磁性鉛離子印跡聚合物的制備及性能研究

龐建峰，劉雪梅，石瑩瑩，彭喜花，謝興勇，馬喜君

（淮陰工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003）

鉛是一種嚴重危害人體健康的重金屬元素，主要來源于鉛礦冶煉、建筑材料、鉛酸蓄電池、焊接物料、鉛錫合金和油漆等。排入水體中的鉛會在人體內(nèi)蓄積，對神經(jīng)、造血、消化、心血管和內(nèi)分泌等多個系統(tǒng)造成危害，導(dǎo)致智力低下、貧血、高血壓和心律失常等。因此，分離和去除水體中的鉛具有重要的現(xiàn)實意義［1-3］。常用的去除廢水中Pb（Ⅱ）的方法有化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、電解法、吸附法和生物處理法等，其中吸附法因其技術(shù)成熟、實用性強、可實現(xiàn)深度處理等優(yōu)點，目前已成為處理含Pb（Ⅱ）廢水最主要的方法之一［4-10］。

凹凸棒土（簡稱凹土，ATP）是一種具有層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，比表面積大、陽離子交換容量高，常用于環(huán)境中重金屬離子和有機污染物的去除［11］，但ATP存在難以分離回收、吸附量偏低、吸附過程中易受其他離子干擾等缺點。金屬離子印跡技術(shù)是一種可對金屬離子富集與分離的技術(shù)，金屬離子與配合物通過配位、螯合或靜電等作用交聯(lián)后將金屬離子洗脫，可在聚合物內(nèi)留下與其形狀和大小相同的空穴，這些空穴對金屬離子具有特定選擇性，可以有效吸附待分離體系中的目標(biāo)離子［12-16］。將磁分離技術(shù)與金屬離子印跡技術(shù)相結(jié)合所制備的磁性離子印跡聚合物，不僅具有特定的離子識別位點，而且具有磁響應(yīng)特性，能在外加磁場作用下快速實現(xiàn)固液分離［17-19］。

本工作以磁性凹凸棒土（ATP-Fe3O4）為載體、Pb（Ⅱ）為模板、甲基丙烯酸（MAA）為功能單體、水楊醛為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，制備了磁性鉛離子印跡聚合物（MIIPs/ATPFe3O4），并進行了表征，考察了該材料對水溶液中Pb（Ⅱ）的吸附性能，以期為含Pb（Ⅱ） 廢水的處理作參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ATP：購自江蘇淮源礦業(yè)有限公司；硝酸（HNO3）、硝酸鉛（Pb（NO3）2）、硝酸銅（Cu（NO3）2）、硝酸鋅（Zn（NO3）2）、硝酸鎘（Cd（NO3）2）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、MAA、乙腈（ACN）、AIBN、水楊醛（C7H6O2）、硫脲（CH4N2S）、乙醇（C2H5OH）：分析純。實驗用水為超純水。

BS200S-WEI型電子天平：北京賽多利斯天平有限公司；雷磁PHS-3C型 pH 計：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DW-1型精密增力電動攪拌器：金壇市醫(yī)療儀器廠；DZF-6020型真空干燥箱：上海博訊醫(yī)療設(shè)備廠；HT-26X1C-W型數(shù)顯恒溫振蕩培養(yǎng)箱：上海捷呈實驗儀器有限公司；GT10-1型高速離心機：北京時代北利離心機有限公司；AA-7000型原子吸收分光光度計：上海精方科學(xué)儀器有限公司；XTRA型X-射線衍射儀（XRD）：瑞士ARL公司；7304型振動樣品磁強計（VSM）：美國Lakeshore公司。

1.2 MIIPs/ATP-Fe3O4的制備與表征

ATP-Fe3O4的制備：將ATP與超純水加入燒杯，磁力攪拌30 min后靜置4 h，移出上層清液，移取中層懸濁液后抽濾，得到純化ATP；將純化ATP置于燒杯中，加入0.6 mol/L的HCl超聲30 min，靜置、抽濾，并用超純水洗滌ATP至中性，得到酸化ATP；按比例稱取FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和酸化ATP于三頸瓶中，加入超純水，60 ℃恒溫水浴條件下攪拌45 min后逐滴加入NaOH，調(diào)節(jié)溶液pH至9并保持恒溫反應(yīng)30 min，靜置、抽濾，將所得產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h，研磨，得到ATP-Fe3O4。

MIIPs/ATP-Fe3O4的制備：取一定量Pb（NO3）2和MAA加入至盛有ACN的燒杯中，攪拌12 h，生成的Pb（MAA）2溶于ACN，取上清液用于制備離子印跡聚合物；取一定量ATP-Fe3O4加入至盛有ACN的三頸瓶中，超聲30 min后，再加入Pb（MAA）2上清液，攪拌反應(yīng)2 h；取一定量AIBN和水楊醛溶于ACN后加入至Pb（MAA）2與ATP-Fe3O4的混合液中，通N2除O2后將反應(yīng)器密封，60 ℃恒溫水浴條件下攪拌24 h，冷卻至室溫，在外磁場作用下固液分離；將得到的產(chǎn)物依次用無水乙醇、1.5 mol/L HCl、0.1 mol/L硫脲和超純水清洗，直至檢測不出Pb（Ⅱ），60 ℃下真空干燥12 h，研磨，得到MIIPs/ATP-Fe3O4。

磁性非離子印跡聚合物MNIPs/ATP-Fe3O4的制備：MNIPs/ATP-Fe3O4的制備方法與MIIPs/ATP-Fe3O4相同，不同之處僅在于制備過程中不添加Pb（NO3）2。

采用XRD表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用VSM測試樣品的磁性能。

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附條件優(yōu)化實驗

取一定量MIIPs/ATP-Fe3O4置于250 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的Pb（Ⅱ）溶液，調(diào)節(jié)pH至一定值，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在溫度298 K、轉(zhuǎn)速150 r/min下振蕩480 min。經(jīng)磁分離后，將上清液用濾膜過濾，采用原子吸收分光光度計測定其中Pb（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，計算Pb（Ⅱ）去除率和吸附量。

1.3.2 吸附動力學(xué)實驗

在初始Pb（Ⅱ）溶液質(zhì)量濃度10 mg/L、pH 5.0、MIIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 g/L、溫度298K、轉(zhuǎn)速150 r/min的條件下，考察MIIPs/ATPFe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附動力學(xué)。

1.3.3 吸附熱力學(xué)實驗

在初始Pb（Ⅱ）溶液質(zhì)量濃度10 mg/L、pH 5.0、MIIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 g/L、轉(zhuǎn)速150 r/min、吸附時間480 min的條件下，考察不同溫度（298 K、308 K、318 K）下，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附熱力學(xué)。

1.3.4 選擇性吸附實驗

分別配制Pb（Ⅱ）與Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）或Zn（Ⅱ）的二元混合溶液，質(zhì)量濃度均為10 mg/L。在MIIPs/ATP-Fe3O4或MNIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 mg/L、pH 5.0、溫度298 K、轉(zhuǎn)速150 r/min、吸附時間480 min的條件下，考察MIIPs/ATP-Fe3O4或MNIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附選擇性。根據(jù)式（1）～（3）分別計算各離子的分配系數(shù)KD、選擇性系數(shù)K和相對選擇性系數(shù)K'。

式中：ρ0、ρe分別為吸附前、平衡后溶液中Pb（Ⅱ）的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；KD（Pb）和KD（M）分別為Pb（Ⅱ）和競爭離子（M）的分配系數(shù)，KMIIP和KMNIP分別為MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4的選擇性系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIIPs/ATP-Fe3O4的表征

2.1.1 XRD

圖1為ATP、酸化ATP、ATP-Fe3O4、MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4的XRD譜圖。由圖1可見：ATP和酸化ATP衍射峰的位置及強度均未發(fā)生明顯變化，表明酸化過程沒有破壞ATP的原有結(jié)構(gòu)；ATP-Fe3O4、MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4均在2θ為30.32°、35.58°、43.32°、57.12°和62.76°處出現(xiàn)了Fe3O4的特征峰（卡片號PDF#65-3107），表明3種復(fù)合材料中均存在Fe3O4晶體［13］；MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4的譜圖中未出現(xiàn)新的衍射峰，表明印跡反應(yīng)過程并未影響Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)，但衍射峰的強度與ATPFe3O4相比有所減弱，可能是由于MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4表面生成的聚合物造成的。

圖1 不同材料的XRD譜圖

2.1.2 VSM

圖2為ATP-Fe3O4和MIIPs/ATP-Fe3O4的磁滯回線，兩者的磁性能參數(shù)見表1。由圖2可見：兩個樣品的磁滯回線形狀相似，具有軟磁材料的特性。由表1可見：ATP-Fe3O4和MIIPs/ATP-Fe3O4的比飽和磁化強度分別為6.84（A·m2）/kg和5.35 （A·m2）/kg；與ATP-Fe3O4相比，MIIPs/ATP-Fe3O4的磁性能有所降低，原因可能是印跡反應(yīng)后，材料表面覆蓋的聚合物對磁性有一定的屏蔽作用［20］。將MIIPs/ATP-Fe3O4分散于水中，在外加磁場的作用下，能夠?qū)崿F(xiàn)MIIPs/ATP-Fe3O4與溶液的快速分離。

表1 ATP-Fe3O4和MIIPs/ATP-Fe3O4的磁性能參數(shù)

圖2 ATP-Fe3O4和MIIPs/ATP-Fe3O4的磁滯回線

2.2 影響MIIPs/ATP-Fe3O4吸附Pb（Ⅱ）的因素

2.2.1 MIIPs/ATP-Fe3O4加入量

在pH 5.0的條件下，MIIPs/ATP-Fe3O4加入量對Pb（Ⅱ）吸附量和去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著MIIPs/ATP-Fe3O4用量的增加，Pb（Ⅱ）去除率逐漸升高；當(dāng)MIIPs/ATP-Fe3O4加入量為0.08 g/L時，Pb（Ⅱ）去除率為84.3%，繼續(xù)增加MIIPs/ATP-Fe3O4用量至0.10 g/L時，Pb（Ⅱ）去除率增加至 89.2%。由圖3還可見：隨著MIIPs/ATP-Fe3O4加入量的增加，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附量呈下降趨勢，這歸因于MIIPs/ATP-Fe3O4加入量較少時，吸附劑中活性位點數(shù)量比溶液中Pb（Ⅱ）含量少，吸附未達到飽和；隨著MIIPs/ATP-Fe3O4加入量的增加，活性位點的數(shù)量也增加，吸附累積量增加，但單位質(zhì)量吸附劑的吸附量則會減少；當(dāng)MIIPs/ATP-Fe3O4加入量達到一定值后，對Pb（Ⅱ）的吸附基本達到平衡，累積吸附量將不再增加，從而使單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低。綜合考慮，選擇適宜的MIIPs/ATP-Fe3O4加入量為0.08 g/L。

圖3 MIIPs/ATP-Fe3O4加入量對Pb（Ⅱ）吸附量和去除率的影響

2.2.2 溶液pH

在MIIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 g/L的條件下，溶液pH對Pb（Ⅱ）吸附量和去除率的影響見圖4。由圖4可見：隨著溶液pH的增大，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附量和去除率逐漸增加；當(dāng)溶液pH為5.0時，Pb（Ⅱ）的吸附量和去除率均達到最大，分別為103.26 mg/g和 83.7%；當(dāng)溶液pH大于5.0時，Pb（Ⅱ）的吸附量和去除率均隨pH的增大而迅速減小。當(dāng)溶液pH較低時，溶液中較多的H+與Pb（Ⅱ）會競爭吸附位點，不利于Pb（Ⅱ）吸附［21-23］；隨著溶液pH逐漸增大，MIIPs/ATP-Fe3O4內(nèi)含有的—COO-基團與Pb（Ⅱ）通過配位鍵螯合進行吸附，Pb（Ⅱ）的吸附量和去除率也隨之增加［9］；當(dāng)溶液pH大于5.0時，溶液中OH-濃度逐漸增加，OH-與Pb（Ⅱ）反應(yīng)生成氫氧化鉛沉淀，導(dǎo)致MIIPs/ATP-Fe3O4與Pb（Ⅱ）的螯合作用下降，吸附量降低。因此，選擇適宜的溶液pH為5.0。

圖4 溶液pH對Pb（Ⅱ）吸附量和去除率的影響

2.3 MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附動力學(xué)

吸附時間對Pb（Ⅱ）吸附量的影響見圖5。

圖5 吸附時間對Pb（Ⅱ）吸附量的影響

由圖5可見：初始階段，隨著吸附時間的延長，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附量迅速增加，這是因為此時MIIPs/ATP-Fe3O4中含有大量的活性位點，吸附能力較強；隨著吸附時間的推移，MIIPs/ATP-Fe3O4中的活性位點逐漸被占據(jù)，吸附能力逐漸減弱，吸附量增加緩慢；當(dāng)吸附時間為300 min時，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附量為102.93 mg/g；進一步延長吸附時間至480 min時，Pb（Ⅱ）的吸附量為105.38 mg/g，基本達到吸附平衡；繼續(xù)延長吸附時間，Pb（Ⅱ）的吸附量變化不大。因此，選擇適宜的吸附時間為480 min。

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（式（4））和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（式（5））［19］對圖5的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。由表2可見：準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的R2（0.998）比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合的（0.947）更高，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地描述MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附過程，Pb（Ⅱ）在MIIPs/ATP-Fe3O4表面的吸附以化學(xué)吸附為主。

表2 MIIPs/ATP-Fe3O4吸附Pb（Ⅱ）的動力學(xué)方程擬合結(jié)果

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1和k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1和g/（mg·min）。

2.4 MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附熱力學(xué)

不同溫度條件下，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附等溫線見圖6。分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對圖6的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表3。由表3可見：Langmuir等溫吸附模型的R2比Freundlich模型高，表明Langmuir等溫吸附模型能夠更好地描述MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的等溫吸附過程，且MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附屬于單分子層吸附；298 K、308 K和318 K時，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的飽和吸附量分別為103.67，115.14，124.37 mg/g。

表3 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

圖6 不同溫度下MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附等溫線

利用式（6）～（7），計算MIIPs/ATP-Fe3O4吸附Pb（Ⅱ）過程中的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 MIIPs/ATP-Fe3O4吸附Pb（Ⅱ）的熱力學(xué)參數(shù)

式中：k為吸附平衡常數(shù)，k=qe/ρe，L/g；ΔH為吸附焓變，kJ/mol；ΔS為吸附熵變，J/（mol·K）；ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

由表4可見：在298～318 K內(nèi)，MIIPs/ATPFe3O4對Pb（Ⅱ）吸附的ΔG＜0，表明該吸附過程是自發(fā)的；ΔH＞0，說明該吸附過程是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于Pb（Ⅱ）的遷移、擴散及與活性位點的結(jié)合；ΔS＞0，表明吸附過程為熵增過程。

2.5 MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附選擇性

分別以Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）為競爭離子，考查MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附選擇性，結(jié)果見表5。由表5可見：MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的分配系數(shù)KD（Pb）明顯高于其他3種競爭離子，且選擇性系數(shù)K均大于3，表明MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）具有良好的吸附性和選擇性［23］。這是因為在制備MIIPs/ATP-Fe3O4的過程中，MIIPs/ATP-Fe3O4經(jīng)洗脫Pb（Ⅱ）后，其中的印跡空穴仍保留了Pb（Ⅱ）的大小、形狀和空間結(jié)構(gòu)，因此，與其他離子相比，吸附過程中MIIPs/ATP-Fe3O4更易與溶液中的Pb（Ⅱ）再次結(jié)合形成穩(wěn)定的螯合物，此外，Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的半徑略小于Pb（Ⅱ），不能牢固的保持在吸附位點上，因此選擇性也較低。由于MNIPs/ATP-Fe3O4中不存在對Pb（Ⅱ）有專一識別性的空穴，在吸附過程中，其他離子與Pb（Ⅱ）容易發(fā)生競爭吸附，共同爭奪MNIPs/ATP-Fe3O4上的活性位點，導(dǎo)致MNIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附性能較MIIPs/ATP-Fe3O4低。由表5還可看出：相對選擇系數(shù)K'均大于2，進一步表明MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）具有優(yōu)異的吸附性能。

表5 MIIPs/ATP-Fe3O4和MNIPs/ATP-Fe3O4對不同金屬離子的吸附選擇性

3 結(jié)論

a）以ATP-Fe3O4為載體、Pb（Ⅱ）為模板，采用表面離子印跡技術(shù)制備了新型磁性復(fù)合材料MIIPs/ATP-Fe3O4，表征結(jié)果顯示，MIIPs/ATPFe3O4材料制備成功，且具有軟磁材料的特性。

b）實驗結(jié)果表明，在Pb（Ⅱ）質(zhì)量濃度10 mg/L、MIIPs/ATP-Fe3O4加入量0.08 g/L、pH 5.0、溫度298 K的條件下，吸附480 min后，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附量為105.38 mg/g；MIIPs/ATPFe3O4對Pb（Ⅱ）的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和 Langmuir等溫吸附模型，且吸附過程以化學(xué)吸附為主，是自發(fā)的、吸熱過程。

c）選擇性吸附實驗結(jié)果表明，在Pb（Ⅱ）與Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的二元混合溶液中，MIIPs/ATP-Fe3O4對Pb（Ⅱ）具有良好的識別選擇性。