CH4和CO2共轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

成昊霖，年瑤，2，韓優(yōu)，2

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室，天津 300192）

二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是導(dǎo)致全球氣候變暖的第一和第二大溫室氣體，兩種氣體的排放量與全球氣候變化密切相關(guān)[1-2]。在過去幾十年中，化石能源的燃燒導(dǎo)致大氣中溫室氣體的含量顯著增高，其中CO2的排放量以平均每年1%的速度逐步增長(zhǎng)。國(guó)際能源部署（IEA）發(fā)布的報(bào)告中指出，截至2022 年12 月，全球與能源相關(guān)的CO2的排放量已達(dá)到368 億噸的歷史新高[3]，而CH4作為一種溫室效應(yīng)指數(shù)是CO2的25倍的溫室氣體，與能源相關(guān)排放量達(dá)到1.33 億噸，同2021 年相比增幅達(dá)0.9%。盡管隨著清潔能源及其相應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用使能源使用活動(dòng)中CO2和CH4排放量的增長(zhǎng)速度減緩，但整體來看目前溫室氣體排放量仍呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。全球氣溫上升的三分之一與能源使用活動(dòng)排放出的強(qiáng)效溫室氣體直接相關(guān)[4]。為解決能源使用活動(dòng)排放溫室氣體造成的全球氣候變暖問題，CO2與CH4共轉(zhuǎn)化反應(yīng)的相關(guān)研究近年來逐漸活躍。作為天然氣中兩種的主要成分，如能實(shí)現(xiàn)將天然氣中的CO2和CH4共同轉(zhuǎn)化，不僅能有效減少溫室氣體排放的壓力，還能夠?qū)⑻烊粴廪D(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档幕瘜W(xué)品或清潔燃料[5]。這對(duì)于實(shí)現(xiàn)中國(guó)雙碳目標(biāo)和能源高效綜合利用具有重要意義。

CO2和CH4共轉(zhuǎn)化涉及的反應(yīng)見表1。CO2在熱力學(xué)上極為穩(wěn)定（ΔGf?=-394.6kJ/mol），而CH4則具有烴類化合物中最穩(wěn)定的C—H 鍵（434.1kJ/mol），因此CO2與CH4共轉(zhuǎn)化反應(yīng)在熱力學(xué)上受到限制，導(dǎo)致反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低。此外，由于CO2和CH4共轉(zhuǎn)化反應(yīng)涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)路徑和催化機(jī)制，如何對(duì)目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控也是目前該領(lǐng)域面臨的主要難題。要解決上述問題則需要對(duì)CO2和CH4共轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，從而針對(duì)性地提出反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的優(yōu)化策略。

表1 CH4和CO2共轉(zhuǎn)化相關(guān)反應(yīng)的焓變和自由能變[6]

目前對(duì)CO2與CH4的共轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的研究已取得一定進(jìn)展，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。大多數(shù)反應(yīng)路徑經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟：①反應(yīng)物（CH4、CO2）在催化劑表面上的吸附與活化；②C—H鍵或C= = O鍵的斷裂；③根據(jù)具體反應(yīng)條件生成不同的中間體并最終生成產(chǎn)物；④產(chǎn)物的脫附。由于CO2和CH4共同轉(zhuǎn)化涉及多個(gè)可能的反應(yīng)路徑，因此反應(yīng)產(chǎn)物種類分布較廣。從經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮，一般認(rèn)為生成合成氣、乙酸和C2烴的反應(yīng)路徑具有更廣闊的應(yīng)用前景[7]。然而，上述3個(gè)反應(yīng)路徑中涉及多個(gè)中間產(chǎn)物，而中間產(chǎn)物的不穩(wěn)定性使得反應(yīng)過程中伴隨多種副反應(yīng)發(fā)生，由于CH4和CO2反應(yīng)路徑的復(fù)雜性，僅依靠經(jīng)驗(yàn)性的方法實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的控制極為困難。因此，通過研究CO2和CH4共轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理，揭示反應(yīng)中的速率控制步驟及其對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響十分重要。本文將以CO2和CH4共轉(zhuǎn)化直接生成合成氣、乙酸及C2烴3 個(gè)反應(yīng)路徑為例，對(duì)CO2-CH4共轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行綜述，以促進(jìn)對(duì)該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)本質(zhì)的深入了解，從而為CO2和CH4共轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提升和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性調(diào)控提供理論依據(jù)。

圖1 CO2與CH4的共轉(zhuǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

1 CH4和CO2共轉(zhuǎn)化生成合成氣

1.1 反應(yīng)機(jī)理

CO2和CH4在高溫（T>1000K）下經(jīng)催化作用直接反應(yīng)生成合成氣（CO與H2）的反應(yīng)即CH4-CO2干重整（dry reforming of methane，DRM）。反應(yīng)中因高溫產(chǎn)生的積炭會(huì)阻礙反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸，導(dǎo)致催化劑通常在5h內(nèi)幾乎完全失活，催化劑失活后的CO 與H2的選擇性均低于2%，產(chǎn)率則均不足1%[8]。因此研究DRM反應(yīng)機(jī)理對(duì)合成氣選擇性和產(chǎn)率的提升具有重要意義。由于Ni基催化劑較高的催化活性和較低廉的價(jià)格，使得研究基于Ni基催化劑的DRM反應(yīng)機(jī)理具有更為廣泛的應(yīng)用價(jià)值[9]。Ni基催化劑上的DRM 反應(yīng)機(jī)理研究最早被報(bào)道于1964 年，Bodrov 等[10]首先提出了Ni 基催化劑上的DRM反應(yīng)機(jī)理，如式(1)～式(5)所示，其中*代表吸附活性位。

Bodrov認(rèn)為DRM反應(yīng)從CH4和CO2的吸附開始進(jìn)行。首先CH4被吸附在催化劑活性位點(diǎn)上，在高溫條件下被活化，導(dǎo)致兩個(gè)C—H 鍵斷裂形成中間體CH2*的同時(shí)產(chǎn)生H2，而H2能迅速?gòu)拇呋瘎┍砻娼馕x開催化劑表面，吸附態(tài)的CH2*與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成一個(gè)CO*和兩個(gè)H2分子。與此同時(shí)，CO2分子也被吸附到催化劑活性位點(diǎn)上。在吸附的過程中CO2被活化并發(fā)生解離，導(dǎo)致其中一個(gè)C= = O鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)表面氧活性物種O*和CO，其中O*與H2結(jié)合，生成水蒸氣和一個(gè)新的活性位點(diǎn)，而式(4)（CH2*與H2O分子反應(yīng)）產(chǎn)生的CO*在催化劑表面脫附并重新暴露催化劑的活性位點(diǎn)。

雖然該反應(yīng)機(jī)理的描述與此前Bodrov根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出的動(dòng)力學(xué)模型相吻合，但仍是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)化的理想形式。1993 年，Rostrupnielsen 等[11]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，他們提出的反應(yīng)機(jī)理如式(6)～式(11)所示。

與Bodrov 觀點(diǎn)不同的是Rostrupnielsen 認(rèn)為CH4的解離是在催化劑活性中心逐步進(jìn)行的[式(6)和式(7)]，并且CH4解離產(chǎn)生的H*在反應(yīng)中不僅能促進(jìn)CO2的解離[式(8)]，使其發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)，還能通過與自身結(jié)合產(chǎn)生H2。這種機(jī)理解釋提供了一種新的視角，揭示了吸附H 原子在反應(yīng)過程發(fā)揮的重要作用。

隨著研究不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)催化機(jī)理與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。目前的DRM 反應(yīng)機(jī)理主要分為兩種，即單功能機(jī)理和雙功能機(jī)理[12]。單功能機(jī)理是指CH4和CO2反應(yīng)生成合成氣的過程中，CH4與CO2在同一種催化活性位點(diǎn)被活化。在單功能機(jī)理中CH4先被吸附于催化劑表面上的金屬活性位點(diǎn)，隨后受熱解離生成H2和CHx*，同時(shí)被吸附的CO2也在金屬表面上解離產(chǎn)生吸附的CO*和O*，吸附O*和吸附CHx*在金屬位點(diǎn)上反應(yīng)生成CO*和H*。同時(shí)，O*也會(huì)與吸附H*反應(yīng)生成OH*，而隨后OH*遷移至載體上與H結(jié)合形成水分子。Zhang等[13]研究了基于NixAl1O2-δ催化劑的CH4和CO2反應(yīng)，并通過漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）等手段證實(shí)了在NixAl1O2-δ催化劑表面Ni 活性位點(diǎn)上發(fā)生的DRM 反應(yīng)遵循單功能機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2 NixAl1O2-δ催化劑上的DRM反應(yīng)機(jī)理[13]

相較于單功能機(jī)理，目前研究中發(fā)現(xiàn)更多DRM 反應(yīng)催化劑遵循雙功能機(jī)理，即CH4和CO2在不同的催化活性位點(diǎn)被活化。首先CH4在金屬表面活性位點(diǎn)上解離生成CHx*和H*，而CO2則在載體上解離產(chǎn)生活性氧O*。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，O*遷移到催化劑金屬活性位點(diǎn)并與CH4解離產(chǎn)生的中間體發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生CO 與H2。雙功能機(jī)理由于更多種活性位點(diǎn)的參與而通常具有更高的催化活性，因此基于雙功能機(jī)理的新型催化劑設(shè)計(jì)引發(fā)了研究者的廣泛關(guān)注，目前研究中最普遍的設(shè)計(jì)方法是在現(xiàn)有催化劑中添加氧化物組分并進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控。Das 等[14]通過觀察DRIFTS 光譜發(fā)現(xiàn)，SiO2載體上的Ni 金屬催化劑DRM 反應(yīng)符合單功能催化機(jī)理（圖3），即SiO2載體在反應(yīng)過程中沒有直接產(chǎn)生影響。他們?cè)诖嘶A(chǔ)上合成了一種夾層核殼結(jié)構(gòu)的Ni-SiO2@CeO2催化劑，該催化劑由一層固定在球形核心的SiO2、薄的CeO2殼及殼核之間的Ni 納米粒子組成，其中Ni 活性位點(diǎn)吸附并活化CH4，而CeO2上的活性位點(diǎn)則參與了CO2的解離，使Ni-SiO2催化劑上的DRM 的反應(yīng)機(jī)理由單功能機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)殡p功能機(jī)理。

圖3 催化劑改性前后進(jìn)行甲烷干重整催化的單功能和雙功能反應(yīng)機(jī)理對(duì)比[14]

DRM 反應(yīng)過程中遵循哪種反應(yīng)機(jī)理主要與催化劑載體的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于單功能機(jī)理，常見的催化劑載體包括氧化物（如Al2O3、SiO2）和氮化物等，其特點(diǎn)是表面性質(zhì)呈酸性或中性，一定程度避免了對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和活化產(chǎn)生較大影響，從而在反應(yīng)中表現(xiàn)為惰性載體。而對(duì)于雙功能機(jī)理，載體普遍呈現(xiàn)出表面堿性（如Ni-YSZ、Rh/CeO2等），堿性的催化表面能夠在一定程度上提供適宜的催化反應(yīng)環(huán)境，從而誘導(dǎo)CO2在載體表面上發(fā)生C= = O的斷裂。Yentekakis等[15]研究了氧化物載體上Rh等貴金屬催化劑催化DRM的反應(yīng)機(jī)理，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)以γ-Al2O3做載體時(shí)反應(yīng)遵循單功能機(jī)理，而當(dāng)以Ce0.5Zr0.5O2-δ作載體時(shí)，反應(yīng)機(jī)理遵循雙功能機(jī)理。此外，助催化劑、反應(yīng)條件等因素也對(duì)DRM的反應(yīng)機(jī)理有一定影響。

DRM 反應(yīng)機(jī)理中涉及許多中間體的形成，因此具體過程尚未形成統(tǒng)一共識(shí)。除了上述機(jī)理中產(chǎn)生的中間體。也有研究者認(rèn)為根據(jù)特定催化劑的組成和性質(zhì)，DRM 反應(yīng)過程中還可能會(huì)生成碳酸鹽或甲氧基等中間體。Zhou 等[16]報(bào)道了一種由負(fù)載Cu納米顆粒的g-C3N4納米片和負(fù)載Pd納米顆粒的摻硼氮缺陷型g-C3N4納米片組成的新型催化劑Cu-CNN/Pd-BDCNN。他們通過密度泛函理論（DFT）揭示了Cu-CNN/Pd-BDCNN 催化劑上CH4和CO2存在的雙重反應(yīng)途徑（圖4），即甲氧基（CHxO）和甲基中間體同時(shí)脫氫，并通過原位紅外光譜觀察到反應(yīng)過程中Cu-CNN 位點(diǎn)上形成了CH3O，隨后CH3O 逐步脫氫分解生成CO 與H2。Azancot 等[17]將K 作為助劑添加到Ni-MgAl2O4催化劑中研究DRM 反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)在Ni-K/MgAl2O4上強(qiáng)堿性的Mg-O-K 位點(diǎn)能夠促進(jìn)CO2形成活性碳酸鹽中間體，碳酸鹽再被反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭還原為CO。

圖4 Cu-CNN位點(diǎn)與Pd-BDCNN位點(diǎn)上的DRM反應(yīng)機(jī)理[16]

1.2 速率控制步驟

速率控制步驟又稱速控步，是反應(yīng)機(jī)理中準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)下連續(xù)反應(yīng)步驟序列中唯一的致敏步驟，而所有其他步驟都處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)[18]。速控步對(duì)整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率起到關(guān)鍵影響，因此速控步的確定對(duì)于理解反應(yīng)機(jī)理和改善催化劑催化活性至關(guān)重要。目前對(duì)DRM反應(yīng)的速控步尚未有統(tǒng)一定論。一方面，由于C—H 鍵具有較高的鍵能，目前多數(shù)人傾向于將CH4在金屬催化劑上的解離視為DRM 反應(yīng)的速控步。Chen等[19]提出CH4的解離是整個(gè)反應(yīng)的速控步，隨后Wei等[20]通過動(dòng)力學(xué)模擬和同位素評(píng)估的方式印證了這一結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中的一階速率常數(shù)及活化能等參數(shù)與CH4分解所測(cè)得的參數(shù)在數(shù)值上十分近似，因此認(rèn)為反應(yīng)過程中甲烷C—H的活化是唯一的速控步。

然而，Bradford等[21]通過原位DRIFTS的手段發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在Ni/SiO2上發(fā)生的DRM反應(yīng)，CO2首先經(jīng)過水汽變換產(chǎn)生OH 基團(tuán)，OH 與CHx*反應(yīng)生成CHxO*，CHxO*再分解生成CO和H2，而CHxO*分解的能壘不可忽視，因此他們認(rèn)為CH4的解離和CHxO*的分解都是DRM反應(yīng)的速控步。Osaki[22]在Ni基催化劑的基礎(chǔ)上添加了K助劑并研究了經(jīng)改性后Ni/Al2O3上的DRM 反應(yīng)機(jī)理，研究結(jié)果印證了Bardford 的推斷，此外，他們采用熱重分析和部分掃描拉曼分析等手段測(cè)定了Ni/Al2O3上DRM反應(yīng)各基元步驟的速率，發(fā)現(xiàn)通過減小Ni納米顆粒直徑能夠使CHxO*分解的反應(yīng)速率常數(shù)上升，如圖5所示。當(dāng)Ni的納米顆粒直徑為4nm時(shí)，CH4的解離成為唯一的速控步。余長(zhǎng)春等[23]研究了Ni/MgO 上的DRM反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)由于Ⅷ族金屬Ni的外層軌道中含有豐富的d電子，會(huì)導(dǎo)致金屬活性位點(diǎn)對(duì)CH4解離生成的H*和CHx*具有較強(qiáng)的吸附作用，從而使CH4逐步脫氫所需的能壘下降。基于此，他們認(rèn)為CO2與催化劑表面吸附的CH3*生成CO 和CHxO*是整個(gè)反應(yīng)的速控步。Wang等[24]通過DFT計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)計(jì)算的方法研究了不同溫度下DRM 反應(yīng)在Ni(111)表面上的速控步，他們發(fā)現(xiàn)在823K 和923K 時(shí)CO2解離生成CO*和O*是最可能的速控步，而在1023K下由CH*和O*生成CHO*為速控步的置信度更高。

圖5 Ni納米顆粒直徑對(duì)DRM反應(yīng)各基元步驟速率的影響[22]

Ni 基催化劑上的DRM 反應(yīng)機(jī)理研究為該反應(yīng)速控步的深入探究提供了一些有價(jià)值的見解。表面碳?xì)湮锓NCHx是整個(gè)反應(yīng)過程中的關(guān)鍵中間體，根據(jù)脫氫程度的不同，CHx能部分解離脫氫后結(jié)合O*生成CHxO*，也能完全解離脫氫再與O*結(jié)合生成CO，這主要取決于催化劑表面的氧含量和催化劑表面的局域環(huán)境。當(dāng)催化劑表面的氧含量較低時(shí)會(huì)限制CHxO 的生成速率，而催化劑表面上的環(huán)境會(huì)影響CHxO 的吸附構(gòu)型及活性中心的形成，從而影響C—O 鍵的強(qiáng)弱。此外，CHxO 中C= = O 鍵的強(qiáng)弱也與金屬氧化物催化劑表面陽(yáng)離子附近形成的局域電場(chǎng)有關(guān)，從而影響CHxO生成與解離的能壘。

1.3 積炭機(jī)制與產(chǎn)物選擇性的主要影響因素

在DRM反應(yīng)中，催化劑表面通常會(huì)產(chǎn)生積炭，即反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳在催化劑表面沉積，從而導(dǎo)致DRM 反應(yīng)活性位點(diǎn)的阻塞和失活。積炭問題是目前致使DRM 反應(yīng)中合成氣產(chǎn)物選擇性不理想的主要原因。主要導(dǎo)致生成積炭的副反應(yīng)如式(12)、式(13)所示。

DRM 反應(yīng)體系中甲烷的深度裂解和CO 的歧化（Boudouard 反應(yīng)）會(huì)導(dǎo)致沉積炭（C*）的產(chǎn)生，這些中間體C*在催化劑表面上吸附并將活性中心覆蓋，最終形成積炭。由于在多數(shù)情況下CH4解離是速控步，為了克服該過程中C—H 鍵斷裂所需的能壘，實(shí)際中的DRM 反應(yīng)溫度通常較高（>800℃）[25-26]。而Boudouard 反應(yīng)作為放熱反應(yīng)，高溫對(duì)CO 的歧化反應(yīng)產(chǎn)生抑制，故通常積炭更多來源于甲烷深度裂解。因此促使CH4解離的同時(shí)抑制—CH3的深度解離是減少DRM 反應(yīng)積炭的關(guān)鍵，這對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)提出了更高的要求。此外，增大反應(yīng)進(jìn)料的CO2/CH4比也有利于抑制積炭[20]。然而從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮，人們更希望反應(yīng)在較低的操作溫度和一定范圍內(nèi)隨機(jī)的CO2/CH4比下進(jìn)行，這使得對(duì)積炭抑制的研究更具有挑戰(zhàn)性。

基于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解，可以采取一些策略來減少積炭的形成，提高反應(yīng)產(chǎn)物中合成氣的選擇性。其中催化劑是最為主要的影響因素，因此對(duì)催化劑改性以減少反應(yīng)積炭的研究受到了更多關(guān)注。Mortensen 等[27]通過加入硫黃使催化劑中最活躍的一部分活性位點(diǎn)中毒，以防止積炭的形成。álvarez Moreno 等[28]在Ni/MgAl2O4催化劑中分別添加了幾種貴金屬（Ru、Re），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明貴金屬的引入改善了Ni 的還原性和對(duì)氫的化學(xué)吸附，并且有助于形成雙金屬協(xié)同效應(yīng)，從而抑制積炭的形成并改善催化劑的活性，其中經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Ru 摻雜后催化劑性能最優(yōu)異，不僅能提升10%的催化活性，同時(shí)在反應(yīng)進(jìn)行50h 后樣品中的炭沉積最少。Lu等[29]在Ni基催化劑上引入V，制備了Ni9.6-V@HSS 催化劑，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中產(chǎn)生了VOx中間體，其通過與Ni 接觸并發(fā)生相互作用形成Ni-VOx結(jié)構(gòu)（圖6）。VOx結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生有助于生成O 空位，促進(jìn)了CO2解離產(chǎn)生活性氧物種O*，O*能與C 反應(yīng)生成CO 從而有助于抑制積炭。盡管改性劑被廣泛應(yīng)用于Ni 基催化劑的改良，但多數(shù)改性劑對(duì)Ni 基催化劑的穩(wěn)定性和壽命有一定損害，因此在催化劑設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量平衡活性和穩(wěn)定性之間的關(guān)系，此外還需要綜合考慮催化劑的經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性。納米催化劑具有較高的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，能夠有效抑制反應(yīng)積炭的同時(shí)保持較高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。Lovell 等[30]研究了Ni-SiO2催化劑上DRM 反應(yīng)的積炭機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Ni 基催化劑上DRM 反應(yīng)的積炭與金屬Ni 的尺寸有關(guān)，他們通過還原-氧化-還原法（ROR）對(duì)Ni-SiO2進(jìn)行了預(yù)處理，得到了尺寸更小、高度分散的金屬Ni 顆粒。與未經(jīng)預(yù)處理的樣品相比，在經(jīng)ROR 預(yù)處理的催化劑上，CO 分子能夠更容易脫附，導(dǎo)致CO歧化產(chǎn)生的積炭明顯減少，此外催化劑的穩(wěn)定性顯著提升，在600℃條件下，未經(jīng)ROR 預(yù)處理的催化劑在使用3h 后失活，而預(yù)處理后的使用壽命提升至6h。

圖6 在Ni9.6-V@HSS催化劑上進(jìn)行DRM反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理[29]

2 CH4和CO2共轉(zhuǎn)化直接生成乙酸

2.1 反應(yīng)機(jī)理

與CO2和CH4反應(yīng)生成合成氣再轉(zhuǎn)化為其他高附加值化學(xué)品相比，CO2和CH4反應(yīng)直接生成乙酸能夠一步合成目標(biāo)產(chǎn)物，并且該反應(yīng)的原子利用率為100%，具有良好的應(yīng)用前景。然而該反應(yīng)在熱力學(xué)上不利于發(fā)生（表1），即使在1000K、100atm（1atm=101.325kPa）及CO2與CH4進(jìn)料比（體積比）為95∶5 的極端條件下，CH4的表現(xiàn)轉(zhuǎn)化率也僅為1.6×10-6[31]。而反應(yīng)機(jī)理可以揭示反應(yīng)中發(fā)生的原子及電子尺度的反應(yīng)過程及其能壘，能夠?yàn)榭朔磻?yīng)熱力學(xué)障礙提供理論指導(dǎo)，因此CH4與CO2直接生成乙酸的反應(yīng)機(jī)理具有較高的研究?jī)r(jià)值。一般認(rèn)為，CO2和CH4直接生成乙酸反應(yīng)分為5 步，見式(14)～式(18)。

首先，CH4被吸附到催化劑表面上發(fā)生解離，斷裂一個(gè)C—H鍵，與催化劑活性位點(diǎn)M形成甲基化物種（M—CH3）和Br?nsted 質(zhì)子。同時(shí)，CO2在催化劑表面被吸附并生成CO2*吸附物種。隨后，活化的CO2*吸附物種插入M—CH3中發(fā)生C-C 耦合，生成表面的乙酸鹽物種（M—OOCCH3）。而之前CH4解離產(chǎn)生的Br?nsted 質(zhì)子將與乙酸鹽物種結(jié)合使O—H成鍵并形成乙酸吸附物種，最后乙酸從催化劑表面脫附，產(chǎn)生乙酸產(chǎn)物。

由上述過程可知，CO2和CH4生成乙酸的反應(yīng)機(jī)理一定程度上受到催化劑的影響，具體的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)結(jié)合催化劑進(jìn)行探討。目前對(duì)CH4和CO2共轉(zhuǎn)化合成乙酸的研究可分為均相體系和非均相體系。Kurioka等[32]首先報(bào)道了在均相體系中采用三氟乙酸（CF3COOH）和過硫酸鉀（K2S2O8）作為溶劑，以Pd、Cu等有機(jī)絡(luò)合物作催化劑合成乙酸。Taniguchi等[33]發(fā)現(xiàn)在K2S2O8和CF3COOH溶液中添加乙酰丙酮氧釩［VO(acac)2］能顯著提升反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果激發(fā)了人們對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探究興趣。Zerella等[34]采用H2SO4和K2S2O8作為溶劑，以VO(acac)2作為催化劑研究了CO2和CH4生成乙酸的均相反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)見式(19)～式(21)。

首先K2S2O8通過熱解作用裂解為KSO4-，在VO(acac)2的催化活性位點(diǎn)上引發(fā)CH4解離并產(chǎn)生CH3?自由基，隨后CH3?與CO2反應(yīng)形成CH3CO2?。CH3CO2?會(huì)在VO(acac)2中的V(Ⅳ)離子的作用下轉(zhuǎn)化為CH3CO2-并與SO3及質(zhì)子H 發(fā)生反應(yīng)，形成CH3C(O)—O—SO3H，隨后CH3C(O)—O—SO3H 進(jìn)一步水解生成CH3COOH 和H2SO4，而生成的H2SO4將繼續(xù)參與下一輪反應(yīng)。

對(duì)于多數(shù)均相反應(yīng)而言，由于溶劑在高溫下易揮發(fā)，因此反應(yīng)溫度通常低于100℃，通常需要使用H2O2等氧化劑在反應(yīng)條件下產(chǎn)生甲基自由基物種以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。近年來，非均相反應(yīng)由于無須使用氧化劑受到更多關(guān)注。Wu 等[35]提出了CH4和CO2在Zn/H-ZSM-5 沸石上共轉(zhuǎn)化生成乙酸的反應(yīng)機(jī)理。CH4在Zn/H-ZSM-5 沸石上的金屬活性位點(diǎn)上被吸附，在Zn2+和氫鍵的作用下完成C－H斷裂形成—Zn—CH3，同時(shí)CO2被吸附在催化劑的O活性位點(diǎn)上并被活化生成碳酸鹽中間體，隨后碳酸鹽中間體插入到—Zn—CH3中發(fā)生C-C 耦合，形成—Zn—OOCCH3中間體，該中間體再進(jìn)一步從Br?nsted酸位點(diǎn)提取質(zhì)子生成乙酸，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。

圖7 甲烷和二氧化碳在雙功能Zn/H-ZSM-5沸石上共轉(zhuǎn)化為乙酸的反應(yīng)機(jī)理[35]

2.2 速率控制步驟與C-C耦合機(jī)制

在大多數(shù)催化劑上，C-C耦合基元步驟由于具有最大的反應(yīng)活化能而被認(rèn)為是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟[36]。現(xiàn)有研究表明CH4和CO2共轉(zhuǎn)化生成乙酸反應(yīng)過程中的C-C 耦合步驟遵循Eley-Rideal（E-R） 機(jī) 理 或Langmuir-Hinshelwood （L-H） 機(jī)理，兩種機(jī)理的本質(zhì)區(qū)別是氣相中CO2進(jìn)攻路線的不同（圖8）。在E-R機(jī)理中，CH4在被催化劑表面活性位點(diǎn)吸附并解離后直接與氣相中的CO2發(fā)生C-C 耦合。Zhang 等[37]通過DFT 方法研究了Cu(111)表面上CO2和CH4反應(yīng)直接生成乙酸的反應(yīng)機(jī)理，其計(jì)算結(jié)果表明，CH4在Cu 表面解離生成甲基化物種后，反應(yīng)體系氣相中的CO2直接插入到M—CH3鍵中生成乙酸鹽物種。而在L-H 機(jī)理中，CO2和CH4分別在催化劑表面上的不同活性位點(diǎn)發(fā)生吸附并活化，隨后CO2再進(jìn)攻已被活化的CH3*，此時(shí)多個(gè)位點(diǎn)協(xié)同催化C-C耦合。Zhou等[38]探究了ZnO-In2O3催化劑上CH4和CO2的活化過程，發(fā)現(xiàn)Zn和In2O3中O空位界面為催化劑的活性位點(diǎn)，CH4和CO2在其表面活化，隨后再發(fā)生C-C耦合過程。

圖8 CO2與CH4分子C-C耦合的E-R機(jī)理與L-H機(jī)理

CO2的吉布斯生成自由能為ΔGf?=-394.6kJ/mol，在熱力學(xué)上極其穩(wěn)定，因此E-R機(jī)理中未經(jīng)活化的CO2直接進(jìn)行C-C耦合的基元過程通常具有較高的反應(yīng)能壘。Mahyuddin 等[39]發(fā)現(xiàn)，CO2和CH4在Zn-ZSM-5催化劑上發(fā)生反應(yīng)生成乙酸過程的C-C耦合屬于E-R機(jī)理，該步驟反應(yīng)能壘達(dá)1.83eV，很大程度上限制了反應(yīng)發(fā)生。

與E-R機(jī)理相比，L-H機(jī)理中的CO2由于經(jīng)過活化而使得C= = O更易于斷裂，因而通常L-H機(jī)理中C-C 耦合步驟的能壘更低。多靶向位點(diǎn)催化劑能夠提供多種合適的催化位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)CH4和CO2的共吸附與共活化，從而在L-H 反應(yīng)機(jī)理下促進(jìn)更多吸附態(tài)中間體的生成。這些吸附態(tài)中間體在多個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同作用下能形成更強(qiáng)的相互作用，并提升轉(zhuǎn)化速率。因此，可以同時(shí)活化CH4和CO2的多靶向位點(diǎn)催化劑將是未來的研究熱點(diǎn)。

2.3 產(chǎn)物選擇性的主要影響因素

在CO2和CH4共轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中，乙酸的選擇性極低。從反應(yīng)機(jī)理的角度來看，提高乙酸的選擇性需要克服C-C耦合的高能壘并控制CH4的選擇性解離。C-C耦合在大多數(shù)情況下是整個(gè)反應(yīng)的速控步，較高的能壘與耦合過程中反應(yīng)分子的空間位阻限制了反應(yīng)的發(fā)生。此外，也有研究指出CH4的選擇性斷鍵也是提高乙酸選擇性的關(guān)鍵[40]。表2展示了CH4在不同金屬上的吸附能，結(jié)果表明在第1個(gè)C—H 鍵被活化之后，后續(xù)的脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上非常容易發(fā)生。這導(dǎo)致直接參與C-C 耦合的CH3*分子較少，更多CH3*分子將進(jìn)一步發(fā)生脫氫反應(yīng)，從而使得最終產(chǎn)物中乙酸選擇性較低。因此，如何抑制CH3*的深度解離以及促進(jìn)CH3*與活化后的CO2物種耦合對(duì)于提升乙酸選擇性具有重要意義。

表2 CHx在Ru、Rh和Pd上的吸附能[41] 單位：eV

催化劑的改性是實(shí)現(xiàn)CH4選擇性斷鍵的調(diào)控、降低C-C 直接耦合能壘最精準(zhǔn)與高效的手段之一，近年來得到了廣泛研究。在催化劑表面構(gòu)建兩個(gè)獨(dú)立的活性位點(diǎn)是避免CH4和CO2之間吸附與活化競(jìng)爭(zhēng)的有效方法，不僅能夠提供額外的活性位點(diǎn)，不同組分間還能夠通過協(xié)同作用促進(jìn)活性位點(diǎn)的形成并提升中間體的穩(wěn)定性，有效降低C-C 耦合的能壘，從而提升乙酸產(chǎn)物的選擇性。

Shavi 等[42]制備了由兩種不同金屬氧化物（CeO2-ZnO/MMT、MnO2-ZnO/MMT 和CeO2-MnO2/MMT）組成的雙活性位點(diǎn)催化劑，其中CH4和CO2分別在兩種金屬氧化物上被吸附活化，從而避免了兩種分子之間對(duì)活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，反應(yīng)機(jī)理也相應(yīng)地從E-R機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)-H機(jī)理。章日光等[43]制備了Co/Pd-TiO2催化劑用于催化CH4和CO2直接合成乙酸反應(yīng)，研究結(jié)果表明，與單金屬Co催化劑相比，Co/Pd-TiO2催化劑展現(xiàn)出良好的催化活性，其中Pd組分在乙酸的生成過程中起關(guān)鍵的作用，Co 組分在活化甲烷中起主要作用，當(dāng)Co/Pd=2時(shí)的催化活性最佳，此時(shí)乙酸生成速率為1550μg/(g·h)且乙酸選擇性為87%。李志勤等[5]在此基礎(chǔ)上采用酸處理方法對(duì)CoPd/TiO2催化劑進(jìn)行改性，并將酸處理后的催化劑在溫和條件下用于CH4和CO2直接合成乙酸反應(yīng)，通過XRD 等手段表明酸處理明顯提高了CoPd/TiO2上乙酸的生成速率和選擇性。

最近研究發(fā)現(xiàn)對(duì)催化劑進(jìn)行金屬摻雜能夠顯著降低C-C 耦合能壘的同時(shí)抑制CH4的深度解離。Nie等[44]對(duì)ZnO進(jìn)行Fe摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜的Fe能夠?qū)Υ呋瘎┍砻娴乃釅A位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控，有利于催化劑表面CH4的選擇性解離。DFT 計(jì)算結(jié)果表明，解離CH4的Fe 位點(diǎn)和吸附CO2的Zn…O—Zn 位點(diǎn)上發(fā)生協(xié)同催化C-C 耦合，該基元步驟的反應(yīng)活化能為0.75eV，相較于改性前的ZnO其能壘顯著降低。反應(yīng)各步驟能壘如圖9所示。

圖9 不同催化劑下CH4-CO2合成乙酸的反應(yīng)路徑勢(shì)能面[44]

Zhao 等[45]在CeO2上摻雜Zn 作為催化劑，通過DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜后的Zn/CeO2有利于CH4的吸附，其吸附能為-0.53eV，并且通過形成Zn－C鍵阻礙了CH4的過度脫氫，而后CO2以活化的彎曲構(gòu)型插入Zn－C 鍵，過渡狀態(tài)為三心Zn-C-C 分子結(jié)構(gòu)形式，活化勢(shì)壘為0.51eV［圖10(a)］。他們還研究了不同金屬摻雜CeO2對(duì)催化C-C 耦合反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜金屬的電負(fù)性與C-C 耦合的能壘之間存在正相關(guān)關(guān)系，如圖10(b)所示。

圖10 CeO2催化劑的金屬元素?fù)诫s對(duì)C-C耦合勢(shì)壘的影響[45]

綜上所述，目前的研究多通過金屬摻雜在催化劑表面構(gòu)建多種反應(yīng)活性位點(diǎn)，這種多金屬協(xié)同催化主要能通過提供多種催化位點(diǎn)并通過位點(diǎn)之間的協(xié)同作用降低C-C耦合步驟的能壘，最終將CH4和CO2高效轉(zhuǎn)化為乙酸。但由于反應(yīng)熱力學(xué)上的限制，同時(shí)提高該反應(yīng)的產(chǎn)物收率和選擇性是目前面臨的主要問題。此外，多金屬催化劑在高溫高壓條件下容易發(fā)生表面重構(gòu)，從而使原來的活性位點(diǎn)發(fā)生變化，導(dǎo)致多金屬催化劑的穩(wěn)定性較差，甚至可能發(fā)生不可逆的催化位點(diǎn)失活。為此，未來的研究應(yīng)深入探究多金屬催化劑的構(gòu)-效關(guān)系，揭示金屬間的協(xié)同作用對(duì)催化性能的影響機(jī)制。另外，開發(fā)新型的載體材料也是提高催化劑催化活性的關(guān)鍵。

3 CH4和CO2共轉(zhuǎn)化直接生成C2烴

3.1 反應(yīng)機(jī)理

乙烷和乙烯是重要的化工原料，目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道采用O2作為氧化劑應(yīng)用于CH4的氧化偶聯(lián)反應(yīng)（oxidative coupling of methane，OCM）生產(chǎn)C2烴[46-49]，但是OCM 反應(yīng)通常導(dǎo)致大量的COx副產(chǎn)物產(chǎn)生，不僅增加了溫室氣體的排放量，而且其中CO2副產(chǎn)物生成時(shí)伴隨的強(qiáng)放熱反應(yīng)過程也容易導(dǎo)致催化劑飛溫?zé)Y(jié)。而如果采用CO2作氧化劑則只有唯一的副產(chǎn)物CO，更易于處理。因此CO2和CH4共轉(zhuǎn)化生成C2烴是頗具潛力的反應(yīng)路徑。雖然CO2和CH4生成的合成氣再通過費(fèi)-托合成反應(yīng)也能夠間接生成C2烴，但以CO為中間體的費(fèi)-托合成反應(yīng)中C2烴產(chǎn)物的選擇性較低，通常需要采用Rh、Ru、Pd 等貴金屬催化劑才能有較為理想的C2烴選擇性和產(chǎn)率，導(dǎo)致工業(yè)化困難[50-51]。相比之下，CO2和CH4直接生成C2烴的反應(yīng)流程較簡(jiǎn)單，更易針對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行調(diào)控，因而具有更高的研究?jī)r(jià)值。

目前關(guān)于CH4和CO2直接生成C2烴的催化方式主要分為化學(xué)催化和等離子體催化兩種，它們?cè)诖呋瘷C(jī)理和反應(yīng)條件上存在一定差異。

CH4和CO2直接生成C2烴的化學(xué)催化最早被報(bào)道于1995年，Asami 等[52]在高溫下以金屬氧化物作催化劑直接合成了C2烴，并探究了含不同金屬元素的金屬氧化物對(duì)催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)稀土金屬氧化物具有更好的C2烴選擇性，但CH4轉(zhuǎn)化率和C2烴收率并不理想。實(shí)驗(yàn)結(jié)果引起了人們對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究興趣。Liu等[53]以Na2WO4/SiO2作催化劑，運(yùn)用O2-TPD手段進(jìn)行測(cè)試，提出了CH4和CO2直接合成C2烴的反應(yīng)機(jī)理，如式(22)～式(25)所示。

首先，CO2被吸附到催化劑表面的活性位點(diǎn)，經(jīng)過活化斷裂C= = O 鍵分解為CO 和O*，隨后O*促進(jìn)CH4解離并奪取一個(gè)H形成OH基團(tuán)，剩下的CH3*自由基自身發(fā)生C-C耦合生成C2H6，部分乙烷在高溫及催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成C2H4和H2。

該機(jī)理與Asami 等[54]后來在1123K 條件下研究的14種鑭系元素氧化物上的反應(yīng)機(jī)理基本一致。蔡迎春等[55]在Mn-CaO 催化體系中也提出了相似的反應(yīng)機(jī)理，他們認(rèn)為催化劑組分中Ca的主要作用是為CO2提供吸附位點(diǎn)，Mn 則參與反應(yīng)中間體的形成，其組分含量與催化活性相關(guān)。經(jīng)CO2-TPD的結(jié)果表明Mn元素在反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)變價(jià)現(xiàn)象，說明反應(yīng)過程中形成的Mn2+/Mn3+參與了CO2和CH4的活化與解離過程。Zhang等[56]則認(rèn)為在CO2和CH4的共轉(zhuǎn)化反應(yīng)直接生成C2烴反應(yīng)中，催化劑表面上具有較高活性的氧物種O*起到了重要作用，其促使CH4發(fā)生解離形成CH3*，同時(shí)產(chǎn)生了晶格氧空位，CO2在與晶格氧空位發(fā)生吸附并解離時(shí)會(huì)生成CO 和新的活性氧物種O*，后者再參與反應(yīng)構(gòu)成循環(huán)。

等離子體是由大量高能帶電粒子組成的非凝聚體，其能夠通過與反應(yīng)分子發(fā)生非彈性碰撞，使反應(yīng)分子吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，從而提升反應(yīng)分子的反應(yīng)活性和選擇性。Van Alphen 等[57]在等離子體作用下研究了CH4-CO2的共轉(zhuǎn)化反應(yīng)，當(dāng)通入CO2∶CH4∶N2=2∶2∶1 時(shí)，C2烴 選 擇 性 可 達(dá)40%。Savinov等[58]對(duì)等離子體催化CH4-CO2共轉(zhuǎn)化生成C2烴的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在等離子體作用下產(chǎn)生了非?；顫姷募ぐl(fā)態(tài)活性氧物種，并提出了如式(26)～式(32)的反應(yīng)機(jī)理。

等離子體中的高能電子先與CO2分子發(fā)生非彈性碰撞，通過高能電子傳遞能量給CO2分子中的一個(gè)氧原子，從而使其脫離CO2分子形成CO 和活性氧物種。同時(shí)，CH4分子與催化劑表面上的活性氧物種發(fā)生反應(yīng)，CH4的一個(gè)氫原子被氧原子奪取，產(chǎn)生CH3·和OH，兩個(gè)甲基自由基自聚生成C2H6。生成的C2H6一部分在等離子體作用下再次被激發(fā)發(fā)生解離，產(chǎn)生C2H5·和H，一部分與催化劑表面上的活性氧物種反應(yīng)產(chǎn)生C2H5·和OH，C2H5·中的一部分再與自身發(fā)生重排反應(yīng)生成C2H4和C2H6，而另一部分和CH3·結(jié)合生成C2H4和CH4。

對(duì)于CO2和CH4共轉(zhuǎn)化直接生成C2烴反應(yīng)，雖然化學(xué)催化和等離子體催化的反應(yīng)機(jī)理有所區(qū)別，但二者之間仍存在一定聯(lián)系，應(yīng)在研究和應(yīng)用中互為補(bǔ)充。不同的催化方式有著各自的優(yōu)勢(shì)和適用條件，化學(xué)催化更易于控制和規(guī)?；?，而等離子體催化具有更高的反應(yīng)活性和選擇性。因此，選擇適當(dāng)?shù)拇呋绞綉?yīng)取決于具體的生產(chǎn)目的、催化劑性能和反應(yīng)條件的要求。

3.2 速率控制步驟及活性氧物種的形成

目前對(duì)于CH4和CO2生成C2烴的反應(yīng)研究中對(duì)速率控制步驟的討論較少且未形成統(tǒng)一認(rèn)知，但眾多研究認(rèn)為活性氧物種在其中起到了重要作用。CH4分子中的C—H鍵極為穩(wěn)定，斷鍵需要較高的能量，但在催化劑表面上活性氧物種和CH4的共吸附狀態(tài)下，活性氧物種與CH4中的H產(chǎn)生氫鍵相互作用，使CH4分子的一個(gè)氫原子遷移至催化劑表面的活性氧物種（O—M）上，形成M—O—H—CH3中間體，從而使原來甲烷C—H鍵斷裂所需的能壘降低。

活性氧物種的形成在整個(gè)反應(yīng)機(jī)理中十分關(guān)鍵，而目前對(duì)活性氧物種形成的來源存在爭(zhēng)論。Chen 等[59]認(rèn)為活性氧物種來源于催化劑中的晶格氧。他們觀察到CH4單獨(dú)通過La2O3-ZnO 催化劑與CH4和CO2同時(shí)通過催化劑生成的產(chǎn)物相同，主要是C2烴。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們推測(cè)CO2在反應(yīng)過程中沒有起到關(guān)鍵作用，即CO2沒有直接參與活性氧物種的形成?；诖耍麄冞M(jìn)一步提出La2O3-ZnO催化劑中的晶格氧是表面氧物種的主要來源，CO2的作用主要是通過解離來對(duì)活化CH4所消耗的晶格氧進(jìn)行補(bǔ)充。Zhang 等[60]的研究支撐了Chen 等[59]的觀點(diǎn)，他們制備了一種Ca-Na-O-Cl 催化劑用于催化CH4和CO2生成C2烴，研究發(fā)現(xiàn)催化劑中的Cl能夠促進(jìn)催化劑表面晶格氧物種的電子傳遞效率，從而更容易與CH4分子發(fā)生相互作用促進(jìn)其活化并解離為CH3（圖11）。

圖11 Ca-Na-O-Cl催化劑上CH4和CO2生成C2烴的反應(yīng)機(jī)理[60]

Wang 等[61]基于對(duì)CaO-CeO2催化劑的研究提出了另一種觀點(diǎn)，他們認(rèn)為在CaO-CeO2上活性氧物種主要來源于CO2的解離。Wang首先對(duì)CH4單獨(dú)通過CaO-CeO2催化劑床層進(jìn)行了反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明CH4主要轉(zhuǎn)化為H2和CO。而在CO2存在的情況下，C2烴為主要產(chǎn)物，并且即使反應(yīng)時(shí)間超過10h，CH4的轉(zhuǎn)化率和C2烴的選擇性也沒有明顯變化。類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也在CaO-ZnO和CaO-Cr2O3催化劑上被觀察到。因此他們提出在CaO-CeO2催化體系中CO2直接參與了反應(yīng)過程，即CO2是活性氧物種的主要來源，在反應(yīng)過程中作為氧化劑。

活性氧物種是反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體，其來源直接決定了CO2和CH4生成共轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑和效率，但是活性氧物種的生成和利用過程往往受到多種因素的影響，目前對(duì)于活性氧物種的生成及其反應(yīng)機(jī)制還有待深入研究。在反應(yīng)過程中，活性氧物種可能與其他反應(yīng)物或中間體發(fā)生非選擇性的反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的化合物，導(dǎo)致活性氧物種被消耗而使催化效率降低。此外，對(duì)于活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)吸附也應(yīng)被充分考慮。因此，提高活性氧物種的反應(yīng)選擇性、優(yōu)化活性位點(diǎn)的分布和密度從而實(shí)現(xiàn)活性氧物種的精準(zhǔn)調(diào)控是提升該反應(yīng)C2烴選擇性的良好思路。

3.3 產(chǎn)物選擇性的主要影響因素

C2烴是CH4部分氧化的產(chǎn)物，當(dāng)采用CO2對(duì)CH4進(jìn)行氧化時(shí)，產(chǎn)物的碳原子理論上存在多個(gè)可能的價(jià)態(tài)組合，因此產(chǎn)物中的C2烴非常容易被深度氧化，從而限制了C2烴產(chǎn)物選擇性的提高。對(duì)C2烴產(chǎn)物的選擇性的調(diào)控是目前該反應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用的主要難題。

基于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解，許多學(xué)者對(duì)CH4和CO2共轉(zhuǎn)化反應(yīng)中C2烴的選擇性影響因素進(jìn)行了廣泛的研究。由于CO2能提供活性氧物種，因而在反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。熱力學(xué)分析表明，在800～900℃、大氣壓力和CH4/CO2反應(yīng)物比為1∶1的反應(yīng)條件下，CH4平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%～30%［圖12(a)］。同時(shí)CO2是O2作為氧化劑發(fā)生OCM 反應(yīng)時(shí)的主要副產(chǎn)物，因此一些研究將CO2與O2共同作為氧化劑氧化CH4，以確定CO2對(duì)反應(yīng)的影響。Yoon 等[63]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了CO2的存在有利于C2烴產(chǎn)物選擇性的提升，他們以Na2WO4/Mn/SiO2作催化劑，在750℃下通入進(jìn)料摩爾比CH4∶O2∶N2∶CO2=3∶1∶0.2∶0.8的反應(yīng)氣，對(duì)比在相同條件下反應(yīng)氣進(jìn)料摩爾比為CH4∶O2∶N2=3∶1∶1 時(shí)，C2烴 選 擇 性 提 升 了4.7%，并且當(dāng)體積空速(GHSV)>2000h-1時(shí)，C2烴選擇性提升更為顯著。Yoon 等的發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的觀點(diǎn)不同，通常認(rèn)為CO2作氧化劑時(shí)易使堿性催化劑中毒，因此CO2的存在會(huì)使氧化產(chǎn)物選擇性下降。而根據(jù)反應(yīng)機(jī)理［圖12(b)］，CO2能促進(jìn)表面活性氧物種的生成，故許多研究對(duì)此進(jìn)行了合理解釋。Shi 等[64]認(rèn)為在OCM 反應(yīng)體系中存在適量CO2時(shí)，將導(dǎo)致Na2WO4/Mn/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而促進(jìn)O從催化劑主體向表面遷移，導(dǎo)致表面活氧物種濃度增加。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)氣中摩爾比CH4∶O2∶CO2=3∶1∶2 時(shí)，催化劑表面活性氧物種的濃度達(dá)到最大，此時(shí)C2烴選擇性也達(dá)到最大值74.9%。Wang 等[65]的研究結(jié)果表明，在CO2少量存在的條件下，主要由催化劑中的晶格氧參與CH4氧化偶聯(lián)反應(yīng)，主產(chǎn)物為H2和CO，此時(shí)C2烴的選擇性較低。隨著CO2含量的增加，催化劑上吸附的CO2濃度增加，CO2解離生成的表面活性氧物種抑制了晶格氧參與反應(yīng)，此時(shí)主要反應(yīng)路徑發(fā)生了改變，從而使C2烴選擇性升高。

圖12 操作條件對(duì)CO2-OCM反應(yīng)CH4轉(zhuǎn)化率的影響及其反應(yīng)機(jī)理[62]

翟林燕等[66]的研究佐證了這一點(diǎn)觀點(diǎn)，他們對(duì)常壓等離子體作用下CO2與CH4的共轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程進(jìn)行了分析，通過光譜原位診斷技術(shù)在200～900nm 范圍內(nèi)采集并標(biāo)識(shí)了不同CO2添加量時(shí)CH4等離子體光譜，發(fā)現(xiàn)體系中由CO2產(chǎn)生的活性氧物種為主要活性物種，且活性氧物種的譜峰相對(duì)強(qiáng)度隨CO2添加量增加而迅速增加，當(dāng)CO2超過一定程度時(shí)會(huì)導(dǎo)致主反應(yīng)路徑發(fā)生改變。與化學(xué)催化不同的是，他們發(fā)現(xiàn)在等離子體催化中，當(dāng)CO2添加量小于30%時(shí)，以C-C偶聯(lián)生成C2烴為主，而當(dāng)CO2添加量大于30%時(shí)，以氧化重整生成合成氣為主。

此外，催化劑也因能顯著影響反應(yīng)的選擇性而備受研究者的關(guān)注，目前研究和應(yīng)用最為廣泛的是金屬氧化物催化劑。Asami 等[52]首先總結(jié)了金屬氧化物催化劑中金屬元素對(duì)催化性能的影響，結(jié)果表明含稀土元素氧化物的催化劑表現(xiàn)出約30%的高選擇性，其中Sm2O3作催化劑時(shí)選擇性最高，而Y2O3由于能夠提升CH4轉(zhuǎn)化率而具有更高的C2烴產(chǎn)率，但總體來看單金屬氧化物作催化劑時(shí)C2烴的選擇性和產(chǎn)率仍然較低。

許多研究表明二元金屬氧化物體系對(duì)CO2氧化CH4反應(yīng)展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性，常見的催化劑體系見表3。Chen 等[59]首先將二元金屬氧化物用于CO2氧化CH4生成C2烴中，在La2O3-ZnO 催化劑上得到2.8%的C2烴產(chǎn)率，高于之前所有報(bào)道過的單金屬氧化物上的C2烴產(chǎn)率。Cai 等[67]進(jìn)一步研究了MnO2-SrCO3催化體系用于CH4和CO2反應(yīng)生成C2烴的選擇性，在Mn/Sr 比分別為0.1 和0.2 的催化劑上，C2烴的選擇性達(dá)到88.0%和79.1%，C2烴的產(chǎn)率為4.3%和4.5%。而Filardi 等[68]發(fā)現(xiàn)二元金屬氧化物催化劑良好的催化活性通常是由可還原性金屬氧化物與堿性金屬氧化物組成，通過少量的金屬摻雜便能形成復(fù)合型的雙功能催化劑，他們僅在ZnO催化劑表面添加了摩爾分?jǐn)?shù)0.6%的Ca，C2烴的選擇性便從5%提升到58%。通過進(jìn)一步研究，他們認(rèn)為選擇性的顯著提升與催化劑表面的堿性活性位點(diǎn)直接相關(guān)，由于添加Ca 之后，形成的堿性CaO表面有利于CO2形成碳酸鹽中間體，從而極大地增強(qiáng)了CO2的吸附強(qiáng)度。

表3 CO2和CH4生成C2烴反應(yīng)中二元金屬氧化物催化劑的催化性能

由Liu 等[69]設(shè)計(jì)的Na2WO4-Mn/SiO2催化劑目前在CH4-CO2直接合成C2烴反應(yīng)中表現(xiàn)最佳，在820℃、CO2/CH4=2.0 的條件下能夠達(dá)到94.0%的C2烴選擇性和4.5%的C2烴產(chǎn)率。Kiani 等[70]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)Na2WO4-Mn/SiO2催化劑的高催化活性是由于其中WO4四面體的結(jié)構(gòu)特征與CH4分子相近，這種幾何形狀能有助于與CH4進(jìn)行合適的能量匹配，從而能夠高效活化CH4分子。

目前已有許多研究表明，以二元金屬氧化物作催化劑能有效提升催化效率，但對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究相對(duì)較少，尤其是在工業(yè)中真實(shí)反應(yīng)過程機(jī)理方面的研究仍不夠充分。在實(shí)際工業(yè)反應(yīng)過程中，催化劑所處的工作環(huán)境往往是動(dòng)態(tài)變化的，特別是反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)物濃度的變化以及反應(yīng)中可能產(chǎn)生的雜質(zhì)，這些因素對(duì)催化劑的表面結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響反應(yīng)機(jī)理，而這些影響難以通過簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)手段來定量解析?？梢?，在實(shí)驗(yàn)和模擬過程中應(yīng)充分考慮反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)演變因素，并通過先進(jìn)的表征技術(shù)和模擬方法準(zhǔn)確捕獲反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)變化，以獲得更深入、全面的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)，從而為CH4和CO2生成C2烴反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)提供可靠的理論指導(dǎo)。

4 結(jié)語(yǔ)

實(shí)現(xiàn)CH4和CO2的共轉(zhuǎn)化不僅是緩解全球氣候變暖的重要技術(shù)路線，也是利用天然氣資源合成高附加值產(chǎn)物的理想方式。但由于反應(yīng)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性和繁雜的反應(yīng)路徑，較低的CH4轉(zhuǎn)化率和難以調(diào)控的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性成為該反應(yīng)體系走向工業(yè)化所面臨的主要難題。雖然已有研究者從反應(yīng)條件優(yōu)化、催化劑改性等角度提出了一些解決措施，但僅依靠經(jīng)驗(yàn)性的探索得出的結(jié)論難以在復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和不同的反應(yīng)條件中得到普適性的應(yīng)用。因此，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究顯得尤為重要，本綜述對(duì)CO2和CH4共轉(zhuǎn)化分別生成合成氣、乙酸和C2烴的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析梳理，得到如下結(jié)論。

在CO2和CH4共轉(zhuǎn)化生成合成氣的反應(yīng)過程中，CO2和CH4在活性位點(diǎn)上經(jīng)歷吸附、解離形成CHx*、O*、H*等關(guān)鍵中間體，再在催化劑表面反應(yīng)形成CO 和H2。根據(jù)CO2和CH4活化中心位點(diǎn)的不同分為單功能和雙功能催化機(jī)理。對(duì)于表面呈中性或酸性的載體，CO2和CH4遵循單功能催化機(jī)理在同種活性位點(diǎn)被活化；對(duì)于表面呈堿性的載體，CO2和CH4則按照雙功能催化機(jī)理分別在不同活性位點(diǎn)被活化。其中多數(shù)情況下CH4的解離是速率控制步驟，可通過對(duì)催化劑改性等方式提高催化劑表面活性位點(diǎn)的利用效率，促使CH4和CO2的低溫活化，以達(dá)到抑制積炭和提升合成氣產(chǎn)物選擇性的效果。

在CO2和CH4共轉(zhuǎn)化直接生成乙酸的反應(yīng)過程中，CO2和CH4主要經(jīng)歷活性位點(diǎn)上的吸附活化、C-C 耦合生成乙酸鹽物種，乙酸鹽物種再與Br?nsted 質(zhì)子結(jié)合形成乙酸脫附等步驟。其中C-C耦合被多數(shù)研究者認(rèn)為是反應(yīng)的速率控制步驟，該步驟反應(yīng)機(jī)理根據(jù)CO2進(jìn)攻路線的不同分為E-R機(jī)理和L-H機(jī)理。E-R機(jī)理中氣相CO2直接插入催化劑表面活性位點(diǎn)上的CH4中發(fā)生C-C耦合，而L-H機(jī)理中CO2先被吸附再進(jìn)行C-C耦合。相較于E-R機(jī)理，L-H機(jī)理的反應(yīng)能壘可能更小，可通過對(duì)催化劑改性，如金屬摻雜等方式在催化劑表面構(gòu)建兩個(gè)獨(dú)立的活性位點(diǎn)，將E-R機(jī)理轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)-H機(jī)理。

在CO2和CH4共轉(zhuǎn)化直接生成C2烴反應(yīng)中，CO2被吸附、活化并解離，隨后產(chǎn)生的O*促使CH4解離生成CH3·中間體，CH3·再自身發(fā)生C-C 耦合生成C2H6，部分C2H6再經(jīng)脫氫得到C2H4。該反應(yīng)的催化方式主要分為化學(xué)催化和等離子體催化，采用等離子體催化往往會(huì)產(chǎn)生更多中間體，反應(yīng)機(jī)理更復(fù)雜，但同時(shí)反應(yīng)活性更高。兩種催化方式的反應(yīng)機(jī)理中活性氧物種的形成都是影響C2烴產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，改變CO2含量和對(duì)催化劑改性可影響活性氧物種的形成和分布濃度，從而影響C2烴選擇性。其中，對(duì)多數(shù)化學(xué)催化反應(yīng)來說，適當(dāng)提升反應(yīng)氣中CO2的含量有利于C2烴選擇性的提升，對(duì)等離子體催化反應(yīng)則相反。此外，二元金屬氧化物催化劑也是提升C2烴選擇性和產(chǎn)率的有效手段。

近年來，CH4和CO2共轉(zhuǎn)化反應(yīng)在應(yīng)用方面有所突破，尤其是合成氣制備技術(shù)有較大進(jìn)展。通過開發(fā)新型載氧體，實(shí)現(xiàn)了CH4高選擇性氧化和CO2還原再生的穩(wěn)定循環(huán)，其中CH4單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%以上，合成氣選擇性大于99.5%[71]。同時(shí)，通過開發(fā)設(shè)計(jì)高性能新型Ni 基催化劑，我國(guó)5 千萬噸/年合成氣規(guī)模的甲烷重整制合成氣示范工藝取得成功，CO2處理量達(dá)10萬噸/年[72]。盡管對(duì)CO2和CH4共轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但大多的反應(yīng)機(jī)理研究主要聚焦于催化劑應(yīng)用層面。很少有對(duì)反應(yīng)中動(dòng)態(tài)催化過程的基礎(chǔ)內(nèi)容進(jìn)行深入探究，尤其是對(duì)中間體識(shí)別、催化劑表面重構(gòu)和活性位點(diǎn)局域環(huán)境等方面的研究比較有限。雖然通過金屬摻雜等方式實(shí)現(xiàn)多位點(diǎn)協(xié)同催化的研究已被實(shí)驗(yàn)證明能有效提升反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，但要在工業(yè)上真正實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的調(diào)控仍任重而道遠(yuǎn)。后續(xù)的研究可著重于結(jié)合先進(jìn)的模擬計(jì)算方法和原位表征手段，進(jìn)一步揭示反應(yīng)過程中催化劑和反應(yīng)中間體的動(dòng)態(tài)演變過程和機(jī)理，從而為真實(shí)的CO2和CH4共轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程提供理論指導(dǎo)。