煤系鋁土礦中鈾與釷富集特征及其自然伽馬異常響應(yīng)

張曉慧，張尚清，劉東娜,*，趙峰華，趙 軍，鐘莊華，侯旭勤

(1.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；3.山西省第三地質(zhì)工程勘察院有限公司，山西 晉中 030620)

鈾(U)和釷(Th)元素是常見的天然放射性元素，在核能發(fā)展中戰(zhàn)略地位非常重要。世界能源礦產(chǎn)的勘探實踐和研究現(xiàn)狀表明，油、氣、煤和鈾礦等沉積礦產(chǎn)的形成、聚散和成藏(礦)都發(fā)生在沉積盆地演化改造過程中，其形成與分布相互關(guān)聯(lián)、彼此影響，造成多種能源礦產(chǎn)不僅同盆共存，而且常常同盆富集[1]。鋁土礦中含有大量的U、Th 元素，其含量遠(yuǎn)高于其上地殼平均豐度(U 含量為1～3 μg/g；Th 含量為10.70 μg/g)[2]，如，河南嵩箕鋁土礦中U 含量為32.18 μg/g[3]；土耳其Bolkarda?i 鋁土礦中U 含量為36.30 μg/g[4]；希臘中部Parnassos-Ghiona 地區(qū)優(yōu)質(zhì)白灰色(貧鐵)鋁土礦中Th含量為62.70 μg/g[5]；貴州新木-晏溪鋁土礦中U 含量為39.60 μg/g[6]；貴州云峰鋁土礦U 含量為18～62 μg/g、平均35 μg/g，Th 含量為42.10～179.50 μg/g、平均95.82 μg/g[7]；湖南湘西李家田鋁土礦中U 含量為240 μg/g[8]；山西省交口縣上莊-趙村、交口縣趙家訖垛、寧武縣寬草坪、沁源縣大峪和五臺縣天和等五個典型礦區(qū)的鋁土礦U 含量為13.82～47.18 μg/g、平均26.16 μg/g；Th 含量為22.65～79.51 μg/g，平均50.10 μg/g[9]。

中國鋁土礦資源比較豐富，現(xiàn)今儲量約7.10 億t，居世界第七位，位于幾內(nèi)亞、越南、澳大利亞、巴西、印度尼西亞和牙買加之后[10]。山西省作為一個重要的鋁工業(yè)基地，鋁土礦儲量占中國的37%，為中國第一鋁土礦大省[11]。

山西煤系鋁土礦主要賦存于石炭系本溪組下段(G 層鋁土礦)，因其發(fā)育有大量的鋁土礦和山西式鐵礦，常稱之為“鐵鋁巖段”[12-14]。鋁土礦層序自下而上可分為底板鐵質(zhì)巖、鋁土礦和頂板黏土巖(礦)，此種三層成礦模式與中國的坡池[14]和林歹鋁土礦礦床[15]、希臘的Ghiona鋁土礦礦床[16]和伊朗的Bidgol 鋁土礦礦床[17]相似。近年來通過初步研究認(rèn)為山西省煤系鋁土礦中富集的Li 主要以獨立礦物形式賦存于鋰綠泥石中[18-23]；Ga 主要與一水硬鋁石共生；銳鈦礦是V 的主要載體礦物[18]；REEs 呈離子狀態(tài)或被吸附在硬水鋁石、高嶺石等黏土礦物中[19-20]，或多以磷鋁鍶礦、磷鋁鈰礦等形式賦存于低品位鋁土礦中[18]。鋁土礦床形成于堿性還原的“潛水型”環(huán)境[21]，含礦巖系底板富鐵黏土(鐵質(zhì)巖)主要源自下伏碳酸鹽巖風(fēng)化，而鋁土礦和頂板黏土巖(礦)具有外來物源[22]，母巖可能源自北秦嶺造山帶內(nèi)部的巖漿巖，屬風(fēng)化殼型鋁土礦[23]。

綜上，山西煤系鋁土礦中關(guān)鍵金屬元素(Li、Sc、REE 等)的賦存狀態(tài)、鋁土礦的沉積環(huán)境和形成機(jī)制以及成礦物源等問題已得到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，但深埋于煤層之下的鋁土礦資源評價才全面展開，亟需探尋適用的勘探開發(fā)方法。自然伽馬測井高效簡單[24]，曾有學(xué)者利用自然伽馬曲線異常在河北省宣化-下花園煤田宣東礦區(qū)[25]和貴州省黔西縣花溪鄉(xiāng)大溝煤礦[26]進(jìn)行過煤巖層對比，效果顯著；在滇東-黔西，也曾利用自然伽馬高異常進(jìn)行過晚二疊世含煤地層下部地層識別和劃分工作[27]，只是在煤系鋁土礦識別和勘探方面的應(yīng)用可靠性仍未確定。因此，深入探討山西孝義煤系鋁土礦中U、Th 元素的賦存特征、富集成因及其與該層段自然伽馬異常的響應(yīng)關(guān)系，將有助于開發(fā)利用煤系鋁土礦中富集的U、Th 元素，發(fā)現(xiàn)潛在的鈾礦和新型礦產(chǎn)資源，以利于保障我國鈾礦資源供給，推進(jìn)未來新型能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型[28-30]。此外，研究探討自然伽馬高異常的成因及特征，對于進(jìn)一步勘探評價山西煤系鋁土礦資源，推動煤系鋁戰(zhàn)略型礦產(chǎn)資源的綜合開發(fā)利用也具有實踐指導(dǎo)意義。

1 地質(zhì)背景

汾西地區(qū)孝義鋁土礦地處華北克拉通(NCC)腹地，山西中部霍西盆地西北邊緣(圖1a、圖1b)。研究區(qū)內(nèi)主要地層由老至新分別為奧陶系中統(tǒng)峰峰組(O2f)、石炭系上統(tǒng)本溪組(C2b)和太原組(C2P1t)、二疊系下統(tǒng)山西組(P1s)、新近系及第四系(圖1c)。鋁土礦含礦層系為C2b，巖性主要為鐵質(zhì)黏土巖、硫鐵礦、山西式鐵礦、鋁土礦、硬質(zhì)耐火黏土礦、黏土巖、石灰?guī)r、泥巖等，厚度7.03～27.63 m，平均16.91 m；與下伏O2f呈平行不整合接觸。含礦層厚度0.60～7.72 m，平均2.54 m，底距O2f侵蝕基準(zhǔn)面0～2.88 m，平均1.36 m。

圖1 汾西區(qū)域地理位置及剖面鉆孔柱狀圖Fig.1 Geographic location and stratigraphic column of section boreholes of Fenxi,Shanxi Province,China

孝義鋁土礦是山西鋁土礦的典型代表，鋁土礦含礦巖系自下而上分為直接底板(山西式鐵礦、硫鐵礦或鐵質(zhì)黏土巖)、鋁土礦和直接頂板(硬質(zhì)耐火黏土礦、黏土巖)(圖1c)；鋁土礦與頂?shù)装逯g為連續(xù)沉積，局部與奧陶系灰?guī)r直接接觸。由于受到古地形及沉積環(huán)境的影響，研究區(qū)內(nèi)霍西盆地中部和斜坡部位的鋁土礦發(fā)育了兩種不同類型的巖(礦)石結(jié)構(gòu)組合：Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型剖面形成于斜坡和水下隆起處，剖面巖(礦)石組合自下而上以山西式鐵礦-鋁土礦-黏土巖(礦)為主，在孝義地區(qū)發(fā)育較為完整，常稱“孝義型”剖面，山西省鋁土礦含礦巖系80%以上為此類型。Ⅱ型剖面形成于盆地中心部位，剖面巖(礦)石組合自下而上以硫鐵礦或鐵質(zhì)黏土巖-鋁土礦-黏土巖(礦)為主，此類型剖面與山西省內(nèi)“陽泉型”剖面結(jié)構(gòu)相似[31]。由于研究區(qū)內(nèi)Ⅰ型和Ⅱ型剖面類型均為明顯的三層結(jié)構(gòu)，且兩種剖面中鋁土礦和頂板黏土巖(礦)層地球化學(xué)性質(zhì)相近，故僅對底板巖層進(jìn)行了區(qū)分討論。

2 采樣和測試

本次研究樣品選自孝義地區(qū)3 個鋁土礦鉆孔，共有巖心樣品37 塊，其中鉆孔ZK64(Ⅰ型)取樣9 個，鉆孔ZK31 取樣13 個(Ⅱ型)，ZK95 取樣15 個(Ⅱ型)；頂板黏土巖(礦)層樣品6 個，鋁土礦層樣品22 個，Ⅰ型剖面底板山西式鐵礦層樣品2 個，Ⅱ型剖面底板硫鐵礦層樣品7 個，樣品自上而下編號(圖1c)。同時收集對應(yīng)的鉆孔原始測井?dāng)?shù)據(jù)3 份，使用算數(shù)平均值法處理得到單個樣品對應(yīng)的自然伽馬值(GR)(表1)。

采用光學(xué)顯微鏡(Leica DM2700P)、配備X 射線光譜儀的掃描電子顯微鏡(SEM-EDAX，JEOL JSM-5610LV-Oxford INCA)和X 射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-2500PC)分析樣品的礦物種類和結(jié)構(gòu)特征；依據(jù)GB/T 14506.28-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28 部分：16 個主次成分量測定》和GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第30 部分：44 個元素量測定》，采用X 射線熒光光譜(XRF，PAnalytical Axios)測定主量元素的含量，使用重量法測定燒失量(LOI)；依據(jù)GB/T 39486-2020《化學(xué)試劑 電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法通則》，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定微量元素含量，測定平均誤差小于±5%(含量為10 μg/g 或更低的元素除外)。顯微光學(xué)、SEM、XRD 測試在煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室完成，XRF 和ICP-MS 在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成，測井?dāng)?shù)據(jù)分析使用PSJ-2 型智能測井系統(tǒng)配套軟件(北京中地英捷物探儀器研究所)完成。

分析測試樣品的部分處理過程如下：選取部分樣品磨制巖石薄片進(jìn)行顯微光學(xué)觀察，根據(jù)鑒定結(jié)果選取部分樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析；使用瑪瑙研磨機(jī)將所有樣品研磨至74 μm 以下進(jìn)行X 射線衍射及全巖地球化學(xué)分析。XRD 測試條件為鎳過濾Cu-Kα 輻射，電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍5°～70°(2θ)，步長0.02°，掃描速度6(°)/min，使用Jade 6.5 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析確定礦物成分；將74 um 以下粉末樣品(0.66 g)與四硼酸鋰熔融，隨后用鉑模具制備每個樣品的玻璃微珠，用于測定主量元素和微量元素。

3 結(jié)果分析

3.1 礦相學(xué)特征

研究區(qū)鋁土礦以團(tuán)塊狀、碎屑狀結(jié)構(gòu)為主(圖2a、圖2b)，部分為隱晶質(zhì)、豆鮞粒、殘余泥質(zhì)結(jié)構(gòu)及微粒狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)(圖2c)，以塊狀構(gòu)造為主；主要礦石成分為鋁土質(zhì)巖屑(圖2b)、硬水鋁石(圖2a、圖2c)，脈石成分為黏土礦物(高嶺石為主)，偶見黃鐵礦、方解石(圖3a)、石英(圖2a)、云母等細(xì)小碎屑。掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)硫磷鋁鍶礦(圖2j-1、圖2j-2)。硬水鋁石多呈微粒狀，直徑一般0.01～0.1 mm，顆粒緊密鑲嵌，部分集合體呈團(tuán)塊狀、透鏡狀等聚集分布，顆粒內(nèi)多含有塵點狀雜質(zhì)；部分礦石中次生黃鐵礦較多，可能與鋁土礦底板硫鐵礦層位中的大量黃鐵礦沉積有關(guān)。重礦物可見金紅石(圖2c)和鋯石等。

圖2 孝義地區(qū)鋁土礦含礦巖系樣品顯微鏡及掃描電鏡圖像Fig.2 Microscopic images and scanning electron microscope images of ore-bearing rock samples from bauxite in the Xiaoyi area

圖3 孝義地區(qū)部分樣品的XRD 衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of partial samples from the Xiaoyi area

上部黏土巖(礦)層為泥質(zhì)結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，主要為高嶺石(圖2e)、伊利石等黏土礦物，偶見方解石。硫鐵礦層中的主要礦物多為黃鐵礦(圖2g、圖2h)，黏土礦物等，可見少量白云石(圖3b)，石膏(圖2i)等礦物。山西式鐵礦中主要礦石礦物為富鐵礦物赤鐵礦(圖2d，圖2k)和褐鐵礦(圖2f)。

3.2 主量元素特征

樣品分析中采用的部分主微量元素測試結(jié)果見表1-表3，稀土元素測試原始數(shù)據(jù)見附表1。根據(jù)測試結(jié)果，鋁土礦層樣品的鋁硅比(Al/Si)為5.59～55.69(全文統(tǒng)一用物質(zhì)代號指代物質(zhì)的含量)，平均23.26(表1)，在鄰近硫鐵礦層位的樣品ZK31-11 中比值最低，但均已達(dá)鋁土礦最低工業(yè)品位要求(Al/Si=3.8) (DZ/T 0202-2020《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范 鋁土礦》)。鋁土礦樣品Ki 因子(Ki=[(SiO2/Al2O3)×1.78])為0.03～0.41，平均0.13，多為高質(zhì)量鋁土礦石(Ki＜0.2)[32]。Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.77%～78.61%，平 均72.90%；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.34%～15.06%，平均5.06%；Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.43%～11.69%，平均2.62%，在樣品ZK31-11 中含量最高；TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38%～3.31%，平均2.95%；燒失量(LOI)為14.15%～18.56%，平均15.16%。鋁土礦石中S 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～6.40%，平均0.58%，在樣品ZK31-11中含量最高。除樣品ZK31-11 中的鋁偏低，硅鐵硫偏高外，鋁土礦樣品中的各主量元素含量總體比較平穩(wěn)，數(shù)值變化不大，Al/Si 略有波動(圖4)。

附表1 鋁土礦中的稀土元素含量Attach table 1 Contents of rare earth elements in bauxite ore samples 單位：μg/g

圖4 樣品主量元素的含量及相關(guān)參數(shù)垂向變化規(guī)律Fig.4 Vertical variations in major-element contents and related parameters of samples

頂板黏土巖(礦)樣品(表2)的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.29%～50.55%，平均40.45%，含量低于下伏鋁土礦層，在黏土巖(礦)層與鋁土礦層過渡層位樣品ZK95-2 中含量最高；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.57%～43.82%，平均38.91%，含量明顯高于下層鋁土礦層；Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%～10.34%，平均2.31%，含量與鋁土礦層位相差不多；TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.17%～2.28%，平均1.79%，含量低于下層鋁土礦層但差值較小(圖4)。

表2 黏土巖(礦)層樣品化學(xué)元素含量及GR 值Table 2 Chemical element contents and gamma-ray values of samples from clay rock (ore) layers

底板鐵質(zhì)巖層中(表3)，硫鐵礦層樣品的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.54%～48.06%，平均20.27%；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.14%～21.74%，平均14.97%；TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29%～1.98%，平均0.83%；Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.72%～53.18%，平均35.71%，樣品ZK95-12 中含量最高；S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.60%～37.15%，平均23.00%，遠(yuǎn)高于鋁土礦和黏土巖層。山西式鐵礦層Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.05%～5.22%，平均4.64%；SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.73%～4.71%，平均4.22%；TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%～0.21%，平均0.17%，含量均較低且差值不大；Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.85%～59.94%，平均59.90%，含量均較高且平穩(wěn)(圖4)。

表3 硫鐵礦層及山西式鐵礦層樣品化學(xué)元素含量及GR 值Table 3 Chemical element contents and gamma-ray values of samples from pyrite layers and Shanxi-type iron layers

縱觀整體剖面(圖4)，研究區(qū)內(nèi)3 個鉆孔中本溪組鋁土礦含礦巖系由底至頂?shù)膸r層中主量元素含量變化較為平穩(wěn)，沉積及成巖過程相近。其中Al2O3和TiO2均呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，SiO2則表現(xiàn)出相反的垂向變化特征，F(xiàn)e2O3在頂板黏土巖(礦)層和鋁土礦層含量低且較為穩(wěn)定，底板鐵質(zhì)巖層中含量明顯較高，而S 元素表現(xiàn)出與Fe2O3相同的垂向變化趨勢。LOI 在不同鋁土礦和頂板層位較為穩(wěn)定，在ZK64 和ZK95 底板鐵質(zhì)巖層中略高。Al/Si 特征略有不同，整體上在鋁土礦層中比值較大，頂板和底板中差異性較小，均值分別為1.06 和1.10。

3.3 鈾、釷

研究區(qū)煤系鋁土礦微量元素測試結(jié)果表明，相比上地殼(UCC)的平均豐度，不同層位樣品中微量元素富集程度存在明顯差異，故本文僅討論了U、Th 和相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)(表1)。

CC 值為樣品中元素與上地殼UCC 的平均豐度的比值[33]。研究區(qū)鋁土礦中U 含量為15.63～57.35 μg/g，平均38.54 μg/g，CC 值為13.76；Th 含量為49.58～120.70 μg/g，平均91.25 μg/g，CC 值為8.53。黏土巖(礦)層U 含量為11.89～29.96 μg/g，平均19.24 μg/g，CC 值為6.87；Th含量為23.55～56.05 μg/g，平均49.09 μg/g，CC 值為3.75。Ⅰ型剖面山西式鐵礦層U 含量為3.90～6.99 μg/g，平均5.45 μg/g，CC 值為1.95；Th 含量為4.93～7.67 μg/g，平均6.30 μg/g，CC 值為0.59。Ⅱ型剖面硫鐵礦層U 含量為6.16～20.21 μg/g，平均11.71 μg/g，CC 值為4.18；Th含量為11.28～58.69 μg/g，平均27.93 μg/g，CC 值為2.61。

對比發(fā)現(xiàn)鋁土礦層位中U、Th 含量遠(yuǎn)高于頂?shù)装?圖5)，且遠(yuǎn)高于上地殼平均豐度，存在異常富集現(xiàn)象；頂板黏土巖(礦)層中U、Th 含量也明顯高于底板鐵質(zhì)巖層；Ⅱ型剖面硫鐵礦層位U、Th 含量高于Ⅰ型剖面山西式鐵礦層。

圖5 GR 曲線及Th、U 含量垂直剖面變化趨勢Fig.5 Vertical variations in gamma-ray log curves,Th content,and U content along sections

3.4 測井曲線特征

自然伽馬測井曲線用以表征巖層中天然存在的放射性元素衰變釋放的伽馬射線的強度，并以此反映地層中U、Th 等放射性元素總含量的變化。

表2 數(shù)據(jù)顯示頂板黏土巖(礦)層GR 值為2.41～6.73 pA/kg，平均值為4.88 pA/kg。Ⅰ型剖面底板山西鐵礦中GR 值為1.13～1.96 pA/kg，平均1.55 pA/kg。Ⅱ型剖面中硫鐵礦層中GR 值為1.00～5.11 pA/kg，平均2.62 pA/kg。鋁土礦層GR 最大幅值可達(dá)9.48 pA/kg，平均7.62 pA/kg(4.98～9.48 pA/kg)，明顯高于頂?shù)装濉?/p>

單井測井曲線(圖5)特征顯示，鋁土礦含礦巖系GR 值從底部鐵質(zhì)巖層到頂部黏土巖(礦)層發(fā)生了明顯的高低變化。自然伽馬曲線在鋁土礦層位呈“指形”“劍形”或者“箱形”特征，與上、下巖層界線明顯，為突變接觸，鋁土礦層存在明顯的自然伽馬高異?，F(xiàn)象。相較于鋁土礦底板鐵質(zhì)巖層，頂板黏土礦(巖)層自然伽馬明顯也相對較高。

4 討論

4.1 沉積環(huán)境與物源

利用微量元素對沉積型礦床中的沉積環(huán)境進(jìn)行恢復(fù)，是目前普遍認(rèn)為的靈敏度和準(zhǔn)確性均較高的方法之一[34]。Sr/Ba 對鹽度的變化較為敏感，常被用來判斷沉積環(huán)境[35]：通常Sr/Ba＞1 指示海相咸水沉積；Sr/Ba＜0.6指示陸相淡水沉積；當(dāng)0.6＜Sr/Ba＜1 指示過渡相的半咸水沉積[36]。研究區(qū)含鋁巖系Sr/Ba 為2.24～11.61，平均6.70，均大于1(表1、表4)，表明主要形成于海相沉積環(huán)境。

表4 鋁土礦樣品地球化學(xué)參數(shù)Table 4 Geochemical parameters of bauxite samples

Th/U 可以反映鋁土礦的成礦環(huán)境[37]，當(dāng)Th/U＞7時，為強烈紅土化作用產(chǎn)物；Th/U＜2 時，為還原環(huán)境下沉積產(chǎn)物；Th/U 為2～7 時，可能源于風(fēng)化作用不徹底或者沉積混雜。研究區(qū)鋁土礦層Th/U=1.89～3.62，平均2.43，僅有3 個鋁土礦樣品Th/U 略小于2，表明本區(qū)鋁土礦的成礦作用與原巖風(fēng)化作用不徹底或者沉積混雜有關(guān)，鋁土礦化過程中的風(fēng)氧化作用相對較弱或受到了外來物源碎屑影響，且在成巖過程中存在氧化還原條件的變化。

V、Ni、Cr 和Co 元素都具有在氧化條件下易遷移、還原條件下易沉淀的相似特性，且V/Cr 和Ni/Co 等還可用于判別氧化還原環(huán)境[38]：當(dāng)V/Cr＞4.25、Ni/Co＞7.00時，指示厭氧的還原環(huán)境；當(dāng)2.00＜V/Cr＜4.25、5.00＜Ni/Co＜7.00 時，指示弱氧化-弱還原的沉積環(huán)境；當(dāng)V/Cr＜2.00、Ni/Co＜5.00 時，指示富氧的沉積環(huán)境[39-40]。研究區(qū)鋁土礦樣品V/Cr 為0.36～1.86，平均1.21，均小于2，指示了氧化的沉積環(huán)境。Ni/Co 為1.89～12.92，平均5.43，其中有4 個樣品Ni/Co＞7，6 個樣品Ni/Co 值處于5～7 范圍內(nèi)，12 個樣品Ni/Co＜5，指示了富氧的沉積環(huán)境、弱氧化-弱還原及還原環(huán)境，沉積環(huán)境不斷發(fā)生微弱變化。

綜合研究區(qū)樣品的Sr/Ba、Th/U、V/Cr 和Ni/Co 比值表明(表4)，鋁土礦形成于海相沉積環(huán)境，沉積過程中存在氧化、弱氧化-弱還原和還原環(huán)境，但總體沉積環(huán)境以弱氧化為主，且沉積過程中氧化還原條件不斷發(fā)生變化，可能與海平面的升降有關(guān)。

稀土元素是一組具有相同地球化學(xué)性質(zhì)和特殊地球化學(xué)屬性的指示性元素，其含量變化及相關(guān)參數(shù)可以反映沉積環(huán)境和成礦物質(zhì)來源[41-42]，也可為沉積巖提供母巖物質(zhì)、成礦環(huán)境與成礦過程等較多的地質(zhì)和地球化學(xué)信息[43-44]，鋁土礦化作用過程存在REE 富集特點[45]，非常適合于鋁土礦研究。

稀土元素Ce 是一種氧化還原敏感元素，鈰異常(δCe)通常被認(rèn)為與海相環(huán)境有關(guān)，由于其低電離電位(特定氧化還原環(huán)境中)在氧化水體中往往導(dǎo)致Ce3+氧化為Ce4+，而Ce4+極易水解形成難溶(氫)氧化物在風(fēng)化剖面中富集，與其他輕稀土分離，故能靈敏地反映沉積環(huán)境的氧化還原條件[42,46-49]。通常認(rèn)為當(dāng)Ce/Ce*＞1 時，表示Ce 富集，為正異常，指示氧化環(huán)境；當(dāng)Ce/Ce*＜1 時，表示Ce 虧損，為負(fù)異常，指示還原環(huán)境[50-51]。除去一個異常樣品ZK95-5(Ce/Ce*=2.63)，研究區(qū)鋁土礦Ce/Ce*=0.84～1.09，平均0.99(表4)，剩余的21 個鋁土礦樣品中有14 個樣品的Ce/Ce*略大于1.0，7 個Ce/Ce*略小于1.0(表4)，總體顯示為微正異常，表明含鋁巖系主要形成于弱氧化的沉積環(huán)境，且在沉積成礦過程中存在氧化還原條件的微弱變化。

La/Y 比值常被用來表示鋁土礦成礦過程沉積水體pH 值的變化，La/Y＞1 時，沉積水體pH＞7，呈堿性；La/Y＜1 時，沉積水體pH＜7，呈酸性[45]，樣品La/Y 為0.60～3.38，平均2.19，只有一個樣品La/Y＜1(表4)，表明研究區(qū)鋁土礦在偏堿性環(huán)境下沉積。

從稀土元素北美頁巖(NASC)標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果(圖6a)可以直觀地顯示不同類型樣品的特征。鋁土礦層和黏土巖(礦)層的REE 呈右傾分布，而硫鐵礦層和山西式鐵礦層的REE 明顯呈左傾分布。

圖6 物源判別圖解Fig.6 Illustrations of provenance discrimination

利用稀土元素La/Yb-REE 濃度關(guān)系圖解(圖6b)，可以大致確定原巖類型[53]。圖6 表明鋁土礦層和頂部黏土巖(礦)層具有相同的物源，主要來自于酸性花崗巖，而底部鐵質(zhì)巖層的物源明顯不同于鋁土礦層和黏土巖(礦)層，更偏向于來自玄武巖或鈣質(zhì)泥巖。

4.2 鈾、釷的富集成因

自然界中的自然放射源主要是放射性元素鈾、釷、鉀的同位素。地層中的自然伽馬輻射場主要是由鈾、釷、鉀的空間分布決定的，3 種元素的富集都可能出現(xiàn)自然伽馬高異常。Zhang Shangqing (2021)[22]在研究華北地區(qū)山西省中部下堡地區(qū)巖溶鋁土礦層地球化學(xué)特征時發(fā)現(xiàn)，樣品中的U、Th 與GR 值呈正相關(guān)關(guān)系，而K 元素與GR 值無相關(guān)關(guān)系，認(rèn)為K 元素作為一種堿性金屬元素，在鋁土礦沉積的化學(xué)風(fēng)化過程中被淋溶出去。許多研究顯示鋁土礦成礦物質(zhì)中的K、Na、Ca、Mg 等元素，具有水溶性，活動性極強，在早期母巖的風(fēng)化分解過程中大多被淋失[54-57]，故只需考慮U 和Th 元素。通過分析鋁土礦樣品的地球化學(xué)特征，結(jié)合區(qū)域地質(zhì)資料，認(rèn)為研究區(qū)內(nèi)鋁土礦中U、Th 富集的主要原因如下。

1) 碎屑物源

晚石炭世早期，華北克拉通(NCC)外圍北秦嶺造山帶的巖漿巖、變質(zhì)巖及華北北部大規(guī)模的火山活動為華北內(nèi)部鋁土礦的形成輸送了重要的成礦物質(zhì)，故鋁土礦中含有豐富的巖漿成因碎屑鋯石[58-61]，并在多個沉積旋回中保存下來[62]，結(jié)合以往研究，孝義地區(qū)鋁土礦源巖可能主要來自NCC 外圍的長英質(zhì)火成巖，本身具有相對較高的U、Th 含量[58-59,63]，鋁土礦樣品中U、Th與Zr 的含量呈顯著正相關(guān)(圖7a-圖7c)，表明源區(qū)的碎屑物質(zhì)富含U、Th，在經(jīng)歷風(fēng)化、成巖作用后，可能部分以類質(zhì)同象的形式賦存于碎屑鋯石中并最終被保留下來[64]，陸源母巖的巖石類型決定了U、Th 的原始物質(zhì)來源和相對富集程度。

圖7 U 和Th 及U、Th 和Zr、Al2O3、TiO2、GR 相關(guān)性Fig.7 Correlations of U content with Th content and of the U and Th contents with the Zr,Al2O3, and TiO2 contents and gamma-ray values

2) 鋁土礦物吸附

鋁土礦的主要化學(xué)成分為氧化鋁(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)。在鋁土礦成礦過程中，放射性元素U、Th 易被Al2O3吸附在礦物晶體表面，或溶解在礦物的結(jié)晶水、液態(tài)包裹體和粒間溶液中[65-68]。鋁土礦樣品中Al2O3與U、Th 的顯著正相關(guān)(圖7d、圖7e)表明，Al2O3含量越高，則在其成礦過程中吸附的U、Th 離子越多，而研究區(qū)鋁土礦La/Y 比值顯示的偏堿性成礦環(huán)境(表4)，強化了早期鋁土礦物對U 的吸附和沉淀。

3) 其他礦物吸附

前文研究顯示，研究區(qū)鋁土礦在沉積成礦過程中的成礦環(huán)境以堿性弱氧化條件為主，存在氧化還原條件的變化，初期富含U 的碎屑物質(zhì)經(jīng)受了較為強烈的風(fēng)化作用，鋁硅酸鹽巖礦物瓦解導(dǎo)致U4+氧化成為U6+，這部分U6+以及水體中其他來源的部分U6+在鋁土礦成礦過程中的還原條件下被還原成U4+，以微粒UO2+x的形式被三水鋁石、高嶺石、銳鈦礦等礦物吸附或共沉淀[69-70]。隨著沉積作用和成礦作用的進(jìn)行，體系溫度和壓力的增加，三水鋁石轉(zhuǎn)化為硬水鋁石。在Sulfate-reducing bacteria (SRB)和Iron-reducing bacteria (IRB)等細(xì)菌的還原作用下，以吸附態(tài)殘留在黏土礦物、鋁質(zhì)礦物及含鈦礦物中的U6+進(jìn)一步被還原為UO2+x，并伴隨早期形成的微粒分散狀UO2+x在粒間溶液的驅(qū)使下聚集、結(jié)晶成礦，賦存于鋁土礦中[2,71]。結(jié)合U、Th 與TiO2的顯著正相關(guān)關(guān)系(圖7f、圖7g)，認(rèn)為鋁土礦成礦過程中U 元素在含鈦礦物中的富集可能源于其對U 的吸附作用。

其次，相較于底板鐵質(zhì)巖層，頂板黏土巖(礦)層U、Th 含量更高，明顯高于上地殼平均豐度，可能是因為黏土礦層與鋁土礦層具有相同的U、Th 物源且該層高嶺石等黏土礦物富集程度較高，使得U、Th 在遷移、沉積過程中易被這些黏土礦物吸附而富集。Ⅱ型剖面鐵質(zhì)黏土巖樣品中U、Th 含量明顯高于硫鐵礦樣品，也能證明這一點。

4.3 自然伽馬異常

鋁土礦層GR 值主要與放射性元素U、Th 的總量有關(guān)，但由于導(dǎo)致不同巖層GR 值產(chǎn)生差異的放射性元素組合特征并不相同，需要結(jié)合實際數(shù)據(jù)查明研究區(qū)鋁土礦層自然伽馬高異常原因。運用一元線性回歸和相關(guān)關(guān)系顯著性分析了3 口鉆孔自然伽馬高異常層段(鋁土礦層)的GR 值及其影響因素。

1) 標(biāo)準(zhǔn)偏差

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：

結(jié)果顯示鋁土礦層GR 值標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.17 pA/kg，數(shù)值偏小，Th 和U 含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是20.24 μg/g和10.03 μg/g，數(shù)值較大(表5)，說明鋁土礦層GR 值較穩(wěn)定，而U、Th 含量變化較大，故需要進(jìn)一步判斷是哪種元素對自然伽馬影響更大。

表5 Th、U 和GR 值描述統(tǒng)計Table 5 Descriptive statistics of Th content,U content,and gamma-ray values

2) 一元線性回歸和相關(guān)關(guān)系顯著性分析

運用一元線性回歸法分析鋁土礦層U、Th 含量與GR 值之間的關(guān)系。

已知觀測值y1,y2,···,yn，令

殘差平方和SSE 為：

觀測值的總偏差平方和SST 為：

SST 的大小反映n個數(shù)據(jù)相對于的波動程度。實際上：

由F分布定義可知，

一元線性回歸及其相關(guān)關(guān)系顯著性分析的步驟如下：

首先，由觀測值 (x1,y1)，(x2,y2)，···，(xn,yn)求 出F值；其次，查F分布表得上側(cè)臨界值Fα(1,n-2)，使得P{F＞Fα(1,n-2)}=α(顯著水平α為0.05)；最后，對二者之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行顯著性分析，若F＞Fα(1,n-2)，則認(rèn)為y與x間的線性相關(guān)關(guān)系顯著，反之則不顯著。

鋁土礦層GR 值和U、Th 含量線性回歸及相關(guān)關(guān)系顯著性分析(圖7h、圖7i)表明，GR 值隨著U 含量增大而增大，兩者的擬合度R2=0.63，且F為34.57 大于等于F0.05(1,20)的值(4.35)，兩者呈顯著正相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)為0.80。GR 值和Th 含量的擬合度R2=0.80，且F=78.23，遠(yuǎn)大于臨界值，相關(guān)系數(shù)為0.89，表明兩者顯著正相關(guān)且相關(guān)性更強(表6)。

表6 U、Th 含量與GR 之間的相關(guān)關(guān)系顯著性分析Table 6 Significance of the correlations of U and Th contents with gamma-ray values

綜上，鋁土礦層的GR 值與U、Th 元素含量均呈顯著正相關(guān)，其自然伽馬高異常是由受高濃度的U、Th 共同影響造成，相對于U 元素，Th 元素與鋁土礦層GR 值的相關(guān)性更高，對鋁土礦層自然伽馬高異常的影響更顯著。

5 結(jié)論

a.汾西盆地孝義地區(qū)鈾、釷元素在鋁土礦中高度富集，頂板黏土巖中較富集，底板鐵質(zhì)巖中豐度不高。U、Th 元素的異常富集主要受控于物源母巖，鋁土礦物、鋯石是其主要載體，部分元素還可以吸附態(tài)殘留在黏土礦物、鋁硅酸鹽礦物及含鈦礦物中。

b.研究區(qū)鋁土礦形成于海相堿性弱氧化環(huán)境，沉積過程中存在氧化、弱氧化-弱還原和還原環(huán)境，且氧化還原條件不斷發(fā)生微弱變化。鋁土礦層與其直接頂板黏土巖(礦)層具有相同物源，主要源自酸性花崗巖風(fēng)化；而底板鐵質(zhì)巖則趨向于玄武巖或鈣質(zhì)泥巖物源。

c.鋁土巖系存在明顯自然伽馬高異?，F(xiàn)象，其中鋁土礦自然GR 值明顯高于頂板黏土巖(礦)和底板鐵質(zhì)巖。相對富集的U、Th 是鋁土礦層自然伽馬高異常的根本原因，且Th 元素影響較U 元素明顯。根據(jù)鋁土礦中U、Th 富集特征，自然伽馬測井適用于煤系鋁勘探。

符號注釋：

N為樣本數(shù)量；Xi為第i個樣本值；為所采用的樣本均值；SSR 為觀測值的回歸平方和。