電流響應(yīng)催化劑及其強(qiáng)化典型反應(yīng)的研究進(jìn)展

王棵旭，張香平，王紅巖，柏?，王慧

（1 河南大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，河南 開(kāi)封 475000；2 離子液體清潔過(guò)程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190；3 惠州市綠色能源與新材料研究院，廣東 惠州 516081）

我國(guó)化工行業(yè)面臨資源短缺和環(huán)境污染的雙重挑戰(zhàn)，綠色低碳化工技術(shù)及過(guò)程的開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)保和經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義，是化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇[1-4]?；み^(guò)程低碳化是指用無(wú)碳、低碳可再生能源或其他新能源替代高碳排的化石資源，以及通過(guò)CO2的減排和利用，實(shí)現(xiàn)全工藝流程低碳排放[5-6]?！半p碳”目標(biāo)進(jìn)一步推動(dòng)化工過(guò)程綠色低碳轉(zhuǎn)型以及化工核心設(shè)備電氣化[7]，最終實(shí)現(xiàn)以清潔可再生能源為主體的熱電供應(yīng)[8]。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所張香平等[9]提出以綠電替代燃料供能，用于石油及各類(lèi)烴原料的蒸汽裂解過(guò)程，推動(dòng)煉化行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型。美國(guó)愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Bian等[10]利用固體氧化物電解池，通過(guò)調(diào)整陽(yáng)極/固態(tài)電解質(zhì)/陰極的結(jié)構(gòu)，在陽(yáng)極實(shí)現(xiàn)低碳烷烴氧化脫氫制備低碳烯烴，發(fā)展了低碳烯烴制備新路徑，為化工設(shè)備電氣化提供了指導(dǎo)，但存在性能衰減快、成本高等問(wèn)題。

日本早稻田大學(xué)Sekine 課題組[11-12]最早提出通過(guò)在固定床上施加電極，實(shí)現(xiàn)電流強(qiáng)化典型催化反應(yīng)。目前，該技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)，研究人員開(kāi)發(fā)了一系列電流響應(yīng)催化劑，并成功應(yīng)用于合成氨、甲烷高值利用、丙烷脫氫等過(guò)程。電流響應(yīng)催化劑是一類(lèi)具有適宜導(dǎo)電性、可在施加電場(chǎng)條件下誘導(dǎo)其產(chǎn)生電流的催化材料。電流強(qiáng)化作用下，催化劑表界面發(fā)生“質(zhì)子跳躍”，加快反應(yīng)物的活化，形成反應(yīng)中間體及目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)可以在溫和條件下進(jìn)行，突破了熱力學(xué)局限，避免了能源浪費(fèi)，形成綠色可持續(xù)發(fā)展的新路線，具有較好應(yīng)用前景。

本文綜述了電流響應(yīng)催化劑的制備方法、表征手段及其催化合成氨、甲烷高值利用、丙烷脫氫的性能，分析了電流響應(yīng)催化劑強(qiáng)化上述反應(yīng)的微觀機(jī)理，總結(jié)展望了相關(guān)領(lǐng)域未來(lái)發(fā)展方向及面臨挑戰(zhàn)。

1 電流響應(yīng)催化劑強(qiáng)化合成氨

氨是以氮?dú)夂蜌錃鉃樵?，在高溫高壓、催化劑作用下得到的產(chǎn)物，是化肥主要成分[13-16]。1909年，Haber等[17]提出Haber-Bosch法合成氨工藝，并將其推向大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，目前該方法仍是生產(chǎn)氨的主流工藝，全球氨供應(yīng)量的90%來(lái)自Haber-Bosch法。但該工藝反應(yīng)條件苛刻，溫度高達(dá)673～873K，壓力為20MPa[18]，是化工行業(yè)的典型高能耗、高碳排過(guò)程[19]。

為降低合成氨的能耗及碳排放，研究人員開(kāi)發(fā)了溫和條件下合成氨工藝[20]，包括電催化[21-24]、光催化[25-28]、酶催化[29-30]、等離子體催化[31-33]等工藝。其中，電流強(qiáng)化的合成氨工藝具有反應(yīng)條件溫和、催化過(guò)程可控等優(yōu)勢(shì)和潛在應(yīng)用前景[34]。

Sekine 等[40]設(shè)計(jì)了系列電流響應(yīng)催化劑，并用于合成氨（表1），電流作用下，載體表面—OH基團(tuán)提供的H+發(fā)生質(zhì)子跳躍，與吸附在活性金屬上的N2（Nad）發(fā)生碰撞，提供了新的反應(yīng)路徑，見(jiàn)式(1)～式(5)。

表1 電流響應(yīng)催化劑及合成氨性能

釕（Ru）基非均相催化劑具有優(yōu)異催化合成氨的性能，Sekine等[34-36]以Ru為活性金屬，通過(guò)檸檬酸絡(luò)合-浸漬法制備了9.9% Cs/5.0% Ru/SrZrO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Cs作為電子供體，電流作用降低了N2在Ru上活化的反應(yīng)級(jí)數(shù)，施加電場(chǎng)則在一定程度上減輕了Ru的氫中毒。優(yōu)化了有或無(wú)電場(chǎng)條件下合成氨反應(yīng)條件，結(jié)果表明，在634K、0.9MPa，施加電流條件下，氨的產(chǎn)量最大，為30099μmol/(g·h)，且可持續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)5h，在無(wú)電流時(shí)，氨的產(chǎn)量?jī)H為4699μmol/(g·h)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，電流強(qiáng)化使得反應(yīng)活化能由121kJ/mol降至37kJ/mol。

Manabe 等[35-36]利用同位素交換測(cè)試，通過(guò)監(jiān)測(cè)28N2切換為30N2的瞬態(tài)響應(yīng)，闡明了施加電流條件下N2的活化過(guò)程。在473K、施加電流條件下，檢測(cè)到29N2的形成，無(wú)電流時(shí)，即使反應(yīng)溫度升至673K，也未檢測(cè)到29N2，即施加電流加快了N2活化。在N2同位素測(cè)試過(guò)程中，H2的存在可有效避免施加電流過(guò)程中產(chǎn)生火花放電，同時(shí)還起到了離子載體的作用。通過(guò)H2與D2同位素效應(yīng)對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證，闡明了施加電流條件下H2對(duì)合成氨的影響。施加電流時(shí)發(fā)生的質(zhì)子跳躍有效促進(jìn)了中間體N2H的形成與穩(wěn)定吸附[式(3)]，為N2活化的決速步，在電流和H2協(xié)同作用下，加快了該過(guò)程（圖1），即使在較低溫度下，也可保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。

圖1 電流強(qiáng)化合成氨的反應(yīng)機(jī)理[36]

Sekine等[41]通過(guò)對(duì)鈣鈦礦類(lèi)（ABO3）載體SrZrO3中A 位陽(yáng)離子進(jìn)行取代，考察了相應(yīng)離子對(duì)合成氨過(guò)程中H 原子吸附、遷移的影響。通過(guò)檸檬酸絡(luò)合-浸漬法制備了5.0% Ru/Sr1-xBaxZrO3（0≤x≤0.50），發(fā)現(xiàn)Ba2+的引入部分取代了SrZrO3中Sr2+陽(yáng)離子，使得SrZrO3表面局部晶格畸變，改變了Sr1-xBaxZrO3表面氧電子態(tài)。當(dāng)x=0.25時(shí)，Sr0.75Ba0.25ZrO3表面呈現(xiàn)出明顯的富電子態(tài)氧物種，降低了H原子在載體的吸附能力，即有更多H原子遷移變?yōu)榛钚詺湮锓N與N2結(jié)合，形成中間體N2H（合成氨的關(guān)鍵）。在不改變Ru電子態(tài)、尺寸的情況下，通過(guò)在載體中以Ba2+部分取代Sr2+，并調(diào)控Sr2+/Ba2+比例，改變了合成氨速率，當(dāng)x=0.125 時(shí)，氨生成速率最大，為1167.3μmol/(g·h)。

除ABO3外，半導(dǎo)體型氧化物也是這類(lèi)反應(yīng)的常用載體。Sekine 等[40]通過(guò)浸漬法制備了1.0% Ru/CeO2，施加電流時(shí)，該催化劑具有優(yōu)異合成氨的性能。但Ru為貴金屬，其經(jīng)濟(jì)性限制了大規(guī)模應(yīng)用，因此，Sekine 等[38]通過(guò)浸漬法制備了系列以過(guò)渡金屬代替Ru 的催化劑，評(píng)價(jià)了合成氨的反應(yīng)性能。金屬負(fù)載量均為7%，在未施加電流、723K條件下，Ru/CeO2表現(xiàn)出最佳催化性能，其次是Fe/CeO2，但在施加電流、373K條件下，F(xiàn)e/CeO2具有最優(yōu)催化性能，其次是Ni/CeO2和Ru/CeO2。通過(guò)DFT計(jì)算了各金屬-載體界面的相互作用，發(fā)現(xiàn)不同金屬上形成N2H的能力按如下順序降低：Fe>Ni>Ru>Co>Pd>Pt，與催化性能順序一致。催化合成氨的反應(yīng)機(jī)理根據(jù)吸附的N2直接解離或逐步加氫，可分為“解離機(jī)制”和“締合機(jī)制”。電流作用下合成氨反應(yīng)遵循“締合機(jī)制”，N2H 的形成是關(guān)鍵，過(guò)渡金屬Fe 和Ni 在這一體系中表現(xiàn)出優(yōu)于Ru 的催化性能，可作為具有發(fā)展前景的催化劑進(jìn)行深入研究，同時(shí)仍需深入認(rèn)識(shí)Fe（或Ni）與載體相互作用影響反應(yīng)性能的微觀機(jī)制。

Sekine等[37]通過(guò)檸檬酸絡(luò)合法制備了Ce0.5Zr0.5O2固溶體，并進(jìn)一步浸漬獲得5.0% Co/Ce0.5Zr0.5O2，評(píng)價(jià)了Co 原子粒徑變化對(duì)合成氨速率的影響[42]。無(wú)電流時(shí)，合成氨反應(yīng)速率取決于Co 的比表面積，表明反應(yīng)發(fā)生在活性金屬表面，而施加電流條件下，反應(yīng)速率取決于Co 原子數(shù)量，表明反應(yīng)發(fā)生在Co-Ce0.5Zr0.5O2界面處，N2在該界面與電流激發(fā)的表面質(zhì)子相碰撞，從而被活化。

電流作用加速了N2解離，使得即使在較低溫度下也具有較高反應(yīng)效率，且活性金屬Fe較Ru更易形成中間體N2H[38]。Sekine等[39]通過(guò)檸檬酸絡(luò)合法將Al 與載體Ce0.5Zr0.5O2摻雜[43]，Al 的添加增強(qiáng)了載體Ce0.5Zr0.5O2與活性金屬Fe之間的相互作用，使Fe更好錨定于載體Ce0.5Zr0.5O2上。通過(guò)改變載體中Al的摻入量?jī)?yōu)化了催化劑組成，發(fā)現(xiàn)以Fe/Ce0.4Al0.1Zr0.5O2-δ為催化劑，大幅提高了氨合成速率，當(dāng)Fe 負(fù)載量為12.5%時(shí)，施加電流可使氨合成速率達(dá)到2300μmol/(g·h)。

以上研究通過(guò)改變活性金屬種類(lèi)和尺寸、載體種類(lèi)、質(zhì)子遷移能力等，制備了系列電流響應(yīng)、可在溫和條件下高效合成氨的催化劑。并通過(guò)同位素變換、原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）及DFT模擬[44]、動(dòng)力學(xué)分析，闡明了各催化劑增強(qiáng)中間體N2H 的形成以及金屬-載體之間相互作用機(jī)制，為溫和條件下合成氨提供了新思路。在未來(lái)發(fā)展中，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有更高穩(wěn)定性的催化劑對(duì)提高氨合成過(guò)程的適用性具有重要意義，同時(shí)要考慮氨分離的工藝設(shè)計(jì)及成本，提升電流強(qiáng)化作用下的合成氨工藝的經(jīng)濟(jì)性及商業(yè)可行性。

2 電流響應(yīng)催化劑強(qiáng)化甲烷高值利用

2.1 甲烷重整

2.1.1 甲烷水蒸氣重整

氫作為可再生資源，是合成氨的原料之一，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)和能源結(jié)構(gòu)綠色轉(zhuǎn)型的重要能源[45]。甲烷水蒸氣重整（SRM）是制氫的重要方式，提供了全球80%～85%氫產(chǎn)量[46]。SRM 是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要在973～1123K 溫度下進(jìn)行，能耗高，且高溫會(huì)嚴(yán)重影響催化劑性能。Sekine 等[47-49]提出電流強(qiáng)化SRM 制氫工藝，并制備了系列電流響應(yīng)催化劑（表2）。

表2 電流響應(yīng)催化劑及甲烷水蒸氣重整性能

電流響應(yīng)SRM 制氫催化劑主要為負(fù)載型金屬氧化物。研究人員首先對(duì)載體進(jìn)行了篩選[56]，以Pd為活性金屬，載體為MOx（M=Ti、V、Mn、Fe、Ga、Y、Nb、Mo、Sn、Ce、Ta、W、Bi），其中只有CeO2、Nb2O5、Ta2O5在施加電流條件下表現(xiàn)出催化活性，且活性按如下順序降低：CeO2>Nb2O5>Ta2O5。在水蒸氣存在條件下，利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和吡啶紅外（Py-IR）對(duì)以上三種載體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)催化活性與催化劑表面質(zhì)子傳輸能力、載體表面所形成—OH 基團(tuán)密度有關(guān)，CeO2載體更有利于H2O的吸附、活化以及質(zhì)子跳躍，因此具有更優(yōu)催化性能。

除了載體，活性金屬的選擇也尤為重要。以CeO2為載體，制備了系列M/CeO2催化劑（M=Pd、Ru、Pt、Ni）[50-51]。電流強(qiáng)化條件下，M/CeO2可在423K催化SRM反應(yīng)，而在傳統(tǒng)熱催化條件下423K無(wú)法引發(fā)反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度分析，施加電場(chǎng)可大幅降低SRM反應(yīng)活化能，且與金屬-載體間的相互作用有關(guān)，催化性能按如下順序降低：Ru/CeO2>Pd/CeO2>Pt/CeO2>Ni/CeO2。Sekine 等 優(yōu) 化了Pd、Pt 和Ni 催化體系：①Ce-Zr 固溶體為載體，M/CexZr1-xO2（x=0.25、0.50、0.75；M=Pd、Pt、Ni）[51]；②Pt/CeO2分 別 與ZrO2、Al2O3、SiO2物 理 混 合[54]；③合金載體，Pd0.9Zn0.1/Ce0.5Zr0.5O2[55]；④載體摻雜，Pd/Al-CeO2[57]；⑤鈣鈦礦載體，M/SrTiO3（M=Pd、Pt、Ni）[51]；⑥鈣鈦礦載體YSZ摻雜Ni，Zr0.65Y0.05Ni0.3O2[58]。通過(guò)增加載體的質(zhì)子傳輸能力，增強(qiáng)金屬-載體間相互作用，促進(jìn)表面質(zhì)子跳躍，進(jìn)而提高催化性能。

以Pd/CeO2為例，利用DRIFTS 分析了SRM 反應(yīng)機(jī)理[52]。施加電流條件下，Pd/CeO2表現(xiàn)出與傳統(tǒng)SRM 不同的特征峰，表明該條件下SRM 呈現(xiàn)不同反應(yīng)過(guò)程，且CeO2是否負(fù)載Pd 具有不同特征峰值，說(shuō)明Pd-CeO2的相互作用促進(jìn)了SRM反應(yīng)的進(jìn)行。在855cm-1處的吸附水峰和—OH峰的紅移表明施加電流條件下的反應(yīng)遵循表面質(zhì)子跳躍機(jī)制。施加電流時(shí)，Pd/CeO2的吸附水發(fā)生表面質(zhì)子跳躍，所提供H 物種與CH4發(fā)生碰撞形成三原子過(guò)渡態(tài)（TS）C—H—H，促進(jìn)了甲烷解離吸附，為SRM反應(yīng)的決速步（圖2）。TS 與物理吸附和化學(xué)吸附之間的勢(shì)能差較大，保證了即使在473K 下甲烷吸附解離步驟也可正向進(jìn)行。

圖2 電流強(qiáng)化甲烷解離吸附的能量示意圖[52]

2.1.2 甲烷二氧化碳干重整

CH4和CO2均為溫室氣體，甲烷二氧化碳干重整（DRM）生產(chǎn)合成氣是有效利用甲烷的另一重要途徑[59]，在實(shí)現(xiàn)碳減排的同時(shí)，所得合成氣可用于費(fèi)托反應(yīng)獲得高附加值化工產(chǎn)品[60]。DRM 屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需在973～1173K下才能獲得較理想轉(zhuǎn)化率，據(jù)報(bào)道，Ⅷ族金屬如Ni、Co、Fe、Pd、Pt、Ru等在DRM反應(yīng)中具有較好催化活性[61-65]，其中，Ni 因價(jià)格較低且催化活性良好，被認(rèn)為是最具工業(yè)化前景的催化劑。但Ni 基催化劑在高溫下易積炭燒結(jié)失活，限制了大規(guī)模應(yīng)用[66]。Sekine 等[67-69]設(shè)計(jì)了系列電流響應(yīng)催化劑（表3），并在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了甲烷干重整。

表3 電流響應(yīng)催化劑及甲烷干重整性能

通過(guò)檸檬酸絡(luò)合法制備了La摻雜ZrO2（La-ZrO2），并利用浸漬法將Ni負(fù)載于載體，得到1% Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/10% La-ZrO2(摩爾分?jǐn)?shù))[71]，未施加電流條件下，反應(yīng)器底部出現(xiàn)大量碳沉積，原因?yàn)槌隹谖恢玫漠a(chǎn)物CO 與CO2反應(yīng)生成積炭，施加電流可顯著降低積炭。La-ZrO2的堿特性更有利于CO2吸附，使得Ni的活性位點(diǎn)增多，CH4轉(zhuǎn)化率增加；同時(shí)，CO2解離過(guò)程中的氧物種有利于消碳，減少碳沉積。CO歧化反應(yīng)的決速步為CO 解離，一般在高于623K 時(shí)發(fā)生，施加電流時(shí)DRM反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于623K。因此，Ni/La-ZrO2在施加電場(chǎng)下，一定程度上降低了反應(yīng)溫度，促進(jìn)了CH4轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制了積炭的生成。

另一種減少積炭的方法是采用合金催化劑，可由配體金屬與活性金屬進(jìn)行電子補(bǔ)給，增強(qiáng)催化活性；此外，各金屬形成合金結(jié)構(gòu)可以稀釋分散活性金屬，避免過(guò)度反應(yīng)（圖3）。利用尿素沉積沉淀法將Ni-Fe合金負(fù)載于CeO2得到Ni0.8Fe0.2/CeO2[74]，通過(guò)DRIFTS 對(duì)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸鹽物種變化過(guò)程進(jìn)行了分析，Ni/CeO2在催化過(guò)程中所形成三種碳酸鹽均呈下降趨勢(shì)，而Ni-Fe形成合金后只有雙齒碳酸鹽呈下降趨勢(shì)，單齒與雙齒碳酸鹽的比值呈上升趨勢(shì)，而在Ni/CeO2體系中則相反，表明單齒碳酸鹽的增加是提高活性的原因之一。Ni0.8Fe0.2/CeO2催化劑中的Ni-Fe形成合金后，更有利于穩(wěn)定單齒碳酸鹽。山東大學(xué)Song 等[75]以椰殼活性炭（AC）為載體，制備了Ni-Fe/AC，在電流與Ni-Fe合金效應(yīng)的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下甲烷重整。

圖3 電流強(qiáng)化甲烷干重整過(guò)程示意圖[74]

2.1.3 甲烷三重整

甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣[76]的基本反應(yīng)包括：SRM、DRM和甲烷部分氧化（POM）。單一重整反應(yīng)中存在如下問(wèn)題：SRM中產(chǎn)生的H2/CO過(guò)高，不利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行；DRM 中催化劑易積炭失活，POM的反應(yīng)條件難以控制[66]。研究人員將三者耦合進(jìn)行三重整反應(yīng)（Tri-RM），避免了上述甲烷單一重整過(guò)程中存在的問(wèn)題[77]。施加電流時(shí)，Ni 基催化劑[51,58,71-72]即使在低溫下對(duì)SRM 和DRM 仍表現(xiàn)出良好催化活性，以此為基礎(chǔ)，將Ni 與Mg 共沉淀于La-ZrO2[78]，在電流存在、473K 的溫和條件下，抑制了Tri-RM中甲烷燃燒，并表現(xiàn)出較高催化活性。

2.2 甲烷氧化偶聯(lián)

甲烷作為重要C1原料，可用以生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，甲烷活化和定向轉(zhuǎn)化被譽(yù)為催化乃至化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”[79]，如何在溫和條件下使甲烷轉(zhuǎn)化，減少能源消耗，也是研究者們一直關(guān)注的熱點(diǎn)[80]。乙烯是最重要基礎(chǔ)化工原料之一，是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯（OCM）為非石油資源合成低碳烯烴路線，具有重要意義，但如何在降低OCM 反應(yīng)溫度的同時(shí)，保證乙烯選擇性是研究者們一直努力的方向[81-82]。Sekine 等[67,83]利用電流強(qiáng)化實(shí)現(xiàn)了低溫下OCM 反應(yīng)，所開(kāi)發(fā)電流響應(yīng)催化劑見(jiàn)表4。

表4 電流響應(yīng)催化劑及甲烷偶聯(lián)制乙烯性能

催化劑的暗電流電導(dǎo)率是影響催化性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。研究者對(duì)鑭系金屬氧化物進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)CeO2、Gd2O3、La2O3在電流作用下具有催化OCM 反應(yīng)的活性，催化劑電導(dǎo)率較低會(huì)產(chǎn)生火花放電，電導(dǎo)率過(guò)高會(huì)造成短路，均無(wú)法正常工作，適宜電阻率為10-6～10-3Ω/m[84]。其中，La2O3被報(bào)道是OCM 反應(yīng)的有效催化劑[94-95]，Sekine 等[85-88]將各種金屬摻雜到La2O3或LaAlO3中，增加氧空位，施加電流可在溫和條件下獲得較高C2產(chǎn)物選擇性（如：電流3mA、電壓0.9kV、423K條件下，Sr-La2O3催化該反應(yīng)所得C2H6選擇性為33.5%，C2H4選擇性為15.5%）。

為進(jìn)一步提高CH4轉(zhuǎn)化率，該課題組還研究了電流作用下Ce-W-O體系催化OCM反應(yīng)的性能[89-91]。原位拉曼研究表明，電流下WO4的W—O 鍵發(fā)生畸變，成為OCM 的活性位點(diǎn)，采用XAFS 測(cè)定了W—O 的配位數(shù)，證實(shí)Ce2(WO4)3的晶格氧被CH4消耗，并通過(guò)氧化還原機(jī)制實(shí)現(xiàn)晶格氧的再生[90]。晶格氧的循環(huán)及對(duì)C2的高選擇性只有在施加電流時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，證實(shí)電流與Ce-W-O存在協(xié)同作用。

Ce-W-O催化體系存在比表面積較低和高溫下活性位點(diǎn)難控制等缺點(diǎn)，針對(duì)這些問(wèn)題，Sekine等[92]通過(guò)水熱法制備了單斜相CePO4納米棒，結(jié)構(gòu)易于控制且活性位點(diǎn)分布更均勻。Han等[93]則利用機(jī)械化學(xué)法將ZSM-5與TiO2制備成核殼結(jié)構(gòu)材料，TiO2殼層保證了催化劑導(dǎo)電性，低溫下具有較高CH4轉(zhuǎn)化率和C2選擇性，核層ZSM-5 具有Br?nsted 酸位點(diǎn)，使部分C2H4轉(zhuǎn)化為C3H6。

以上研究針對(duì)甲烷催化轉(zhuǎn)化過(guò)程開(kāi)發(fā)了一系列電流響應(yīng)催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下甲烷制備高附加值化學(xué)品，但在電流作用下各催化劑所呈現(xiàn)催化性能差異的本質(zhì)原因仍有待深入研究，可進(jìn)一步指導(dǎo)電流響應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)。

3 電流響應(yīng)催化劑強(qiáng)化丙烷脫氫

丙烯需求量逐年攀升，由于頁(yè)巖氣革命，丙烷脫氫制丙烯（PDH）成為研究熱點(diǎn)[96]，大量研究證明Pt具有良好脫氫活性[97]。為了減少貴金屬Pt的用量，北海道大學(xué)Zhang等[98]通過(guò)浸漬法將Pt-In合金負(fù)載于TiO2，施加電流在523K即可引發(fā)PDH反應(yīng)，C3H6產(chǎn)率為10.2%（表5）。電流作用激發(fā)了質(zhì)子跳躍，TiO2的—OH 物種提供H+，與C3H8碰撞形成三中心過(guò)渡態(tài)，Pt-In 合金化使Pt 變?yōu)楦浑娮討B(tài)，穩(wěn)定了中間體過(guò)渡態(tài)，同時(shí)增強(qiáng)了丙烯解吸，抑制了副反應(yīng)發(fā)生。在此基礎(chǔ)上，Zhang 等[99]在TiO2中摻入Sm3+，增加了載體表面—OH 密度，電流作用下表面質(zhì)子數(shù)增加，進(jìn)一步提高了C3H8轉(zhuǎn)化率和C3H6產(chǎn)率（表5）。選擇摻入的陽(yáng)離子時(shí)遵循以下原則：①惰性元素，可保持穩(wěn)定的化學(xué)狀態(tài)；②離子半徑大于載體陽(yáng)離子，以保證不會(huì)對(duì)載體體相造成破壞；③化合價(jià)小于載體陽(yáng)離子，以通過(guò)電荷補(bǔ)償捕獲質(zhì)子與晶格氧形成—OH物種。在催化劑設(shè)計(jì)方面，目前仍然以價(jià)格昂貴的貴金屬Pt 為脫氫活性位點(diǎn)，在未來(lái)大規(guī)模應(yīng)用方面將面臨成本問(wèn)題，開(kāi)發(fā)基于非貴金屬的催化體系可解決這一問(wèn)題。

表5 電流響應(yīng)催化劑及丙烷脫氫性能

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，電流響應(yīng)催化劑已成功應(yīng)用于多個(gè)典型反應(yīng)過(guò)程，包括合成氨、甲烷高值利用、丙烷脫氫等，可突破熱力學(xué)局限，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的催化轉(zhuǎn)化（如：丙烷脫氫過(guò)程的反應(yīng)溫度可由873K降低至523K），降低能耗，避免了能源過(guò)度浪費(fèi)，為化工過(guò)程綠色低碳轉(zhuǎn)型提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。但該技術(shù)的發(fā)展仍處于起步階段，面臨眾多挑戰(zhàn)，提出以下幾點(diǎn)建議和展望以供相關(guān)領(lǐng)域研究者參考。

（1）電流強(qiáng)化催化轉(zhuǎn)化技術(shù)為溫和條件下引發(fā)多種反應(yīng)（尤其高溫高壓苛刻條件才可引發(fā)的反應(yīng)）提供了新思路，也在諸如合成氨、甲烷重整等重要化工過(guò)程中展現(xiàn)了優(yōu)異性能，但微觀反應(yīng)機(jī)制仍有待深入研究。例如，從分子水平揭示電流作用下反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)（電子分布、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能等）變化、催化劑納微結(jié)構(gòu)差異（如活性金屬配位環(huán)境的精準(zhǔn)調(diào)控、特定活性晶面的選擇性暴露等）、催化劑與反應(yīng)物的作用位點(diǎn)及結(jié)合方式、反應(yīng)物/產(chǎn)物分別與催化劑作用的差異等，將有助于從分子水平深入認(rèn)識(shí)電流強(qiáng)化的反應(yīng)過(guò)程。適用于電流作用下的高性能計(jì)算軟件及模擬方法的開(kāi)發(fā)、先進(jìn)原位分析表征（球差電鏡、同步輻射等）手段的出現(xiàn)均為微觀機(jī)理的研究提供了可能。另一方面，從分子水平認(rèn)識(shí)相關(guān)反應(yīng)過(guò)程可反向指導(dǎo)性能更優(yōu)異電流響應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)，豐富和發(fā)展相關(guān)理論。

（2）目前所報(bào)道電流強(qiáng)化的化工過(guò)程均通過(guò)在固定床施加電極實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的進(jìn)行，建立考慮介電常數(shù)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模型，有助于深化對(duì)反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)知。此外，電流作用下反應(yīng)體系中各物質(zhì)流動(dòng)、傳遞、傳質(zhì)規(guī)律將與傳統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程存在顯著差異，在深入研究“三傳一反”新規(guī)律的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)新型電供能裝備可進(jìn)一步強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程。此外，鑒于部分反應(yīng)物或產(chǎn)物為易燃易爆物質(zhì)，裝備安全性也是需要考慮的重要因素。同時(shí)，基于工程放大數(shù)據(jù)的經(jīng)濟(jì)性分析以及系統(tǒng)化流程的建立，則是規(guī)?；茝V應(yīng)用過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。

（3）將電流響應(yīng)催化體系拓展應(yīng)用于其他反應(yīng)過(guò)程，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，亦是值得探討的方向。例如，針對(duì)石油化工過(guò)程低碳綠色轉(zhuǎn)型的戰(zhàn)略需求，基于蒸汽裂解過(guò)程能耗高（反應(yīng)溫度1073～1173K）的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)輕質(zhì)烷烴裂解制備低碳烯烴的電流響應(yīng)催化劑及相應(yīng)工藝，降低反應(yīng)過(guò)程溫度，可為化石資源綠色高值利用開(kāi)辟新途徑。