活化調(diào)控的龍眼殼多孔碳材料結(jié)構(gòu)和吸波性能

王兵兵 黃樂(lè) 龍愛(ài)春 廖祿生 王蕊 趙艷芳 趙鵬飛

關(guān)鍵詞：龍眼殼；多孔碳；電磁損耗；吸波性能

隨著現(xiàn)代電子信息、無(wú)線通訊和雷達(dá)技術(shù)的快速發(fā)展，電磁污染已經(jīng)成為繼噪音污染、大氣污染、水污染之后的第四大污染，對(duì)電子設(shè)備的正常運(yùn)行、人體健康、國(guó)家安全造成了極大的威脅，開發(fā)能衰減電磁波的吸波材料是解決電磁輻射污染問(wèn)題最有效的方法之一[1-2]。吸波材料不僅可減小電磁污染對(duì)人類生活的影響，還可運(yùn)用到軍事偵查與反偵察領(lǐng)域中，在民生經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)都具有重要地位，輕質(zhì)、寬頻、高效、超薄的吸波材料是該領(lǐng)域最主要的研究方向之一。

與傳統(tǒng)的鐵、鈷、鎳等吸波材料相比，多孔碳材料具有跨尺度的孔結(jié)構(gòu)，其中納米孔可視作等效媒介以改善材料的阻抗匹配，從而讓更多的電磁波進(jìn)入吸波體內(nèi)部[3-4]；而微米級(jí)的孔結(jié)構(gòu)有利于電磁波的多重反射，進(jìn)而增加了電磁波的傳播路徑，使得材料有更多的機(jī)會(huì)衰減入射電磁波能[5]。近年來(lái)，通過(guò)模板法、刻蝕、組裝等策略[6-7]，人們構(gòu)建了各種各樣的多孔碳吸波材料，但這些方法涉及的原材料通常比較昂貴，且工藝過(guò)程對(duì)環(huán)境污染大。隨著人們環(huán)保和節(jié)能意識(shí)的提高，開發(fā)綠色、可持續(xù)的新型多孔碳吸波材料已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

作為地球上最豐富的可再生資源，生物質(zhì)材料具有量大、環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)，基于生物質(zhì)材料制備的多孔碳材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、孔結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于超級(jí)電容器、二氧化碳捕獲、環(huán)境治理等方面[8]。與其他多孔碳材料一樣，生物質(zhì)多孔碳具有特殊的固-氣主客體結(jié)構(gòu)，不僅能有效減小有效介電常數(shù)，而且可誘導(dǎo)更強(qiáng)的界面極化和多重反射，故其對(duì)電磁波具有較高的衰減能力，是一種理想的吸波材料[8-12]。為了進(jìn)一步改善生物碳的孔隙結(jié)構(gòu)，通常采用物理或化學(xué)方法等對(duì)生物質(zhì)碳材料進(jìn)行活化處理，活化可進(jìn)一步提高比表面積，降低材料的表觀密度[11]。SINGH等[13]用氫氧化鉀活化制備雞毛多孔碳材料，其吸波性能較未活化的多孔碳材料提高121.89%。為活化相比，WANG等[14]研究表明氫氧化鉀活化有利于提高胡桃殼多孔碳材料的吸收強(qiáng)度，而氧化鋅活化則有利于拓展胡桃殼多孔碳材料的有效吸收帶寬[15]。龍眼是南亞熱帶常綠長(zhǎng)壽果樹，年產(chǎn)量100萬(wàn)t左右。龍眼殼作為龍眼的主要組成部分，占龍眼鮮重的15%，然而只有少量可被作為中醫(yī)藥使用，其余常作為廢棄物被遺棄，對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染。龍眼殼與其他生物質(zhì)材料一樣，具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，具有一定的研究?jī)r(jià)值。同時(shí)，為了消除龍眼殼廢棄物對(duì)自然生活環(huán)境的污染，開展龍眼殼綜合利用是重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)政策，對(duì)合理利用資源、提高社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)自然環(huán)境及維護(hù)生態(tài)平衡都有著重要意義。本研究以龍眼殼為原料，通過(guò)分步碳化方式制備生物質(zhì)多孔碳，研究了不同活化劑對(duì)龍眼殼多孔碳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期為新型吸波材料開發(fā)和生物質(zhì)廢棄物資源高效利用提供借鑒。

1材料與方法

1.1材料

龍眼殼來(lái)源于超市購(gòu)買的龍眼干，20目過(guò)篩成1mm左右的顆粒。氬氣購(gòu)置于湛江氧氣廠；磷酸（H3PO4）、氫氧化鉀（KOH）、氯化鋅（ZnCl2）、無(wú)水乙醇購(gòu)置于阿拉丁試劑公司；所有試劑均為分析純，可直接使用。

1.2樣品制備

首先，將龍眼殼用去離子水清洗干凈，于鼓風(fēng)烘箱中80℃烘干至恒重，粉碎、過(guò)篩成粒徑均勻的粉末；其次，稱取5g龍眼殼，分別加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的H3PO4、KOH、ZnCl2的水溶液中，60℃攪拌直至溶劑大部分揮發(fā)，隨后在鼓風(fēng)烘箱中80℃烘干至恒重；再次，將烘干后的混合物放入管式爐中，在氬氣氛圍下以5℃/min的升溫速度加熱到700℃，并恒溫反應(yīng)120min；最后，待反應(yīng)結(jié)束后，用大量去離子水把產(chǎn)物沖洗至中性，并在鼓風(fēng)烘箱中80℃烘干至恒重。根據(jù)活化劑的不同，產(chǎn)物命名為L(zhǎng)SPC-H3PO4、LSPC-KOH、LSPC-ZnCl2；未活化的龍眼殼多孔碳采用相似流程制備，過(guò)程中不添加活化劑，產(chǎn)物命名為L(zhǎng)SPC。

1.3測(cè)試表征

X-射線衍射（XRD）圖樣采用日本RIGAKU公司的D8-9000型X-射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描速度為5/min，2θ角度掃描范圍5～90；拉曼光譜（Raman）采用法國(guó)HORIBA公司的HREvolution型激光拉曼光譜儀測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為514nm，波數(shù)范圍為50～4000cm?1；微觀形貌采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征，加速電壓3kV；電磁參數(shù)采用美國(guó)Agilent公司N5244A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀經(jīng)同軸法測(cè)定，頻率范圍為2.00～18.00GHz，多孔碳材料與石蠟按質(zhì)量比為3∶7混合，經(jīng)粉末壓片成外徑7.00mm、內(nèi)徑3.00mm、厚度2.00mm的同軸試樣。

2結(jié)果與分析

2.1晶體結(jié)構(gòu)

碳材料晶體結(jié)構(gòu)是影響其吸波性能的重要因素，為探究活化對(duì)龍眼殼碳材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)其進(jìn)行了X-射線衍射分析。圖1A是未活化和3種活化劑活化制得的龍眼殼多孔碳材料的XRD圖，4個(gè)多孔碳樣品具有相似的衍射峰，在2θ在24和43均有2個(gè)較寬的衍射峰，分別歸屬于碳材料的（002）和（100）晶面，表明形成了石墨化結(jié)構(gòu)[16]；與未活化的多孔碳相比，活化制得的多孔碳材料的（002）和（100）晶面衍射強(qiáng)度略有降低、且峰變得更寬，說(shuō)明活化處理破換了石墨碳晶區(qū)，呈現(xiàn)出更多的無(wú)定型組分[17]。為進(jìn)一步考察活化劑對(duì)龍眼殼多孔碳材料結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜表征分析。由圖1B可看出，碳化后的龍眼殼在1351cm?1和1590cm?1呈現(xiàn)出碳材料特有的特征峰，依次對(duì)應(yīng)碳材料晶格缺陷引起的D峰和源于碳材料sp2雜化碳面內(nèi)伸縮振動(dòng)的G峰[18]；通?？捎肈峰與G峰的比值，即ID/IG的大小來(lái)反映碳材料石墨化的程度，一般來(lái)說(shuō)ID/IG的比值越大，碳材料的石墨化程度越低，內(nèi)部缺陷越多[19]；與未活化龍眼殼多孔碳材料相比，活化處理的龍眼殼多孔碳材料ID/IG比值降低，表明活化引入了更多的缺陷，形成了較多無(wú)序石墨結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果一致。這種由活化帶來(lái)的缺陷和無(wú)定型碳可以形成更多的異質(zhì)界面和極化中心、增強(qiáng)介電損耗，改善材料的吸波性能。

2.2微觀形貌

不同活化方式對(duì)龍眼殼多孔碳材料的微觀結(jié)構(gòu)具有非常大的影響，圖2是不同處理方式獲得的龍眼殼多孔碳材料的SEM圖。由圖2A可看出，未活化的龍眼殼多孔碳材料由斷面光滑、壁厚的孔組成，并保留了生物質(zhì)材料的本結(jié)構(gòu)，表明碳化保留了龍眼殼的本征結(jié)構(gòu)。H3PO4活化處理使得多孔碳材料的孔壁變薄、孔結(jié)構(gòu)更為明顯（圖2B），而ZnCl2活化只是在原有的光滑截面形成了許多500nm左右的小孔；與H3PO4或ZnCl2活化不同，圖2C所示的KOH活化多孔碳不僅保留了連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)，還形成許多3～10μm的微孔，且孔壁出現(xiàn)了類似脊椎的波浪起伏結(jié)構(gòu)，這種微米級(jí)波紋孔結(jié)構(gòu)有利于阻抗匹配和電磁波的多重反射，進(jìn)而提高材料的吸波性能。對(duì)比3種活化方式的XRD和Raman結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在造孔方面，KOH效果最明顯，其次是H3PO4，最后是ZnCl2。

2.3吸波性能

通常通過(guò)反射損耗（RL）來(lái)評(píng)價(jià)材料的吸波性能，根據(jù)平行傳輸線理論，反射損耗可表達(dá)為：

式中，εr為復(fù)介電常數(shù)，μr為復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率，f為電磁波的頻（Hz），d為吸波材料的厚度（m），c為電磁波在自由空間的速度（m/s）。

圖3是龍眼殼多孔碳材料RL隨厚度、頻率的變化圖，龍眼殼多孔碳材料的RL隨入射電磁波頻率、吸波層厚度的變化而變化，說(shuō)明材料中電磁損耗網(wǎng)絡(luò)的不規(guī)則性[20]。值得注意的是，隨著厚度的增大，龍眼殼多孔碳材料的匹配頻率（fm）向低頻方向移動(dòng)，這與波導(dǎo)傳輸線理論涉及的界面阻抗匹配以及電磁參數(shù)的變化有關(guān)，滿足四分之一波長(zhǎng)（λ/4）匹配模型[21]。由圖3A可看出，LSPC的最優(yōu)反射損耗RLmin僅為?11.08dB，表明吸波性能較差。經(jīng)活化后，LSPC-H3PO4的RLmin達(dá)到?21.50dB，是LSPC的1.94倍；LSPC-KOH的RLmin更是達(dá)到?43.57dB，分別是LSPC-H3PO4的2.03倍和LSPC-ZnCl2的3.02倍，呈現(xiàn)出最佳的吸波性能。衡量吸波材料的另一個(gè)指標(biāo)是有效吸收帶寬（EAB），即RL<?10dB的頻率寬度，由圖3可看出，活化不同程度地提高了龍眼殼多孔碳材料的有效吸收帶寬，盡管幅度不是很大。

2.4吸波機(jī)理

吸波材料對(duì)電磁波的衰減主要通過(guò)源于填料網(wǎng)絡(luò)的介電損耗和磁損耗來(lái)實(shí)現(xiàn)，與材料的復(fù)介電常數(shù)（εr=ε?jε）和復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ?jμ）密切相關(guān)，其中復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部代表吸波材料儲(chǔ)存電磁波能量的能力，而虛部則反映材料損耗電磁波能量的能力[22]。圖4是龍眼殼多孔碳材料電磁參數(shù)隨頻率的變化曲線，由圖4A可看出，隨著頻率的增加，龍眼殼多孔碳材料復(fù)介電常數(shù)逐漸降低，這歸因于高頻電場(chǎng)引起的電偶極子極化馳豫，主要來(lái)源于碳化和/或活化過(guò)程中形成碳缺陷[23]；此外，復(fù)介電常數(shù)曲線還存在輕微的波動(dòng)，表明龍眼殼多孔碳材料存在電子位移極化、界面極化等多種形式極化損耗機(jī)制[24]；由圖4A'和4B'可看出，龍眼殼多孔碳材料復(fù)磁導(dǎo)率存在多個(gè)共振峰，其中低頻區(qū)域的共振峰歸因于自然共振[4]。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，活化處理使得龍眼殼多孔碳材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部增大，表明其存儲(chǔ)電磁波的能力增強(qiáng)，這可能跟活化形成的多孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)不僅有助于降低吸波材料的有效介電常數(shù)，還有利于電磁波的多重散射，進(jìn)而改善材料的阻抗匹配和增強(qiáng)衰減常數(shù)[25]；相反，活化處理使得龍眼殼多孔碳材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率的虛部降低，表明材料損耗電磁能量的能力有所下降。對(duì)比圖4C和4C'中材料的損耗因可得，龍眼殼多孔碳材料介電損耗遠(yuǎn)大于磁損耗，說(shuō)明多孔碳材料對(duì)電磁波的衰減主要以介電損耗為主[26]。

3討論

本研究以龍眼殼為原料，通過(guò)活化碳化方式制備了龍眼殼多孔碳材料。與未活化龍眼殼多孔碳材料相比，活化處理引入了更多的缺陷、無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這有利于形成更多的異質(zhì)界面，增強(qiáng)介電損耗。微觀形貌分析表明，未活化的龍眼殼多孔碳材料由斷面光滑、壁厚的孔組成，并保留了生物質(zhì)材料的本征結(jié)構(gòu)；H3PO4活化處理使得多孔碳材料的孔壁變薄、孔結(jié)構(gòu)更為明顯，而ZnCl2活化則只是在原有的光滑截面形成了許多小孔；KOH活化多孔碳不僅保留了連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)，還形成許多微孔，且孔壁出現(xiàn)了類似脊椎的波浪起伏結(jié)構(gòu)，這種微米級(jí)波紋孔結(jié)構(gòu)有利于降低材料的有效介電常數(shù)，改善阻抗匹配和電磁波的多重反射，進(jìn)而提高材料的吸波性能。吸波性能和介電性能分析表明，活化處理的龍眼殼多孔碳展現(xiàn)出較為優(yōu)異的吸波性能，其中LSPC-KOH的RLmin達(dá)到?43.57dB，分別是LSPC-H3PO4的2.03倍和LSPC-ZnCl2的3.02倍，呈現(xiàn)出最佳的吸波性能。龍眼殼多孔碳材料衰減電磁波的機(jī)理主要?dú)w結(jié)為以下幾個(gè)機(jī)制：首先，碳化使得龍眼殼形成了石墨化結(jié)構(gòu)，可通過(guò)傳導(dǎo)損耗衰減電磁波；其次，活化使得龍眼殼多孔碳有更多的缺陷，這些缺陷可形成更多的極化中心、增強(qiáng)對(duì)電磁波能量的衰減；最后，活化形成了更多的微納孔結(jié)構(gòu)和更多空氣－固體界面，界面極化效應(yīng)更強(qiáng)、多重反射/散射也更加明顯，進(jìn)而增強(qiáng)了材料對(duì)電磁波的衰減。

目前，已有在澳洲堅(jiān)果殼、稻殼、小麥秸稈、椰子、菠蘿蜜皮中研究生物質(zhì)多孔碳電磁波吸收材料性能的報(bào)道[27-31]，經(jīng)過(guò)對(duì)比，本研究制備的龍眼殼多孔碳材料具有較好的吸波性能，進(jìn)一步開發(fā)了生物質(zhì)果殼在電磁微波領(lǐng)域的應(yīng)用，為開發(fā)綠色可持續(xù)的生物質(zhì)資源提供了新的途徑。