和、能源清潔等優(yōu)勢，受到了科研工作者們的廣泛關(guān)注。離子交換膜由于能夠分離電化學(xué)合成裝置中兩側(cè)不對稱的電解質(zhì)，防止NH3擴散到陽極發(fā)生再氧化，是電化學(xué)合成裝置中必不可少的組成部分。然而，陽離子交換膜和陰離子交換膜由于存在嚴(yán)重的離子交叉（金屬離子和NO3-），很難實現(xiàn)這一過程。Wang等[15]將BPM引入該電化學(xué)合成裝置，利用BPM 靜電排斥原理形成離子選擇性，并且界面層原位生成的H+和OH-向外遷移構(gòu)成回路，理論上可以有效解決這個難題，裝置如圖16 所示。然而現(xiàn)有的BPM 由于存在界面層催化位點不足、分層等問題而無法實現(xiàn)在高電流下工作。該研究團(tuán)隊借鑒傳統(tǒng)的“榫卯”工藝原理，開發(fā)出了具有三維物理互鎖結(jié)構(gòu)的BPM。該結(jié)構(gòu)既增加了水解離位點，又促進(jìn)了離子傳輸和增加了界面穩(wěn)定性。將該BPM 嵌入到電化學(xué)合成裝置中進(jìn)行電化學(xué)合成氨，在1000mA/cm2電流密度下，電解100h 后，濃度為2000mg/L 的NO3-廢水轉(zhuǎn)化為氨的產(chǎn)率為68.4mg/(h·cm2)，法拉第效率為86.2%。以上研究成果表明BPM 在電化學(xué)合成氨應(yīng)用領(lǐng)域具有卓越的應(yīng)用前景。

圖16 BPM電化學(xué)合成氨裝置示意圖[15][(a)(b)(c)分別表示采用AEM、BPM、CEM作為分離器時電化學(xué)合成氨過程所涉及的離子流動方向]

5.5 燃料電池（FC）應(yīng)用展望

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFCs）能夠?qū)2或CH3OH 的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。該化學(xué)反應(yīng)綠色環(huán)保，基本無廢棄物產(chǎn)生。氫氧燃料電池主要包括兩個反應(yīng)過程：陰極的氧氣還原反應(yīng)（ORR）和陽極的氫氣氧化反應(yīng)（HOR）。離子交換膜可以有效分隔陰陽極反應(yīng)，并且傳遞H+或OH-[23]。傳統(tǒng)的質(zhì)子膜燃料電池和堿性膜燃料電池對水和溫度的管理系統(tǒng)要求較高，既要保證膜的濕度，還要盡量減少電極孔中的水珠凝結(jié)，并且其只能提供一種電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，不能保證電極反應(yīng)的效率最大化。而將BPM引入到FC中，可以實現(xiàn)陰陽極反應(yīng)在不同的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行，其裝置如圖17 所示。在正向偏壓下，BPM 的界面層生成水，形成自增濕離子隔膜，提高了離子遷移能力進(jìn)而增大其電池功率密度。與此同時還減少了FC 運行過程中對氣體進(jìn)行外部加濕的必要性[85]，雖然BPM在界面層生成水分子易引起氣泡和分層的風(fēng)險，但BPMFC 的自增濕效果使其在極度缺水的環(huán)境條件下運行成為可能。

圖17 BPMFC裝置[85]

5.6 液流電池應(yīng)用展望

BPM 在正、反向偏壓下的水生成、水解離反應(yīng)的交替進(jìn)行，也可以用于液流電池的放電和充電過程。Weng等[13]首次將BPM應(yīng)用于釩-金屬氫化物半流動液流電池中，與使用單極膜的傳統(tǒng)全釩氧化還原液流電池（1.2～1.3V）相比，其工作電壓高達(dá)2.4V，這得益于BPM 在維持pH 梯度方面的獨特可操作性。然而，水系液流電池有時會產(chǎn)生VO2+、Ce4+和Br2等高度氧化的物質(zhì)，它們會直接氧化膜上的官能團(tuán)，導(dǎo)致膜層降解，影響其壽命及穩(wěn)定性。

近年來，基于BPM的酸-堿液流電池的研究在逐漸增加。水在電位差小于1.23V時是熱力學(xué)穩(wěn)定的，盡管水系氧化還原液流電池在實際運行過程中可以超過這個值，但氫和氧在碳電極上的析出反應(yīng)動力學(xué)十分緩慢。而酸堿氧化還原液流電池可以通過增加跨膜電位來突破水解離的熱力學(xué)極限，并且BPM 可以維持正負(fù)極兩側(cè)pH 梯度來增加電池的能量存儲能力。針對上述提及的產(chǎn)生的高度氧化的物質(zhì)降低BPM 和電池的壽命問題，Pintauro 等[68]使用了三室電池設(shè)計來緩解這一問題，在BPM 的陰離子交換層側(cè)的KOH 電解質(zhì)和陽極之間插入陽離子交換膜，裝置如圖18所示。中間腔室的高KOH 溶液維持了跨BPM 的pH 梯度，同時打破了對高pH正電解質(zhì)的需求。在強堿性條件下，氧化還原偶Br3-/Br-不穩(wěn)定，可以通過三腔室設(shè)計來對抗2,7-二磺酸-9,10-蒽醌，實現(xiàn)約1.7V 的開路電壓。目前的酸-堿液流電池的電流密度通常至少比燃料電池小一個數(shù)量級，可以通過調(diào)整膜厚度來進(jìn)行提高，這對未來的BPM 架構(gòu)似乎是可實現(xiàn)的。另外，該系統(tǒng)所涉及的支撐電解質(zhì)均在高酸堿濃度下工作，可能發(fā)生同離子泄漏，在BPM 的界面層形成鹽[1]。后續(xù)仍需要提高膜層的選擇性及離子的電導(dǎo)率等來提升BPM液流電池的性能。

圖18 三室BPM酸堿液流電池裝置[68]

6 結(jié)語

BPM 獨特的水解離現(xiàn)象以及提供不同的電解質(zhì)環(huán)境使其能夠被廣泛應(yīng)用于不同電化學(xué)領(lǐng)域。盡管不同的電化學(xué)應(yīng)用要求BPM 具有不同的性能，但BPM在應(yīng)用過程中普遍存在的水解離電壓過高、壽命短等問題限制了其大規(guī)模應(yīng)用。BPM 的開發(fā)難點之一就是其界面層的精密構(gòu)筑。在BPM 的界面層引入催化劑可以顯著降低其水解離電壓，然而由于催化劑與膜層的結(jié)合力有限，常常在測試過程中出現(xiàn)催化劑泄漏而導(dǎo)致工作電壓升高、壽命縮短。因此制備高效的水解離催化劑并將其精密固定至關(guān)重要。因此本文通過分析BPM的水解離機理、界面層催化劑的種類、界面構(gòu)筑方式及膜層的復(fù)合方式，以期為BPM的規(guī)?；苽涮峁┬碌乃悸贰?/p>

雖然國內(nèi)外關(guān)于BPM 的制備和應(yīng)用取得了顯著的進(jìn)展，但大部分停留在實驗室階段，能夠工業(yè)化生產(chǎn)的相對較少。BPM 規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)的關(guān)鍵難題是如何保證放大制備過程中膜層匹配、中間界面層催化劑不泄漏及膜層的精密復(fù)合。因此在未來BPM 的技術(shù)發(fā)展中，需要研究者們在膜材料及膜制備工藝上開展重點研究。近年來，BPM 電滲析技術(shù)在酸堿生產(chǎn)領(lǐng)域已取得了顯著的進(jìn)展，但在BPM 其他電化學(xué)能源應(yīng)用領(lǐng)域仍需要進(jìn)一步的提升。研究人員可以通過制備具有高導(dǎo)電性的陰陽離子交換膜層、快速水解離或重組動力學(xué)的界面層、長壽命、高透水性、低離子交叉的BPM 來實現(xiàn)這一目標(biāo)。