粉煤灰結(jié)構(gòu)對粉煤灰負(fù)載鈷氧化物催化甲苯燃燒性能的影響

蘇日古嘎，侯澤健，史志慧，馬營澤，陶力格，耿文杰，劉樹森

（1. 錫林郭勒職業(yè)學(xué)院 褐煤粉煤灰工程技術(shù)研究院，內(nèi)蒙古 錫林浩特 026000；2. 錫林郭勒盟興富工貿(mào)有限公司，內(nèi)蒙古 錫林浩特 026000）

粉煤灰是火電廠中煤炭燃燒產(chǎn)生的固體廢棄物，我國粉煤灰年產(chǎn)生量在5億噸以上，消納壓力較大［1］。內(nèi)蒙古自治區(qū)年產(chǎn)生粉煤灰6 000萬噸左右，綜合利用率不足40%［1］。我國目前較為成熟的粉煤灰利用技術(shù)主要集中在建筑材料生產(chǎn)領(lǐng)域和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域［2］。大量粉煤灰如不加治理，會產(chǎn)生揚塵，不僅污染空氣，還會對人類健康造成危害［3］。不同地區(qū)、不同火電廠的粉煤灰組成各異，用途也各不同［4-6］。

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是空氣污染的重要來源物，其治理技術(shù)主要包括催化燃燒［7］、吸附吸收［8］、光催化降解［9］、等離子體［10］等。其中，催化燃燒法可將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2和水，極具應(yīng)用前景［7］。載體作為負(fù)載型催化劑的主要組成，對活性組分有穩(wěn)定、分散等作用，影響著催化劑的活性。粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，兩者的質(zhì)量占比在70%左右，甚至更高，且有非常穩(wěn)定的物化性能，具備成為催化劑載體的潛能［11-14］。本課題組前期研究將粉煤灰用于甲苯催化燃燒催化劑的制備，發(fā)現(xiàn)粉煤灰本身對甲苯催化燃燒反應(yīng)沒有催化作用，但負(fù)載鈷氧化物（CoOx）后表現(xiàn)出了較好的催化活性，且不同預(yù)處理方法對粉煤灰結(jié)構(gòu)的影響直接導(dǎo)致了相關(guān)催化劑性能的顯著差異［6］。研究表明，來自不同火電廠粉煤灰的結(jié)構(gòu)有較大不同［11，15］，其結(jié)構(gòu)對負(fù)載CoOx催化劑性能的影響值得研究。

本工作選用了來自不同火電廠的組成、結(jié)構(gòu)上有代表性的4個粉煤灰樣品作為載體，運用多種表征技術(shù)，考察了粉煤灰結(jié)構(gòu)對所制備的負(fù)載型CoOx催化劑催化甲苯燃燒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Co（NO3）2·6H2O、石英砂、甲苯，均為分析純。合成空氣（20.65%（φ）O2和N2）、高純氮（純度高于99.999%）、高純氫（純度高于99.999%）。實驗用水為超純水。

實驗用粉煤灰取自內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林郭勒盟4個不同的火電廠，分別記為FA1～FA4。

1.2 催化劑的制備

使用固相研磨法進(jìn)行粉煤灰催化劑的制備［6］。以1.5 g催化劑的制備為例：稱取1.49 g于110 ℃干燥12 h的粉煤灰，與0.06 g的Co（NO3）2·6H2O混合研磨后置于馬弗爐中，于450 ℃焙燒4 h，得到催化劑CoOx/FA，冷卻后置于樣品管中備用。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。稱取1.0 g石英砂和50 mg所制備的催化劑，混合后裝入反應(yīng)管（內(nèi)徑10 mm）中，設(shè)定空氣流速10 000 h-1，甲苯質(zhì)量濃度4 110 mg/m3，反應(yīng)溫度100～500℃。合成空氣分兩路，一路攜帶冰水浴中的甲苯，一路作為稀釋氣體進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)后氣體用氣相色譜儀（北京中科惠分儀器有限公司，HFGC-7820型）在線檢測，用HF-1毛細(xì)管柱分離，經(jīng)甲烷化反應(yīng)器后用FID測定CO、CO2的含量，用TDX-01填充柱與另一FID檢測器測定甲苯含量。檢測結(jié)果表明，含碳產(chǎn)物只有CO2，故本實驗不對產(chǎn)物選擇性進(jìn)行討論，催化劑性能以甲苯轉(zhuǎn)化率（由甲苯的反應(yīng)器進(jìn)出口質(zhì)量濃度計算得到）為評價指標(biāo)。固定床反應(yīng)器與氣相色譜儀連用裝置照片見圖1。

圖1 固定床反應(yīng)器與氣相色譜儀連用裝置照片

1.4 催化劑的表征方法

依據(jù)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》（GB/T 14506—2010）［16］，采用原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，TAS990型）測定樣品中Co元素含量；采用紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，TU1901型）測定樣品中SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3的含量。

采用X射線衍射（XRD）儀（荷蘭帕納科公司，X'Pert Powder型）分析樣品晶相結(jié)構(gòu)。在多功能吸附儀（北京彼奧德電子技術(shù)有限公司，MFA-140型）上進(jìn)行N2吸附-脫附測試（-196 ℃），分析樣品的孔結(jié)構(gòu)。在全自動多用吸附儀（天津先權(quán)公司，5080p型）上進(jìn)行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測試，以10℃/min的速率從室溫升至800 ℃，恒溫至無耗氫信號，以CuO為標(biāo)準(zhǔn)樣根據(jù)還原峰面積計算耗氫量。采用掃描電子顯微鏡（SEM，日立公司，SU8010型）觀察樣品微觀形貌，測試前進(jìn)行噴金處理。采用X射線光電子能譜（XPS）儀（美國Thermo Scientific公司，Nexsa型）分析樣品表面元素的化學(xué)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的化學(xué)組成

粉煤灰和催化劑的主要成分見表1，結(jié)合文獻(xiàn)報道，僅列出含量較多且對結(jié)構(gòu)和性能影響顯著的成分［17-19］。表1顯示，負(fù)載前的粉煤灰中除Fe2O3含量差異較小（5%～6%）外，其他3種組分差異顯著。FA1中SiO2、Al2O3占比最低，合計僅59.31%；FA2和FA3中SiO2、Al2O3總量相近，占總質(zhì)量的70%左右；FA4中SiO2含量最高，Al2O3含量較少。CaO在FA1中含量最高，達(dá)15.7%，在其余3個粉煤灰樣品中含量較小，均在5%左右。負(fù)載CoOx后，SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等組分含量與負(fù)載前幾乎一致，表明負(fù)載過程對粉煤灰組成沒有影響。負(fù)載后的催化劑樣品中CoOx（以Co2O3計）的含量一致，表明粉煤灰組成對CoOx的負(fù)載無明顯影響。此外，成分分析結(jié)果顯示，粉煤灰中主要成分SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3之間無聯(lián)動關(guān)系。

表1 粉煤灰和催化劑的主要成分

2.2 催化劑催化甲苯燃燒性能

在140～470 ℃溫度范圍，考察了不同催化劑對甲苯催化燃燒反應(yīng)的催化效果，結(jié)果如圖2所示。甲苯轉(zhuǎn)化率為10%、50%和90%時的溫度T10、T50和T90如表2所示。結(jié)合表2和圖2數(shù)據(jù)可知，不同火電廠粉煤灰負(fù)載CoOx催化劑的催化性能差異顯著，以T90為標(biāo)準(zhǔn)，催化劑活性順序為CoOx/FA1＞CoOx/FA4＞CoOx/FA2，而CoOx/FA3在實驗溫度范圍內(nèi)幾無反應(yīng)活性，最高轉(zhuǎn)化率僅為2.47%。4個催化劑中CoOx的含量相當(dāng)，因此反應(yīng)數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)A的結(jié)構(gòu)對催化性能影響顯著。FA3與其他3種粉煤灰負(fù)載CoOx催化劑性能的顯著差異引起了課題組的極大關(guān)注。為了明確導(dǎo)致催化性能顯著差異的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素，采用多種表征手段對載體和催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

表2 不同催化劑的T10、T50和T90

圖2 催化劑對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 XRD譜圖

粉煤灰和催化劑的XRD譜圖見圖3。圖3a顯示，F(xiàn)A1的晶相結(jié)構(gòu)區(qū)別于其他3個粉煤灰樣品，除出現(xiàn)在20.86°、26.64°、50.14°等處歸屬于SiO2（46-1045）的衍射峰［18-19］外，還出現(xiàn)了25.44°、31.37°等處歸屬于CaSO4（37-1496）和29.41°、39.41°等處歸屬于CaCO3（05-0586）的衍射峰［18-21］。這與FA1中Ca含量較高有關(guān)，表明FA1中部分Ca以CaSO4和CaCO3的形式存在。FA2、FA3和FA4的譜圖中均以SiO2的衍射峰為主，但FA4的衍射峰在同條件下更強(qiáng)，表明FA4中以石英態(tài)存在的SiO2更多。圖3b顯示，負(fù)載CoOx后，樣品的晶相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。這一方面與CoOx的負(fù)載量較少或顆粒尺寸較小有關(guān)，同時也表明催化劑制備過程對載體晶相結(jié)構(gòu)無顯著影響。

圖3 粉煤灰（a）和催化劑（b）的XRD譜圖

2.4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

粉煤灰和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。對于粉煤灰：4個樣品的比表面積均較小，但互有差異，其中FA2的比表面積最大，F(xiàn)A1的最??；樣品的孔體積較小，均在0.023 cm3/g以下，表明材料中幾乎不存在孔道結(jié)構(gòu)［17］；樣品的平均孔徑相近，在8～11 nm，結(jié)合孔體積分析可知，該數(shù)據(jù)主要為粉煤灰顆粒的堆積間隙。負(fù)載CoOx后，樣品的比表面積有所增大，平均孔徑略有減小，孔體積小幅增大。結(jié)合本課題組前期工作［6］推測，這些變化是由于負(fù)載后大量小尺度的CoOx分散在粉煤灰顆粒表面導(dǎo)致的，小顆粒的存在產(chǎn)生了更多的表面積，使得比表面積增大；同時，小顆粒的存在增加了顆粒間隙的體積，使得孔體積增大；而由于CoOx顆粒小于粉煤灰顆粒，CoOx顆粒間以及CoOx與粉煤灰顆粒間的間隙小于原本粉煤灰顆粒的間隙，導(dǎo)致平均孔徑有所減小。

表3 粉煤灰和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 SEM照片

粉煤灰和催化劑的SEM照片見圖4?？梢钥闯?，F(xiàn)A1明顯區(qū)別于其他3個粉煤灰樣品，呈現(xiàn)不規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，主要由長約0.5～2.0 μm的片狀顆粒聚集而成。其他3個樣品以球形顆粒為主，F(xiàn)A3與FA4顆粒尺寸較為接近，粒徑主要分布在0.5～20.0 μm，F(xiàn)A2顆粒略小，粒徑分布在0.3～12.0μm；3個樣品均出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，F(xiàn)A3的最為嚴(yán)重；從顆粒規(guī)整角度看，F(xiàn)A2和FA3主要為光滑的球形顆粒，而FA4有部分非規(guī)整顆粒。FA1呈現(xiàn)出典型高鈣灰的片狀結(jié)構(gòu)特點［22］，F(xiàn)A2～FA4為典型的常規(guī)粉煤灰球形顆粒形貌［20］，這與材料組成相匹配。顆粒的尺寸差異可能與不同火電廠煤粉燃燒工藝參數(shù)相關(guān)［23］。負(fù)載CoOx后，樣品的形狀與顆粒尺寸未發(fā)生明顯變化，照片中也未見明顯的CoOx顆粒，表明所負(fù)載的CoOx顆粒較小，負(fù)載量較少［6］。

圖4 粉煤灰和催化劑的SEM照片

2.6 H2-TPR分析

粉煤灰和催化劑的的H2-TPR曲線見圖5，耗氫量計算結(jié)果見表4。圖5a顯示，4個粉煤灰樣品在低于400 ℃時（α區(qū)）無還原信號，而在400 ℃以上（β區(qū)（400～700 ℃）和γ區(qū)（大于700 ℃））出現(xiàn)了耗氫信號，且主要還原信號出現(xiàn)在γ區(qū)。結(jié)合本課題組前期研究［6］，認(rèn)為該信號來自于粉煤灰所含金屬氧化物的還原。表4數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)A1耗氫量最大，其次為FA3，而FA2和FA4耗氫量接近，結(jié)合表1中樣品的組成信息推測，耗氫量可能與粉煤灰中CaO含量關(guān)聯(lián)度較高［24-25］。

表4 粉煤灰和催化劑的H2-TPR測試結(jié)果

圖5 粉煤灰（a）和催化劑（b）的H2-TPR曲線

圖5b顯示，負(fù)載CoOx后，除FA3外，其他3個樣品均出現(xiàn)了明顯區(qū)別于載體耗氫信號的變化。CoOx/FA1在α區(qū)和β區(qū)出現(xiàn)了明顯的耗氫信號，結(jié)合載體和所負(fù)載組分的量，認(rèn)為α區(qū)是載體中與CoOx顆粒強(qiáng)相互作用的金屬氧化物的還原信號［24］，而β區(qū)則是載體中與CoOx產(chǎn)生弱相互作用的金屬氧化物的還原信號［6］；負(fù)載前后樣品γ區(qū)的耗氫量相當(dāng)，表明負(fù)載前后FA1主體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。與其他3個樣品負(fù)載后耗氫量增大不同，CoOx/FA2的耗氫量比FA2明顯減小，且還原溫度集中在β區(qū)，結(jié)合前述分析，β區(qū)的耗氫信號主要為載體中與CoOx作用較弱的金屬氧化物的還原信號；而載體中原有分布在γ區(qū)的還原信號主要來自于CaO及相關(guān)物種［25］，該結(jié)構(gòu)在CoOx負(fù)載過程中被破壞。CoOx/FA3與FA3相比，還原溫度整體降低，這與CoOx負(fù)載后與載體中金屬氧化物的相互作用有關(guān)；但整體耗氫量變化較小，表明載體主體結(jié)構(gòu)無明顯變化。CoOx/FA4的耗氫量有所增加，且明顯產(chǎn)生了β區(qū)信號，這是由于載體中部分金屬氧化物與CoOx產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用；而γ區(qū)信號顯著減小，表明載體中原有的部分可還原結(jié)構(gòu)在CoOx負(fù)載過程中被破壞。

2.7 XPS譜圖

粉煤灰和催化劑表面元素的XPS譜圖見圖6。

圖6 粉煤灰和催化劑表面元素的XPS譜圖

圖6a顯示，F(xiàn)A3中的Al顯著區(qū)別于其他樣品，Al 2p峰出現(xiàn)在74.79 eV和77.20 eV，歸屬于硅鋁酸鹽和Al2O3［26-28］，而其他3個粉煤灰樣品則僅存在74.22～74.64 eV的硅鋁酸鹽峰。這體現(xiàn)了粉煤灰復(fù)雜組成對Al化學(xué)狀態(tài)的影響，也與硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)差異有關(guān)［26，29-30］。經(jīng)文獻(xiàn)比對，77.20 eV的峰可歸屬于復(fù)合態(tài)Al2O3中的Al［29］，表明FA3中可能有SiO2—Al2O3結(jié)構(gòu)。圖6b顯示，負(fù)載CoOx后，F(xiàn)A2、FA4無明顯變化，而FA3中復(fù)合態(tài)Al的峰消失，出現(xiàn)了75.69 eV處游離Al2O3的信號，表明負(fù)載過程破壞了復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。負(fù)載后Al 2p譜圖變化最大的是FA1，在74.24 eV處的硅鋁酸鹽峰無明顯變化，但新產(chǎn)生了76.99 eV和78.75 eV兩個峰。經(jīng)文獻(xiàn)比對和對實驗過程分析，前者可能是CoOx—Al2O3或SiO2—Al2O3的Al 2p峰，后者則是鋁酸鹽中的Al 2p峰。這表明負(fù)載后FA1中可能產(chǎn)生了與Co元素相結(jié)合的Co—Al復(fù)合氧化物或Co3（AlO3）2結(jié)構(gòu)。

圖6c和6d的C 1s譜圖顯示：負(fù)載前的FA1、FA2和FA3中均存在石墨C和C—O—C的284.80 eV和約286 eV處峰［27］；FA3中存在288.39 eV處歸屬于CaCO3的峰［26］，負(fù)載CoOx后該峰消失，表明CaCO3在反應(yīng)過程中消失；FA2負(fù)載前后未見明顯變化；而FA1在負(fù)載CoOx后289.24 eV處產(chǎn)生了新峰，歸屬于CaCO3中的C 1s，表明FA1負(fù)載CoOx的過程中有碳酸鹽形成，這可能與樣品中存在CaO，而CaO與空氣中的CO2反應(yīng)有關(guān)。

圖6e顯示：負(fù)載前FA1、FA2和FA4中O 1s峰在531.39～532.10 eV，歸屬于碳酸鹽［28，30］；FA3中531.49 eV和533.49 eV兩個O 1s峰，分別歸屬于碳酸鹽和氧化物，結(jié)合Al元素分析可知，533.49 eV處的O 1s峰歸屬于復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)Si—O—Al中的O。而負(fù)載CoOx后該峰消失（見圖6f），進(jìn)一步表明FA3中存在的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)在CoOx負(fù)載過程中被破壞。圖6f中顯示，F(xiàn)A1在負(fù)載CoOx后531.95 eV處歸屬于碳酸鹽的O 1s峰幾乎不變，但新產(chǎn)生了電子結(jié)合能在535.24 eV的峰。該峰難以歸屬，結(jié)合其他元素的狀態(tài)，認(rèn)為該信號應(yīng)歸屬于負(fù)載過程中與催化劑表面電負(fù)性基團(tuán)結(jié)合H2O中的O［31］。

圖6g顯示，負(fù)載前4個粉煤灰樣品的Si 2p譜圖中均存在102.7 eV附近歸屬于硅鋁酸鹽的峰［30］，而FA3中同時存在104.88 eV處峰。崔榮基［32］認(rèn)為該峰歸屬于Si—O—S中的Si，但本研究所使用粉煤灰中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.7%，結(jié)合Al、O的XPS分析以及相關(guān)文獻(xiàn)報道［28，32］推測，該峰應(yīng)歸屬于SiO2—Al3O2復(fù)合氧化物中的Si。圖6h顯示：負(fù)載后FA2和FA4無明顯變化，F(xiàn)A3中復(fù)合氧化物的Si 2p峰消失，產(chǎn)生了103.78 eV處峰，結(jié)合以上分析，該峰歸屬于SiO2；FA1負(fù)載CoOx后的Si 2p峰則出現(xiàn)了高電子結(jié)合能峰（106.21 eV），該峰可能歸屬于CoOx與SiO2復(fù)合氧化物中的Si。

從圖6i可以看出，4種載體在負(fù)載CoOx后，均出現(xiàn)了780 eV和782 eV附近的峰，分別歸屬于Co3+和Co2+，而高于787 eV的Co 2p峰為Co 2p的伴峰［6，33］。與其他3種載體不同的是，F(xiàn)A1負(fù)載CoOx后產(chǎn)生了783.79 eV處的Co 2p峰，結(jié)合對Si、Al、O的分析，該峰應(yīng)歸屬于復(fù)合氧化物中的Co。

綜上，粉煤灰中硅鋁酸鹽的存在是催化活性的基礎(chǔ)，SiO2—Al2O3復(fù)合氧化物的存在有利于增強(qiáng)載體與CoOx的相互作用，可以促進(jìn)催化性能的提升，而單獨的SiO2、Al2O3與CoOx作用較弱，且會限制CoOx催化性能的體現(xiàn)。后續(xù)研究將針對粉煤灰表面Si、Al元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行深入研究，以更清晰地揭示Si、Al、Co等元素的狀態(tài)與結(jié)構(gòu)在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的作用機(jī)制。

3 結(jié)論

a）不同火電廠粉煤灰的結(jié)構(gòu)差異明顯，所制備的粉煤灰負(fù)載CoOx催化劑在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的活性顯著不同。粉煤灰組成、孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌等對所制備催化劑的性能影響較小，而粉煤灰表面元素的化學(xué)狀態(tài)對催化劑性能影響較大。

b）粉煤灰表面元素中以Si、Al的化學(xué)狀態(tài)對所制備催化劑的性能影響最大，Si、Al以硅鋁酸鹽狀態(tài)存在的粉煤灰在負(fù)載CoOx后具有催化甲苯燃燒反應(yīng)的能力。SiO2—Al2O3復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)存在時會顯著提高催化活性；單獨以SiO2、Al2O3結(jié)構(gòu)存在的粉煤灰，負(fù)載CoOx后幾乎無反應(yīng)活性。