CO2催化加氫合成甲醇研究進(jìn)展

王佳靜，王建文，李茂帥，宋奕慧，王石維，呂 靜，鮑曉軍，馬新賓

(1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福州 350116；2.天津大學(xué)化工學(xué)院；3.天津大學(xué)浙江研究院)

面向國家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo),CO2資源化利用受到廣泛關(guān)注。高效催化轉(zhuǎn)化CO2生產(chǎn)綠色燃料可以減少CO2排放,降低對化石能源的依賴[1]。甲醇作為低碳、含氧燃料,是理想的新型清潔可再生能源。利用綠氫和CO2制備綠色甲醇是碳捕集、利用和封存技術(shù)(CCUS)中具有吸引力和潛在盈利的路線之一,在減少碳排放、發(fā)展甲醇經(jīng)濟和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要作用。開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是CO2合成甲醇工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[2]。目前甲醇合成催化劑處于研究探索階段,工業(yè)上仍缺乏有效的催化劑能同時滿足較高的CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和穩(wěn)定性。國內(nèi)外對CO2加氫制甲醇催化劑的研究主要集中于Cu基催化劑、貴金屬負(fù)載型催化劑和氧化物催化劑。貴金屬催化劑雖然活性很高,但由于其高昂成本難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用;Cu基催化劑價格相對低廉,但也有難以克服的選擇性偏低、易失活等問題。針對以上問題,主要從反應(yīng)熱力學(xué),催化劑設(shè)計、反應(yīng)機理以及工藝流程等方面對近年來CO2加氫制甲醇的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié),重點探討不同體系催化劑的發(fā)展動態(tài)并展望催化劑的未來發(fā)展方向。

1 CO2加氫制甲醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及反應(yīng)熱力學(xué)

1.1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)體系中,除了目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的生成反應(yīng),副反應(yīng)的發(fā)生會導(dǎo)致甲醇選擇性、產(chǎn)率下降,催化劑失活等問題,因此對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行研究是提高CO2加氫制甲醇效率的重要手段。

CO2和H2反應(yīng)生成甲醇主要涉及兩條路徑：一是CO2直接加氫轉(zhuǎn)化為甲醇[CO2HYD,式(1)][3-4],二是通過逆水煤氣變換[RWGS,式(2)]和CO加氫間接制甲醇[CO HYD,式(3)][5]。

(1)

(2)

(3)

在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中(見圖1),考慮到CO2相對惰性,其在低溫下很難活化,往往需要高溫才能被充分活化和轉(zhuǎn)化[6]。由圖1可知,CO2加氫除產(chǎn)生甲醇外,也可能生成CO、碳?xì)浠衔?如甲烷、乙烷)、多碳含氧化合物(如二甲醚、乙醇)等副產(chǎn)物[5,7],降低甲醇的選擇性和產(chǎn)率。CO2加氫制甲醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)較復(fù)雜,需要綜合考慮催化體系和反應(yīng)條件等因素,確保反應(yīng)過程的高效和環(huán)保性。

圖1 CO2加氫制甲醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意

1.2 反應(yīng)熱力學(xué)

在CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系中,CO2固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性和潛在副反應(yīng)的復(fù)雜性使其化學(xué)轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上不利。因此,通過研究反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì),優(yōu)化反應(yīng)條件對提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率具有重要意義。

Graaf等[8]對CO,CO2,H2合成甲醇反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)研究,通過假設(shè)理想氣體行為和預(yù)測的非理想校正提出平衡常數(shù)的表達(dá)式是由 Soave-Redlich-Kwong狀態(tài)方程得出。在CO2加氫制甲醇體系中,甲醇合成和RWGS是兩個主要競爭反應(yīng)[式(1)、式(2)][9],RWGS反應(yīng)是分子總數(shù)不變的吸熱反應(yīng),意味著低溫有利于甲醇的形成。Gaikwad等[7]在高壓條件下進(jìn)行CO2加氫制甲醇反應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)低溫、高壓、進(jìn)料中高H2/CO2比可以提高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。

2 CO2加氫制甲醇催化劑

CO2加氫合成甲醇復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及其動力學(xué)惰性導(dǎo)致其活化和轉(zhuǎn)化難度大、甲醇選擇性較低,構(gòu)建合理的催化體系是提升反應(yīng)性能的最佳途徑。CO2加氫制甲醇催化劑大致可以分為以下幾類：以Cu基催化劑為主的過渡金屬催化劑[6,10-19]、貴金屬催化劑[20-26]、氧化物催化劑[27-30]、金屬有機骨架及分子篩結(jié)構(gòu)衍生的新型納米結(jié)構(gòu)催化劑[31]。近年來,圍繞反應(yīng)過程形成的水分子對催化劑活性組分的毒化作用,以及高溫反應(yīng)條件下強RWGS副反應(yīng)導(dǎo)致的CO副產(chǎn)物選擇性上升問題,研究人員重點關(guān)注催化劑組分修飾、提高催化劑比表面積與催化活性位點數(shù)目、降低反應(yīng)能壘及優(yōu)化催化劑抗燒結(jié)、團聚性能等方面[32-36],設(shè)計研發(fā)高性能合成甲醇催化劑。

2.1 Cu基催化劑

在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中,Cu基催化劑以其優(yōu)異的催化性能和經(jīng)濟性受到廣泛關(guān)注。金屬Cu作為活性組分是實現(xiàn)高CO2轉(zhuǎn)化率及高甲醇選擇性的關(guān)鍵[37-40];載體是維持催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、保證活性組分催化活性的重要組成;助劑則可以改變活性組分結(jié)構(gòu)和性質(zhì),促進(jìn)目標(biāo)反應(yīng)或抑制副反應(yīng)影響反應(yīng)過程。

2.1.1Cu基催化劑組分性質(zhì)

Cu-ZnO-Al2O3催化劑中的活性組分Cu的高度分散和穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)使其擁有較高的合成甲醇活性[37]。Cu的價態(tài)對CO2加氫制甲醇反應(yīng)具有重要的影響,反應(yīng)過程中金屬態(tài)Cu與Cu+的含量極大地影響反應(yīng)分子的吸附與活化過程。

Cu基催化劑中載體的存在可以有效提高Cu物種的分散,提高Cu物種的抗燒結(jié)、團聚能力,常用的載體有SiO2,ZrO2,Al2O3等。ZrO2載體具有較強的疏水性能并且能與Cu產(chǎn)生較強的金屬載體相互作用,Cu-ZrO2界面的形成促進(jìn)了催化劑表面氧空穴的產(chǎn)生和Cu納米粒子的分散,顯著提高Cu的穩(wěn)定性和催化劑活性[19,41-42]。

部分催化劑助劑本身在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中沒有活性,但可以對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能起到改進(jìn)作用。ZnO是CO2加氫制甲醇中最常用的助劑,同時也被廣泛應(yīng)用為載體,合成過程中ZnO的引入可以促進(jìn)形成合適的前體,使活性組分更好地分散。Chen Shuyao等[42]采用四丙基溴化銨處理Cu-ZnO-Al2O3催化劑,通過改變處理時間調(diào)控Zn和Zr元素表面富集程度和吸附氧物種含量。研究發(fā)現(xiàn),甲醇的選擇性與Zn的表面富集程度成正比,但隨著Zr富集度的增加,甲醇選擇性先升高后降低,表明Zn高表面富集度和適當(dāng)?shù)腪r富集度有利于提高甲醇選擇性。

2.1.2Cu基催化劑活性位點

金屬與載體的相互作用對于合成甲醇反應(yīng)十分重要,其中Cu和ZnO之間的相互作用被廣泛研究。一種觀點認(rèn)為Cu/ZnO界面是反應(yīng)的活性位點,Kattel等[43-44]通過對比模型催化劑ZnCu和ZnO/Cu的催化性能,揭示了Cu/ZnO催化體系中CO2加氫制甲醇的活性位點,試驗及理論計算結(jié)果表明,ZnCu催化劑在反應(yīng)條件下經(jīng)歷了表面Zn氧化形成ZnO,達(dá)到與ZnO/Cu相同的催化性能,說明界面處Cu與ZnO協(xié)同作用可促進(jìn)甲醇的合成。

Behrens等[45]提出另一種觀點,高活性催化劑必須具備兩點：①具有由于堆垛錯位或者孿晶界等缺陷生成的穩(wěn)定表面缺陷的Cu臺階位(見圖2);②缺陷Cu位點存在由Cu-ZnO強金屬載體相互作用產(chǎn)生的Znδ+。Liu Tangkang等[46]通過金屬有機框架(MOF)衍生構(gòu)筑的Cu@3D-ZrOx結(jié)構(gòu)催化劑具有大量的Cu-ZrOx界面位點,并且金屬與載體強相互作用促使在界面處形成Cu+位點作為甲醇合成的活性位點?；诮缑孀鳛榉磻?yīng)的活性位這一觀點,相關(guān)研究提出通過增強金屬與載體相互作用,提高電荷轉(zhuǎn)移能力,增加金屬載體界面處氧空位的數(shù)量等一系列策略來提高催化劑性能。

圖2 傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑中Cu顆粒的球差校正高分辨透射電鏡圖像

2.1.3Cu基催化劑的制備

催化劑合成方法和條件可能導(dǎo)致其自身物理結(jié)構(gòu)、還原性和金屬活性位與氧化物間的相互作用等方面的差異,進(jìn)而改變其催化性能。合成Cu基催化劑最普遍使用的方法為共沉淀法,Baltes等[47]通過共沉淀法制備了三元Cu-ZnO-Al2O3催化劑,通過控制沉淀過程的pH、沉淀溫度和煅燒溫度等參數(shù)得到了最佳的催化性能。Frei等[48]研究了在沉淀和老化過程中溫度對Cu-ZnO-ZrO2催化劑的影響,發(fā)現(xiàn)沉淀步驟中的高溫(70 ℃)使樣品的晶態(tài)度增加。Li Li等[49]通過表面活性劑輔助共沉淀法合成了一系列CuO-ZnO-ZrO2催化劑,實現(xiàn)了更高的甲醇選擇性。

除共沉淀法外,Guo Xiaoming等[15]報道了通過氨蒸發(fā)法制備Cu/SiO2納米催化劑,硅膠上羥基基團與銅氨絡(luò)合物之間的離子交換經(jīng)還原后達(dá)到高比例的Cu+/(Cu0+Cu+),與浸漬法制備的樣品相比,該方法制備的樣品催化活性和穩(wěn)定性更高。Wang Danjun等[50]采用金屬(Cu、Zn)-氨配合物分解法(DMAC)制備了一種Cu-ZnO-Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)在70 ℃時制備的前體物富含鋅銅礦相,改善了Cu的分散性和催化活性。此外,燃燒合成法具有化學(xué)計量比精確、組成均勻性高和制備時間短的優(yōu)勢。Guo Xiaoming等[16]通過尿素-硝酸鹽燃燒法、草酸共沉淀法和碳酸鈉共沉淀法制備了系列催化劑,發(fā)現(xiàn)尿素-硝酸鹽燃燒法制備的催化劑活性最高。綜上可見,設(shè)計優(yōu)化催化劑制備方法和步驟對提高催化劑性能具有指導(dǎo)意義。

2.2 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑通常表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性、良好的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性?，F(xiàn)有研究中,Pd,Pt,Au,Ag貴金屬催化劑被應(yīng)用于CO2加氫合成甲醇。Pd基催化劑是具有巨大潛力的Cu基催化劑的替代品,貴金屬Pd作為H2解離活化中心,具有優(yōu)良的H2解離性能[51]。Bahruji和Bowker等[20,52]提出PdZn合金可以穩(wěn)定甲酸鹽中間體,促進(jìn)甲醇的形成,并抑制RWGS反應(yīng)。Tran等[53]利用Nb2O5負(fù)載的Pt催化劑,研究發(fā)現(xiàn),載體酸度增加會增強金屬與載體之間的相互作用,并提升金屬分散性,提高CO2轉(zhuǎn)化率。

載體對Au基催化劑具有重要作用,Hartadi等[25]研究了載體對Au基催化劑CO2加氫活性和甲醇選擇性的影響,發(fā)現(xiàn)在Au粒徑相同的條件下,Au/ZrO2催化生成甲醇的速率最高,Au/ZnO催化劑的甲醇選擇性最高。Grabowski等[26]對Ag/ZrO2和Ag/ZrO2/ZnO催化劑進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)ZrO2的氧空位能穩(wěn)定熱力學(xué)和動力學(xué)均不穩(wěn)定的四方晶系t-ZrO2和與氧空位相連的Ag+物種,提高甲醇生成速率。

2.3 氧化物催化劑

近年來,不少研究發(fā)現(xiàn)氧化物催化劑在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高甲醇選擇性。合成甲醇的氧化物催化劑主要分為兩大類,分別是In2O3基催化劑和ZrO2基固溶體催化劑。Dang Shanshan等[28]從In2O3不同晶相的活性差異著手研究,通過密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn)六方相氧化銦(h-In2O3)的(104)晶面相比于立方相In2O3的(111)晶面具備更強的CO2活化能力和更高的甲醇選擇性,暴露更多(104)晶面的h-In2O3納米顆粒表現(xiàn)出最高的活性、甲醇選擇性以及良好的穩(wěn)定性。

李燦院士團隊最先發(fā)現(xiàn),ZnZrO2固溶體在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中具有優(yōu)異的高溫活性和穩(wěn)定性[29]。隨后該課題組系統(tǒng)研究了不同組分的ZrO2基固溶體催化劑(ZnZrOx,GaZrOx,CdZrOx),均表現(xiàn)出良好的催化性能[30]。與In2O3基催化劑類似,固溶體基催化劑也能通過負(fù)載金屬來進(jìn)一步提高催化活性,為開發(fā)新型的甲醇合成催化劑提供了新思路。

2.4 其他催化劑

除了Cu基、貴金屬催化劑和氧化物催化劑,金屬碳化物、硫化物、合金等催化劑也被用于CO2加氫制甲醇,但不是近年來研究的主流方向。Liu Cheng等[54]采用DFT計算方法報道了不同金屬修飾的Mo6S8催化劑,發(fā)現(xiàn)配體和整體之間的相互作用能夠明顯提高M(jìn)o6S8簇的催化性能。Studt等[55]報道了Ni和Ga的金屬間化合物催化劑,發(fā)現(xiàn)Ni-Ga材料的催化性質(zhì)取決于形成的金屬間化合物的類型。Liu Xiaoran等[56]采用機械混合和共浸漬方法在中孔分子篩MCM-41上制備了負(fù)載型Mo2C和Cu催化劑,結(jié)果顯示Cu與Mo2C較強的協(xié)同作用提高了甲醇選擇性。

3 反應(yīng)機理與動力學(xué)

3.1 甲醇合成反應(yīng)機理

Cu基催化劑最早應(yīng)用于CO2加氫制甲醇,主要通過同位素標(biāo)記、原位紅外光譜、核磁共振波譜和DFT等方法探究CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機理[57]。近年來Cu基催化劑用于甲醇合成的反應(yīng)機理主要有甲酸鹽反應(yīng)機理、修正的甲酸鹽反應(yīng)機理、逆水煤氣變換反應(yīng)機理、羧酸反應(yīng)機理(見圖3)。目前,大部分研究結(jié)果均傾向于傳統(tǒng)甲酸鹽路徑。Tabatabaei等[58]在CO2加氫反應(yīng)過程中通過脈沖解吸法檢測到催化劑上生成了甲酸鹽物種,并且通過進(jìn)一步的研究,提出雙齒碳酸鹽物種為RWGS反應(yīng)的中間物種,單齒碳酸鹽物種為生成甲醇的中間物種。

圖3 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機理

修正的甲酸鹽反應(yīng)機理(r-HCOO)的提出主要是基于理論計算結(jié)果,Grabow等[59]研究發(fā)現(xiàn),與甲酸鹽反應(yīng)機理不同的是,反應(yīng)過程中HCOO*加氫生成HCOOH*而非H2COO*。

RWGS反應(yīng)機理是由RWGS反應(yīng)和CO加氫反應(yīng)組成的,這一路徑可以有效解釋副產(chǎn)物CO的生成。Nie Xiaowa等[60]通過DFT計算與動力學(xué)蒙特卡羅模擬(KMC)發(fā)現(xiàn),相較于傳統(tǒng)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑,摻雜Pd,Rh,Pt,Ni在Cu表面的催化體系中,RWGS反應(yīng)路徑比甲酸鹽反應(yīng)路徑更為有利。

羧酸反應(yīng)機理(trans-COOH)認(rèn)為COOH*是反應(yīng)中第一個加氫中間體[61-62]。Zhao Yafan等[63]通過DFT計算發(fā)現(xiàn)有水存在的情況下,trans-COOH反應(yīng)路徑依靠氫轉(zhuǎn)移機制在能量上更容易實現(xiàn)。

除了Cu基催化劑,研究者也研究了其他催化劑用于甲醇合成過程的反應(yīng)機理。Ye Jingyun等[64]通過DFT計算,發(fā)現(xiàn)在In2O3催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)過程中,H2還原In2O3產(chǎn)生氧空位可以有效穩(wěn)定甲醇形成中涉及的關(guān)鍵中間體,這在一定程度上解釋了In2O3基催化劑選擇性優(yōu)于Cu基催化劑的原因。Kattel等[65]結(jié)合DFT計算、KMC和試驗研究,揭示了H2在納米Pt顆粒和負(fù)載型Pd基催化劑上對CO2的催化轉(zhuǎn)化機理。DFT計算結(jié)果表明,由于與CO2之間的結(jié)合能力較弱,納米Pt顆粒的棱邊及角對于RWGS反應(yīng)相對活躍。使用SiO2或具有氧空位的缺陷TiO2作為載體,納米Pt顆?？梢酝ㄟ^有效提高對CO2的吸附能力來提高CO2的整體轉(zhuǎn)化率。Wang Jijie等[29]報道了一種ZnO-ZrO2固溶體催化劑,通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜監(jiān)測了反應(yīng)中形成的表面物種,并通過DFT計算發(fā)現(xiàn)CO2在ZnO-ZrO2表面通過甲酸鹽路徑加氫生成甲醇。

3.2 甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)

除了計算和原位表征方法外,動力學(xué)研究也是揭示反應(yīng)機制的手段之一,主要研究化學(xué)反應(yīng)速率以及各種因素對化學(xué)反應(yīng)速率影響。一般而言,CO2制甲醇反應(yīng)動力學(xué)模型包含兩種,分別是冪函數(shù)型和Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型。

Ledakowicz等[66]分析證實冪函數(shù)型動力學(xué)模型可對多種Cu基催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)進(jìn)行表述,但模型計算值相對誤差較大(±25%)。Kobl等[67]基于Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)數(shù)據(jù),回歸獲得了冪函數(shù)型動力學(xué)方程,結(jié)果顯示,H2分壓對甲醇合成活性及選擇性的作用程度遠(yuǎn)大于CO2分壓。

L-H模型基于催化劑對H2和CO2分別吸附和活化的雙位點機制,被廣泛應(yīng)用于CO2加氫制甲醇的動力學(xué)研究。Chiavassa等[68]建立了Ga2O3-Pd/SiO2催化劑上甲醇合成的動力學(xué)模型,通過改變CO2/H2進(jìn)料配比、反應(yīng)壓力和流量來收集動力學(xué)數(shù)據(jù),并提出了一種合理的反應(yīng)途徑,如圖4所示。

圖4 甲醇合成和RWGS在Ga2O3-Pd/SiO2催化劑上的反應(yīng)示意

4 工藝流程和工藝應(yīng)用進(jìn)展

CO2加氫合成甲醇工藝有CO2直接加氫制甲醇和CO2經(jīng)RWGS間接合成甲醇(CAMERE)工藝兩大類。CO2直接加氫制甲醇工藝是以CO2和H2為源頭,通過催化反應(yīng)直接合成甲醇,如圖5(a)所示,該技術(shù)又稱為一步法或直接法工藝。CAMERE工藝仍以CO2和H2為源頭,通過RWGS反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為合成氣,再由合成氣合成甲醇,如圖5(b)所示,該技術(shù)又稱為間接法或兩步法工藝。

圖5 CO2加氫合成甲醇工藝

目前CO2加氫合成甲醇的主流工藝為直接法制甲醇工藝,即直接以CO2和H2為原料,通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。代表性工藝為Lurgi過程、Mitsui過程、碳循環(huán)國際(CRI)冰島示范工廠以及中國“液態(tài)陽光甲醇項目”。Anicic等[69]比較了直接法和間接法CO2加氫合成甲醇工藝的經(jīng)濟性和能效,結(jié)果表明由于高溫RWGS反應(yīng)存在,間接法工藝的能效稍低,這是由于反應(yīng)步驟的增加使其不適合在工業(yè)裝置上應(yīng)用。

CO2加氫制甲醇技術(shù)正在從基礎(chǔ)研究、工業(yè)示范走向大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。日本、冰島和丹麥等發(fā)達(dá)國家率先開展了綠色甲醇高效制備技術(shù)研究與工業(yè)應(yīng)用,在工藝流程、催化劑開發(fā)等方面形成了堅實的技術(shù)基礎(chǔ)和完整的知識產(chǎn)權(quán)。日本關(guān)西電力公司和三菱重工開發(fā)的以CO2為原料合成甲醇的CuO-ZnO-Al2O3系催化劑,CO2的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%,并首次開發(fā)了液相甲醇合成工藝,該工藝可將CO2和H2轉(zhuǎn)化為甲醇,并且具有很高的甲醇選擇性。日本三井化學(xué)公司在大阪建設(shè)了一套以CO2為原料合成甲醇的百噸級示范裝置,并計劃建設(shè)600 kt/a的工業(yè)裝置。2012年,CRI公司開發(fā)了ETL(Emission-to-liquids)技術(shù)將可再生能源與CO2轉(zhuǎn)變成可再生的甲醇,并在冰島建造并運營世界上第一座利用廢氣中的CO2和H2合成甲醇的裝置,CO2從燃料煙氣中捕集得到,采用新能源發(fā)電電解水制氫提供H2。該套裝置甲醇產(chǎn)能為1.3 kt,每年可循環(huán)利用5.6 kt的CO2。2020年,蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等合作建設(shè)的1.44 kt/a CO2加氫制甲醇裝置在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)試車成功。該項目包括太陽能發(fā)電、電解水制氫以及CO2催化加氫合成甲醇等關(guān)鍵單元。該項目的順利實施標(biāo)志著我國可再生能源轉(zhuǎn)化為綠色液體燃料工業(yè)化生產(chǎn)邁出第一步。

5 結(jié)論及展望

目前CO2加氫制甲醇工藝在工業(yè)上日趨成熟,但仍然面臨很多難題,研究者通過對CO2加氫制甲醇反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及反應(yīng)熱力學(xué)的研究來優(yōu)化反應(yīng)條件,設(shè)計高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和經(jīng)濟性催化劑,并研究不同體系催化劑上的反應(yīng)機理,以及優(yōu)化工藝流程來實現(xiàn)CO2加氫制甲醇的大規(guī)模生產(chǎn)。

(1)CO2轉(zhuǎn)化重要的一點是控制反應(yīng)中不同中間體的選擇性,這需要充分了解影響每個反應(yīng)步驟的熱力學(xué)因素,通過調(diào)變溫度、壓力、氫碳比等參數(shù)來優(yōu)化工藝,但生產(chǎn)中通常受限于反應(yīng)裝置及反應(yīng)成本,因此選擇合適的工藝條件對工業(yè)化生產(chǎn)十分重要。

(2)設(shè)計高效的催化劑能夠克服CO2轉(zhuǎn)化中熱力學(xué)障礙并抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生。目前Cu基催化劑以較高的催化活性、低廉的價格廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),但仍存在易團聚燒結(jié)、壽命短等問題,采用合適的載體、加入結(jié)構(gòu)助劑可以提高Cu基催化劑的活性和穩(wěn)定性。深入了解催化劑的活性中心以及活性組分、載體和助劑之間的相互作用對合理設(shè)計催化劑具有重要意義。

(3)目前對催化劑活性位點的認(rèn)知尚不明確,對CO2加氫反應(yīng)機理及動力學(xué)的研究不夠深入,利用同位素標(biāo)記、原位紅外光譜、核磁共振波譜表征和DFT等方法開展深入研究,對未來高效催化劑的設(shè)計具有指導(dǎo)意義。