涂層方式對(duì)芳綸阻燃性能的影響

劉經(jīng)吉 劉 萍 張 薄

1. 杭州點(diǎn)潤化工有限公司,浙江 杭州 311241;2. 重慶科技學(xué)院 安全工程學(xué)院,四川 重慶 401331

涂層是利用涂覆或黏合的方式將高分子材料引入織物表面,使織物具有阻燃、防輻射、絕緣等獨(dú)特功能的。紡織品常用的表面改性方法包括循環(huán)浸漬填料法、逐層自組裝法和溶膠-凝膠法等[1-6],但這些整理方法會(huì)消耗大量的水、有機(jī)溶劑及能源,且廢液的排放或回收也是許多工廠面臨的一大挑戰(zhàn),廢棄阻燃劑已被認(rèn)為是生態(tài)系統(tǒng)的潛在污染物[7]。發(fā)泡涂層整理得到的效果與循環(huán)浸漬法、逐層自組裝法、溶膠-凝膠法等整理得到的效果相差不大[8-10],但前者更環(huán)保,更節(jié)約資源。直接涂層具有成膜致密、牢度好、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn),其也已成為涂層整理中覆蓋面最廣的方法之一。

張薄等[11]采用直接涂層方式將普通型、高效型和環(huán)保型阻燃劑分別涂覆在不同織物的表面,并通過改變刮涂次數(shù)控制涂覆量,探究了各類阻燃劑涂覆量對(duì)織物阻燃性能的影響。魏亮等[12]將由熱塑性聚氨酯、鋁粉、黏合劑等組成的混合溶液直接涂層到織物表面,發(fā)現(xiàn)涂層織物具有高反射率特性,可以阻擋輻射熱通量和對(duì)流熱通量,且涂層織物的損毀長度比未整理芳綸織物的短,熱防護(hù)性能優(yōu)異。魏保良等[13]采用發(fā)泡涂層的方式,將石墨烯涂覆到織物上,再利用黏合劑浸泡處理,開發(fā)出適用于電焊行業(yè)的防護(hù)服。其研究結(jié)果顯示,當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),防護(hù)服的防護(hù)效果最佳。徐璀等[14]分別采用直接涂層方式與發(fā)泡涂層方式,將高效阻燃膠TF-687HS涂覆于丙綸織物表面,發(fā)現(xiàn)涂層方式對(duì)阻燃性能有一定的影響,但影響不大;對(duì)手感和透氣性能影響較大,直接涂層丙綸織物手感偏硬、透氣性能較差,而發(fā)泡涂層丙綸織物手感柔軟且透氣性能良好。

基于此,本文采用環(huán)保、節(jié)能的直接涂層方式和發(fā)泡涂層方式,將4種配比的膨脹型阻燃聚氨酯銀漿溶液涂覆于芳綸織物表面,探究2種涂層方式對(duì)芳綸織物阻燃性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

芳綸織物,100%對(duì)位芳綸,面密度為170 g/m2,平紋,江蘇凱盾新材料有限公司生產(chǎn)。試驗(yàn)試劑如表1所示。試驗(yàn)儀器如表2所示。

表1 試驗(yàn)試劑Tab.1 Test reagents

表2 試驗(yàn)儀器Tab.2 Test instruments

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 阻燃涂層溶液的組成

以APP為酸源、PER為炭源、MEL為氣源構(gòu)成膨脹型阻燃(IFR)體系,再以TPU為膠黏劑、以鋁銀漿(AlU)為填料,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸丁酯(BA)分別為TPU和AlU的溶劑,以硅烷偶聯(lián)劑KH550和木質(zhì)素(LI)為改性劑,配制膨脹型阻燃聚氨酯銀漿(IFR/TPU/AlU)溶液,具體配方如表3所示。

表3 IFR/TPU/AlU溶液配方Tab.3 IFR/TPU/AlU solution formulation 單位:g

采用直接涂層方式和發(fā)泡涂層方式將4種復(fù)配的IFR/TPU/AlU溶液分別涂覆于芳綸織物表面,得到8種涂覆芳綸織物,分別編號(hào)ZT-1、ZT-2、ZT-3、ZT-4和FP-1、FP-2、FP-3、FP-4,其中ZT和FP分別表示直接涂層方式和發(fā)泡涂層方式。對(duì)涂覆芳綸織物及未涂覆的芳綸織物(即對(duì)照樣)進(jìn)行形貌、成分及阻燃性能分析,具體包括場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)、傅里葉紅外光譜測(cè)試、錐形量熱測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試等。

1.2.2 織物阻燃整理

直接涂層工藝流程:調(diào)漿(增稠、攪拌)→直接涂層→烘干→ZT芳綸織物。工藝參數(shù)為涂層厚度150 μm,刮涂3次,烘干溫度170 ℃,烘干時(shí)間180 s。

發(fā)泡涂層工藝流程:調(diào)漿(增稠、攪拌)→發(fā)泡涂層→烘干→FP芳綸織物。工藝參數(shù)為涂層刀距50 mm,發(fā)泡比1∶2,烘干溫度100～150 ℃(分段升溫),烘干時(shí)間180 s,定型溫度150 ℃,定型時(shí)間50 s。

1.3 測(cè)試

1.3.1 形貌分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析,設(shè)置電壓為5 kV,放大80倍。

1.3.2 成分分析

利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行成分分析,設(shè)置光譜范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為16。

1.3.3 錐形量熱測(cè)試

參照ISO 5660-1標(biāo)準(zhǔn),利用錐形量熱儀進(jìn)行測(cè)試,設(shè)置輻射熱通量為50 kW/m2。

1.3.4 垂直燃燒測(cè)試

參照GB/T 5455—2014標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試,設(shè)置火焰高度為(40±2)mm,燃燒時(shí)間為12 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌測(cè)試

以對(duì)照樣、ZT-2和FP-2試樣為例,所得場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。

圖1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片(放大80倍)Fig.1 FESEM photographs (×80)

從圖1a)可以清晰地觀察到,對(duì)照樣中芳綸纖維全部裸露,交織結(jié)構(gòu)明顯且有規(guī)律。從圖1b)和圖1c)可以看出,由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂層覆蓋在芳綸織物表面,纖維間間隙減小。相較于FP-2試樣,ZT-2試樣表面的部分區(qū)域存在輕微的沉積堆聚現(xiàn)象,可見發(fā)泡涂層方法更能均勻地將IFR/TPU/AlU溶液涂覆于芳綸織物表面。

從圖1d)可以看出,經(jīng)過50 kW/m2的熱通量輻射后,對(duì)照樣只殘留下被融化的白色物質(zhì),其殘?zhí)柯蕩缀鯙榱?。從圖1e)和圖1f)中可以看到,ZT-2試樣和FP-2試樣在經(jīng)緯紗交織處存在微微的凸起,這是涂覆芳綸織物表面的阻燃涂層燃燒后形成的海綿狀泡沫結(jié)構(gòu),涂層部分表現(xiàn)出明顯的膨脹成炭特點(diǎn)。

2.2 傅里葉紅外光譜測(cè)試

圖2以對(duì)照樣和FP-4試樣為例,展示了芳綸織物涂層整理前后的FTIR譜圖。

圖2 芳綸織物涂層整理前后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of aramid fabric before and after coating finishing

從圖2可以看出:

(2)FP-4試樣中,新增的3 468 cm-1和3 333 cm-1處的峰為APP與MEL混合物中仲胺基—NH2的N—H對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。新增的1 468 cm-1處為—CH3的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰和—CH2的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰,該峰表明涂覆芳綸織物表面已引入硅烷偶聯(lián)劑KH550。新增的461 cm-1處為Al—O鍵的伸縮振動(dòng)峰。

2.3 錐形量熱測(cè)試

2.3.1 點(diǎn)燃時(shí)間

各試樣的點(diǎn)燃時(shí)間、火焰持續(xù)燃燒時(shí)間及火焰熄滅時(shí)間如表4所示。

表4 試樣燃燒參數(shù)Tab.4 Combustion parameters of samples 單位:s

從表4可以看出:對(duì)照樣僅17 s就被點(diǎn)燃,40 s時(shí)火焰熄滅,燃燒時(shí)間持續(xù)了23 s;除ZT-2試樣外,其他涂覆芳綸織物均未被點(diǎn)燃;ZT-2試樣的點(diǎn)燃時(shí)間發(fā)生在151 s。由此可見,IFR/TPU/AlU溶液能夠使芳綸織物不被點(diǎn)燃,或延長芳綸織物的點(diǎn)燃時(shí)間,提升芳綸織物的阻燃性能。

2.3.2 熱釋放速率和總釋放熱

各試樣的熱釋放速率和總釋放熱如圖3和圖4所示。

圖3 試樣的熱釋放速率Fig.3 Heat release rate of samples

圖4 試樣的總釋放熱Fig.4 Total heat release of samples

由圖3可以看出:

(1)總體而言,發(fā)泡涂層芳綸織物的熱釋放速率比直接涂層芳綸織物的小。

(2)與對(duì)照樣相比,涂覆芳綸織物的熱釋放速率更為平穩(wěn)。

(3)對(duì)照樣及ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4試樣的最大熱釋放速率即熱釋放速率峰值pHRR分別為73.514、25.234、16.054、21.928、9.968、18.882、16.966、19.934、14.175 kW/m2。與對(duì)照樣的pHRR相比,ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4試樣的pHRR分別降低了65.7%、78.2%、70.2%、86.4%、74.3%、76.9%、72.9%、80.7%。

由圖4可以看出:

(1)發(fā)泡涂層芳綸織物的總釋放熱比直接涂層芳綸織物的小。

(2)FP-2、ZT-3、FP-3及FP-4試樣的總釋放熱小于對(duì)照樣的總釋放熱。

(3)對(duì)照樣及ZT-1、FP-1、ZT-2、FP-2、ZT-3、FP-3、ZT-4、FP-4的總釋放熱分別為3.862、6.670、4.113、5.497、1.671、3.480、3.468、5.069、2.648 MJ/m2。與對(duì)照樣相比,FP-2、ZT-3、FP-3、FP-4試樣的總釋放熱分別降低了56.7%、9.9%、10.2%和31.4%,ZT-1、FP-1、ZT-2、ZT-4試樣的總釋放熱分別升高了72.7%、6.5%、42.3%、31.3%。

2.3.3 質(zhì)量損失

錐形量熱測(cè)試得到的試樣質(zhì)量見表5及圖5。

表5 試樣的殘?zhí)柯蔜ab.5 Residual carbon rate of samples

從表5可以看到:涂覆芳綸織物中,ZT-2試樣的殘?zhí)柯首畹?這與其能被點(diǎn)燃有關(guān);使用配方3得到的涂覆芳綸織物的殘?zhí)柯收w最高。

從圖5可以看到:

(1)對(duì)照樣在13～32 s時(shí)質(zhì)量有一個(gè)急劇下降的過程,從1.58 g下降到0.90 g,19 s內(nèi)質(zhì)量損失占總損失的40%。隨后,質(zhì)量損失趨于平穩(wěn),32～630 s時(shí)質(zhì)量從0.90 g逐漸下降到0.02 g,殘?zhí)柯蕿?.2%。

(2)涂覆芳綸織物的質(zhì)量損失則整體較平穩(wěn),沒有急劇下降的過程,說明由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂層能夠增強(qiáng)芳綸織物的熱穩(wěn)定性,延長其熱解時(shí)間。

2.3.4 有效燃燒熱

有效燃燒熱可表征燃燒過程中氣相活性成分對(duì)熱釋放的貢獻(xiàn)。試樣的有效燃燒熱如圖6所示。

圖6 試樣的有效燃燒熱Fig.6 Effective heat of combustion of samples

從圖6可以看出:(1)相較于對(duì)照樣的有效燃燒熱峰值pEHC,涂覆芳綸織物的pEHC都顯著減小,這表明涂覆芳綸織物的氣相分解產(chǎn)物中,有效燃燒成分含量減少。(2)對(duì)照樣在100 s內(nèi)的有效燃燒熱急劇上升,在200 s左右燃燒過程基本結(jié)束;而涂覆芳綸織物的有效燃燒熱在200 s左右才急劇升高,且單位質(zhì)量織物燃燒所釋放的熱量明顯小于對(duì)照樣的,原因在于阻燃涂層改變了芳綸織物的熱裂解歷程,增加了炭化殘?jiān)?減少了可燃性氣體的產(chǎn)生。

2.4 垂直燃燒測(cè)試

垂直燃燒測(cè)試得到的試樣損毀長度如圖7所示。

圖7 試樣的損毀長度Fig.7 Destruction length of samples

從圖7可以直觀地觀察到:

(1)各試樣的經(jīng)向損毀長度大于緯向損毀長度,表明涂覆芳綸織物的緯向阻燃性能優(yōu)于經(jīng)向阻燃性能。

(2)同一配方的涂覆芳綸織物,發(fā)泡涂層芳綸織物的損毀長度大于直接涂層芳綸織物的損毀長度,表明直接涂層芳綸織物阻燃性能優(yōu)于發(fā)泡涂層芳綸織物阻燃性能。

(3)經(jīng)向阻燃性能由好到差的試樣排序?yàn)閆T-1>ZT-3>ZT-4>FP-1>ZT-2=FP-3>FP-4>FP-2,緯向阻燃性能由好到差的試樣排序?yàn)閆T-1>ZT-3>FP-1>FP-3=ZT-4>ZT-2=FP-3>FP-2。

再結(jié)合客戶對(duì)損毀長度不超過100 mm的要求,由于FP-2試樣的損毀長度大于100 mm,其阻燃性能達(dá)不到客戶的要求。除FP-2試樣外,其余試樣的損毀長度均不大于100 mm,皆達(dá)到了客戶的要求。此外,所有涂覆芳綸織物均沒有出現(xiàn)續(xù)燃、陰燃及熔融滴落的現(xiàn)象,試樣均滿足客戶對(duì)續(xù)燃時(shí)間不超過5 s、陰燃時(shí)間不超過5 s及無熔融滴落的要求。

3 結(jié)論

(1)由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂層能夠提升芳綸織物的阻燃性能。

(2)由IFR/TPU/AlU溶液形成的阻燃涂層能夠延長芳綸織物的點(diǎn)燃時(shí)間或使芳綸織物不被點(diǎn)燃,并降低了芳綸織物的熱釋放速率。其中,阻燃性能最好的IFR/TPU/AlU溶液配方為m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)∶m(TPU)∶m(AlU)=12∶6∶2∶16∶20;與對(duì)照樣相比,試樣ZT-3和試樣FP-3的熱釋放速率峰值pHRR、總釋放熱分別降低了74.3%、9.9%和76.9%、10.2%,殘?zhí)柯史謩e為7.4%和7.5%。與直接涂層芳綸織物相比,發(fā)泡涂層芳綸織物的熱釋放速率、總釋放熱和有效燃燒熱更低。

(3)涂覆芳綸織物的緯向阻燃性能優(yōu)于經(jīng)向阻燃性能,直接涂層芳綸織物的阻燃性能優(yōu)于發(fā)泡涂層芳綸織物的阻燃性能。

(4)本文研究了2種涂層工藝對(duì)芳綸織物阻燃性能的影響,但未涉及阻燃涂層附著量,可將其列為下一步的研究方向。

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