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    H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗去除煤氣化細(xì)渣中重金屬

    2024-02-20 06:50:46王常艷劉東方龍宇涵陳云峰吳蔚然
    化工環(huán)保 2024年1期
    關(guān)鍵詞:煤氣化液固比殘?jiān)?/a>

    王常艷,劉東方,龍宇涵,紀(jì) 元,陳云峰,吳蔚然

    (南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350)

    隨著“雙碳”政策的推行,煤氣化作為實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。煤氣化過程伴隨著大量煤氣化渣的產(chǎn)生,據(jù)統(tǒng)計(jì),我國煤氣化渣年產(chǎn)量已超6 000萬噸[1]。煤氣化渣的處置方式以填埋和堆存為主[2],其中的重金屬可隨地表徑流進(jìn)入土壤和地下水,存在二次污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。目前,關(guān)于煤氣化渣的研究主要集中于殘?zhí)继崛∨c摻燒熱利用[3]、建工建材應(yīng)用[4]、土壤/水體修復(fù)[5]、高附加值材料制備[6]等資源化利用方面,而煤氣化渣中重金屬的毒性在一定程度上限制了其資源化利用。因此,對煤氣化渣中賦存的重金屬進(jìn)行分離去除不僅有利于防止環(huán)境污染,而且為后續(xù)煤氣化渣資源化技術(shù)的開發(fā)提供了保障。

    工業(yè)固廢重金屬污染的處理方法主要有穩(wěn)定固化法、生物修復(fù)法和化學(xué)淋洗法。其中化學(xué)淋洗法操作簡單,成本低廉,可通過解吸、離子交換、螯合等作用將重金屬從工業(yè)固廢中永久去除[7],被認(rèn)為是一種有效可行的方法。目前,化學(xué)淋洗法去除重金屬的研究多為單一淋洗劑,氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗去除重金屬的研究還鮮有報(bào)道。復(fù)合淋洗劑與重金屬存在多種反應(yīng)機(jī)理,比單一淋洗劑淋洗效率更高[8-9];而H2O2氧化可促進(jìn)重金屬向易遷移態(tài)轉(zhuǎn)變,提高淋洗效率[10]。

    煤氣化渣分為煤氣化細(xì)渣和煤氣化粗渣,煤氣化細(xì)渣較煤氣化粗渣具有更高比例的殘余碳,對重金屬具有更強(qiáng)的吸附作用。因此,本研究選擇煤氣化細(xì)渣作為研究對象,采用H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗去除煤氣化細(xì)渣中重金屬,考察了淋洗劑種類、淋洗劑濃度、淋洗液固比、淋洗劑pH、淋洗時(shí)間和淋洗次數(shù)對Cu、Pb和Cr去除效果的影響,并分析了淋洗前后煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的形態(tài)變化。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料、試劑和儀器

    供試煤氣化細(xì)渣取自內(nèi)蒙古某煤化工企業(yè),取回后置于70 ℃烘箱中干燥,研磨,過100目(0.15 mm)篩儲(chǔ)存?zhèn)溆?。煤氣化?xì)渣中Cu、Pb和Cr的總量見表1。

    表1 煤氣化細(xì)渣中重金屬的總量

    質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液、鹽酸(HCl)、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸(CA)、草酸(OA)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)均為分析純;去離子水。

    TAS-990型石墨爐原子吸收分光光度計(jì):北京普析公司;ZHWY-2102C型恒溫振蕩箱:上海智城公司;PHS-3C型pH計(jì):上海雷磁公司;H1850型臺式高速離心機(jī):長沙湘儀公司;ER-35S型數(shù)顯恒溫電加熱板:上海慧泰公司;JSM-7800F型掃描電子顯微鏡:日本電子株式會(huì)社;Ulitma Ⅳ型X射線粉末衍射儀:日本津島公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    淋洗前,采用H2O2對煤氣化細(xì)渣進(jìn)行氧化(H2O2濃度0.5 mol/L,液固比5∶1,(25±1) ℃恒溫振蕩箱中以180 r/ min振蕩2.0 h),以提高重金屬的分離效率[11]。氧化后以6 000 r/min轉(zhuǎn)速離心2 min,棄去上清液,用去離子水清洗3次,烘干后進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)。

    1.2.1 單獨(dú)淋洗實(shí)驗(yàn)

    稱取1.0 g氧化后的煤氣化細(xì)渣于50 mL離心管中,按液固比10∶1分別加入一定濃度的HCl、EDTA、CA和OA,于(25±1) ℃恒溫振蕩箱中以180 r/ min振蕩淋洗1.0 h。淋洗完成后,以6 000 r/min離心2 min,棄去上清液,用去離子水清洗3次,烘干后測定重金屬總量,計(jì)算重金屬去除率。根據(jù)重金屬去除率的高低確定最佳淋洗劑。

    1.2.2 復(fù)合淋洗實(shí)驗(yàn)

    CA-OA復(fù)合淋洗劑的配制:按配制濃度分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的CA和OA,將兩者混合加入相應(yīng)體積的去離子水中攪拌均勻。

    將淋洗劑更換為一定濃度的CA-OA復(fù)合淋洗劑,其余步驟同1.2.1節(jié),考察淋洗劑濃度的影響。

    按一定的液固比加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑(CA和OA的濃度均為0.05 mol/L),其余步驟同1.2.1節(jié),考察淋洗液固比的影響。

    按液固比10∶1加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑,用0.1 mol/LHNO3和0.1 mol/LNaOH調(diào)節(jié)pH,其余步驟同1.2.1節(jié),考察淋洗劑pH的影響。

    按液固比10∶1加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑,于(25±1) ℃恒溫振蕩箱中以180 r /min振蕩一定時(shí)間,其余步驟同1.2.1節(jié),考察淋洗時(shí)間的影響。

    按液固比10∶1加入0.05 mol/L的CA-OA復(fù)合淋洗劑,于(25±1) ℃恒溫振蕩箱中以180 r/min振蕩1.0 h,其余步驟同1.2.1節(jié),循環(huán)6次,考察淋洗次數(shù)的影響。

    1.3 分析方法

    1.3.1 重金屬總量分析

    采用HCl+HNO3+HF+HClO4消解法分析重金屬總量,具體步驟為:1)取0.3 g煤氣化細(xì)渣,加入10mL HCl,于90~100 ℃開蓋加熱至剩3 mL;2)加入9 mL HNO3,于90~100 ℃加蓋加熱30 min;3)加入5 mL HF,于150~170 ℃開蓋加熱30 min;4)加入3 mL HClO4,于150~170 ℃加蓋加熱至樣品呈牙膏狀(加熱過程中頻繁晃動(dòng)坩堝,保證充分消解)。消解后采用原子吸收分光光度計(jì)測定重金屬總量。

    1.3.2 重金屬形態(tài)分析

    采用Tessier五步提取法[12]對淋洗前后煤氣化細(xì)渣中的重金屬進(jìn)行形態(tài)分析,該方法將重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。提取后采用原子吸收分光光度計(jì)測定重金屬總量。按不同形態(tài)的重金屬在環(huán)境中的穩(wěn)定性不同,其中前4種形態(tài)(易遷移態(tài))的重金屬會(huì)隨著環(huán)境的變化而釋放到環(huán)境中,對環(huán)境造成威脅;只有殘?jiān)鼞B(tài)較穩(wěn)定,能長時(shí)間存在于煤氣化細(xì)渣中,在自然條件下可認(rèn)為是無污染風(fēng)險(xiǎn)的。

    1.3.3 煤氣化細(xì)渣表征

    采用XRD分析煤氣化細(xì)渣的晶體結(jié)構(gòu);采用SEM觀察煤氣化細(xì)渣的微觀形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 淋洗條件對重金屬去除效果的影響

    2.1.1 淋洗劑種類

    4種淋洗劑對煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的單獨(dú)淋洗效果如圖1所示。作為對照的去離子水對煤氣化細(xì)渣中3種重金屬的去除率均低于10%,說明Cu、Pb和Cr僅有少量以水溶態(tài)形式賦存于煤氣化細(xì)渣中[13],去離子水淋洗無法有效降低煤氣化細(xì)渣中重金屬的含量。4種淋洗劑對煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr均有一定的去除效果,當(dāng)淋洗劑濃度從0.01 mol/L升至0.20 mol/L時(shí),4種淋洗劑對重金屬的去除率基本呈上升趨勢。淋洗劑濃度升高,單位淋洗劑中重金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)增多,有利于重金屬的去除[14]。4種淋洗劑對煤氣化細(xì)渣中Cu的去除率從高到低依次為OA>CA>EDTA>HCl,對Pb的去除率從高到低依次為CA>EDTA>OA>HCl,對Cr的去除率從高到低依次為CA>OA>EDTA>HCl。

    圖1 4種淋洗劑對重金屬的單獨(dú)淋洗效果

    對比4種淋洗劑對煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的去除效果,CA和OA對3種重金屬的去除有一定優(yōu)勢。這是因?yàn)镃A和OA是典型的羧基酸,可迅速與重金屬絡(luò)合形成配位化合物,在一定濃度范圍內(nèi)可高效淋洗分離煤氣化細(xì)渣中的重金屬[15-16]。同時(shí),CA和OA具有生物降解性較好、環(huán)境二次污染風(fēng)險(xiǎn)較低等優(yōu)點(diǎn)。但CA具有較強(qiáng)還原性,濃度較高時(shí),可能將部分高價(jià)態(tài)的重金屬如Cr(Ⅵ)還原成與煤氣化細(xì)渣具有更強(qiáng)結(jié)合力的低價(jià)態(tài)金屬如Cr(Ⅲ),不利于重金屬的去除[17];高濃度的OA則可能與鐵離子和鈣離子結(jié)合生成沉淀附著在煤氣化細(xì)渣表面,影響淋洗效果[18]。因此,考慮將這兩種試劑復(fù)配,探究其對煤氣化細(xì)渣中重金屬的去除效果。

    2.1.2 淋洗劑濃度

    復(fù)合淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響見圖2。由圖2可知,復(fù)合淋洗劑較單一淋洗劑(圖1)對Cu、Pb和Cr具有更好的去除效果,同時(shí)復(fù)合淋洗劑對淋洗效率的提高有著協(xié)同作用[19]。Cu、Pb和Cr去除率隨著復(fù)合淋洗劑濃度的增加而增大,高濃度時(shí)增長顯著變緩。這是因?yàn)椋弘S著復(fù)合淋洗劑濃度的增加,淋洗劑中酸根離子增多,解吸、離子交換和螯合作用增強(qiáng),重金屬更易從煤氣化細(xì)渣表面解吸;但煤氣化細(xì)渣中易遷移態(tài)重金屬含量一定,隨著淋洗劑濃度的增加,解吸出來的重金屬含量保持相對穩(wěn)定,即重金屬解吸達(dá)到平衡[20]。因此,重金屬去除率呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢。綜合考慮淋洗成本和重金屬去除效果,選擇0.05 mol/L濃度的CA-OA復(fù)合淋洗劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。該濃度下,重金屬去除率從大到小依次為Cr>Pb>Cu。

    圖2 復(fù)合淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響

    2.1.3 淋洗液固比

    淋洗液固比對重金屬去除率的影響見圖3。由圖3可見,Cu、Pb和Cr的去除率隨著淋洗液固比的增大而增大,其中Pb在液固比10∶1時(shí)基本達(dá)到平衡。淋洗過程中酸根離子與煤氣化細(xì)渣表面的陽離子吸附位點(diǎn)以及其他陰離子競爭吸附重金屬離子[21],低液固比可能會(huì)使煤氣化細(xì)渣顆粒與淋洗劑接觸不充分,導(dǎo)致淋洗過程反應(yīng)不徹底;高液固比增加了單位質(zhì)量煤氣化細(xì)渣中的酸根離子,提高了淋洗劑的傳質(zhì)能力,增強(qiáng)了淋洗劑的交換和絡(luò)合作用,從而促進(jìn)了重金屬從煤氣化細(xì)渣表面解吸[15]。當(dāng)解吸達(dá)到平衡時(shí),增大液固比只會(huì)增加淋洗成本及后續(xù)淋洗液產(chǎn)生量。因此,綜合考慮淋洗成本和淋洗效率,選擇10∶1作為淋洗實(shí)驗(yàn)的最佳液固比。

    圖3 淋洗液固比對重金屬去除率的影響

    2.1.4 淋洗劑pH

    淋洗劑pH對重金屬去除率的影響見圖4。由圖4可見,隨著淋洗液pH的增大,煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr去除率呈下降趨勢,當(dāng)pH升至7時(shí),Cu、Pb和Cr的去除率均顯著下降,表明重金屬更易在酸性條件下發(fā)生解吸。這是因?yàn)榱芟磩┲蠬+與重金屬離子共同競爭煤氣化細(xì)渣表面的吸附位點(diǎn),pH越低,H+爭奪吸附位點(diǎn)的能力越強(qiáng),重金屬離子越容易被釋放出來;同時(shí)H+降低了煤氣化細(xì)渣表面的負(fù)電荷數(shù)量,促進(jìn)了重金屬離子的離解[22]。WASAY等[23]研究表明,有機(jī)酸的羥基在pH為3~5時(shí)更易分解,從而與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)??紤]到復(fù)合淋洗劑與煤氣化細(xì)渣混合后pH為3,且淋洗完成后,煤氣化細(xì)渣經(jīng)過3次水洗,不會(huì)對環(huán)境或者后續(xù)處理造成影響,故無需另外調(diào)節(jié)pH。

    圖4 淋洗劑pH對重金屬去除率的影響

    2.1.5 淋洗時(shí)間

    淋洗劑時(shí)間對重金屬去除率的影響見圖5。

    圖5 淋洗時(shí)間對重金屬去除率的影響

    由圖5可見,煤氣化細(xì)渣中Cu和Pb的去除率先隨著淋洗時(shí)間的延長而提高,而后Cu在2.0 h達(dá)到平衡,Pb在1.0 h達(dá)到平衡。Pb較快達(dá)到平衡狀態(tài),可能是因?yàn)榻?jīng)H2O2氧化后Pb的可交換態(tài)占比較小導(dǎo)致的。在淋洗時(shí)間為0.5~3.0 h時(shí),Cr的去除率隨著淋洗時(shí)間的延長而緩慢提高,在3.0 h時(shí)達(dá)到最大去除率69.9%。淋洗初始階段,煤氣化細(xì)渣表面易遷移態(tài)重金屬被快速釋放出來;隨著淋洗時(shí)間延長,與煤氣化細(xì)渣結(jié)合較強(qiáng)的重金屬離子逐漸解吸,重金屬去除率逐漸趨于平衡,這與大部分研究結(jié)果相一致[24-25]。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā),淋洗時(shí)間不宜過長,故選擇淋洗時(shí)間為1.0 h。

    2.1.6 淋洗次數(shù)

    淋洗劑次數(shù)對重金屬去除率的影響見圖6。由圖6可見,煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的去除率隨著淋洗次數(shù)的增加而升高。在淋洗次數(shù)小于4時(shí),隨著淋洗次數(shù)的增加3種重金屬的去除率變化顯著,Cu、Pb和Cr在3次淋洗后去除率分別達(dá)到73.1%、70.1%和79.4%。增加淋洗次數(shù)可改善淋洗效果的主要原因有:1)首次淋洗時(shí)煤氣化細(xì)渣中含有大量易遷移態(tài)的重金屬離子,而單位淋洗劑中重金屬結(jié)合位點(diǎn)一定,重金屬離子競爭較大,隨著淋洗次數(shù)的增加,煤氣化細(xì)渣表面易遷移態(tài)重金屬離子含量不斷減少,與淋洗劑絡(luò)合反應(yīng)完全;2)增加淋洗次數(shù)實(shí)質(zhì)上也是增大淋洗液固比。由于殘?jiān)鼞B(tài)重金屬不易被解吸,故進(jìn)行一定次數(shù)的淋洗后重金屬去除率趨于穩(wěn)定。在保證重金屬去除率的前提下,考慮時(shí)間成本和處理成本,選擇淋洗次數(shù)為3次。

    圖6 淋洗次數(shù)對重金屬去除率的影響

    2.2 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣中重金屬的形態(tài)分析

    氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣中重金屬的形態(tài)分布見圖7。Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)(64.27%)和有機(jī)結(jié)合態(tài)(32.41%)形式存在;經(jīng)H2O2氧化處理后可交換態(tài)的占比由0.19%升至17.19%,可能是因?yàn)檠趸瘎┗罨酥亟饘?,使得煤氣化?xì)渣中殘?jiān)鼞B(tài)Cu向易遷移態(tài)轉(zhuǎn)化;經(jīng)淋洗后,易遷移態(tài)占比減少,殘?jiān)鼞B(tài)占比增加,由64.27%升至67.21%。Pb主要以鐵錳結(jié)合態(tài)(68.53%)為主;淋洗處理后,Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)(53.58%)形式存在。Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)(72.60%)和鐵錳結(jié)合態(tài)(19.25%)形式存在,淋洗后殘?jiān)鼞B(tài)占比升至81.38%。綜上,H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗主要去除煤氣化細(xì)渣中重金屬的易遷移態(tài),使煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的總量顯著下降,最終主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在,有效降低了煤氣化細(xì)渣中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

    圖7 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣中重金屬的形態(tài)分布

    2.3 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

    氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的XRD譜圖見圖8。由圖8可見:煤氣化細(xì)渣主要組成成分為SiO2;氧化和淋洗前后,SiO2特征峰無明顯偏移和改變,說明H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗對煤氣化細(xì)渣的晶體結(jié)構(gòu)無顯著影響。

    圖8 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的XRD譜圖

    氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的SEM照片見圖9。由圖9可見:氧化前煤氣化細(xì)渣結(jié)構(gòu)較致密,表面粗糙且有大量凸出細(xì)顆粒,存在易剝落的片狀或塊狀結(jié)構(gòu);氧化和淋洗后煤氣化細(xì)渣結(jié)構(gòu)較松散,表面存在較多孔隙,但微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,表明H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗對煤氣化細(xì)渣的自然結(jié)構(gòu)影響較小。

    圖9 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的SEM照片

    3 結(jié)論

    a)檸檬酸和草酸復(fù)合淋洗較單一淋洗對煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr具有更好的去除效果。在復(fù)合淋洗劑濃度為0.05 mol/L、淋洗液固比為10∶1、淋洗劑pH為3、淋洗時(shí)間為1.0 h、淋洗次數(shù)為3的優(yōu)化條件下,煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr去除率分別達(dá)到73.1%、70.1%和79.4%。

    b)H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗可促進(jìn)煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的形態(tài)轉(zhuǎn)變,并降低易遷移態(tài)占比,有效降低了煤氣化細(xì)渣中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

    c)XRD和SEM分析結(jié)果表明,H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗不會(huì)破壞煤氣化細(xì)渣的晶體結(jié)構(gòu)和自然結(jié)構(gòu)。

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