氨分解催化劑研究進(jìn)展

李世剛，李 冰，劉曉暉，郭 勇，王艷芹

(1.華東理工大學(xué)綠色化工與工業(yè)催化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院)

隨著全球能源需求的持續(xù)增長(zhǎng),化石燃料的消耗量也在不斷上升,這加劇了化石燃料的枯竭。同時(shí)化石燃料所產(chǎn)生的溫室氣體也對(duì)環(huán)境造成了負(fù)面影響[1]。為此,人們正在探索清潔可持續(xù)的能源,以緩解能源和環(huán)境問題。許多潛在的可再生能源(如風(fēng)能與太陽(yáng)能)可以實(shí)現(xiàn)未來社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[2-3]。然而,由于可再生能源的不可預(yù)測(cè)性和間歇性,需要將其產(chǎn)生的電力儲(chǔ)存在載體中,以便在所需的地點(diǎn)使用。其中,氫因清潔無污染,被公認(rèn)為是一種有前途的大型可再生能源載體。另外,由于氫與燃料電池結(jié)合使用時(shí)儲(chǔ)存在氫分子中的電能可以有效地再生,所以引發(fā)了大量學(xué)者的關(guān)注。

目前儲(chǔ)存氫的形式主要可以分為三大類：①以純分子形式的氣體或液體存儲(chǔ),不與任何材料存在物理或者化學(xué)結(jié)合;②氫分子以較弱的范德華力吸附在物質(zhì)表面或者進(jìn)入物質(zhì)中,如利用金屬有機(jī)框架(MOFs)[4]、多孔碳基材料[5]、多孔聚合材料[6]等作為吸附劑存儲(chǔ)氫;③氫以化學(xué)鍵的形式存儲(chǔ)在含氫化合物中[7]。雖然氫是一種理想的能源載體,但直接將氫以純分子形式的氣體或液體大量運(yùn)輸在經(jīng)濟(jì)上是不可行的,并且可能會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的安全事故[8-9],主要是由于氫在材料中擴(kuò)散的趨勢(shì)會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)存材料的弱化和脆化。其次對(duì)于將氫以物理方式存儲(chǔ)在吸附劑中的研究目前還處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,因?yàn)榇蠖鄶?shù)應(yīng)用的吸附劑的密度都很低,而且需要添加劑來提高有效的熱傳導(dǎo)性,因此儲(chǔ)氫密度會(huì)受到影響[10]。所以使用可運(yùn)輸和通過化學(xué)反應(yīng)在現(xiàn)場(chǎng)釋放氫的含氫化合物來儲(chǔ)氫被認(rèn)為是一種實(shí)用的方法[8,11-12]。與其他儲(chǔ)氫技術(shù)相比,含氫化合物通常是液體或者在較溫和的情況下通過改變壓力和溫度以液體的形式存在,從而簡(jiǎn)化了它們的運(yùn)輸和儲(chǔ)存以及脫氫過程中的熱量和質(zhì)量傳遞。目前常用的儲(chǔ)氫化學(xué)氫化物,如甲醇、甲烷、氨和甲酸等,通常由天然氣合成。這些化學(xué)品已經(jīng)被廣泛生產(chǎn),并且其生產(chǎn)、處理和運(yùn)輸所需的許多必要的基礎(chǔ)設(shè)施已經(jīng)相當(dāng)成熟。而在這些含氫化合物中大部分都含有碳元素,在利用的過程中不可避免地會(huì)加劇溫室效應(yīng),為了減少碳排放[13-14],促使人們尋找一種更加環(huán)保無COx產(chǎn)生的儲(chǔ)氫材料。

在眾多的化合物中,氨引起了相當(dāng)大的關(guān)注,首先,氨被認(rèn)為是完美的儲(chǔ)氫材料之一[7,15],因?yàn)槔冒敝茪淇梢詽M足零碳的要求。其次,目前工業(yè)上利用Haber-Bosch法生產(chǎn)氨已經(jīng)成為一項(xiàng)成熟的工藝,其生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)達(dá)到上億噸[16-18]。最后,與其他儲(chǔ)氫材料相比,氨具有較高的氫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.6%)和能量密度(3 000 W·h/kg),并且氨在室溫和低壓下(20 ℃,0.846 MPa)可以很容易地以液體形式儲(chǔ)存。最重要的是其投入工業(yè)化所需的花費(fèi)也是最小的。綜合以上優(yōu)點(diǎn),氨分解制氫技術(shù)是一種極具應(yīng)用價(jià)值、清潔、高效的原位制氫技術(shù),可以有效解決傳統(tǒng)高壓儲(chǔ)存氫的難題。

然而,現(xiàn)實(shí)情況中氨分解制氫很難在溫和的條件下發(fā)生,其分解程度與氨接觸的表面性質(zhì)有關(guān),即與催化劑有關(guān),這就產(chǎn)生了開發(fā)高效氨分解催化劑的需求。傳統(tǒng)上,氨分解制氫在600～850 ℃的高溫下進(jìn)行[15-16]。這種高溫環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的能源消耗,不利于工業(yè)化。正因?yàn)槿绱?人們才致力于開發(fā)具有應(yīng)用前景的催化劑。早期的研究中,人們主要研究稀釋氨氣氛下的氨分解催化劑。近年來,更多的工作集中在純氨分解的催化劑上[19-20]。

隨著人們對(duì)氨脫氫反應(yīng)研究的不斷深入,國(guó)內(nèi)外對(duì)氨分解反應(yīng)的研究主要包括貴金屬、非貴金屬、雙金屬催化劑,過渡金屬碳化物、氮化物,混合金屬酰胺基催化劑,助劑,催化劑載體和脫氫反應(yīng)器技術(shù)[21-25]。其中大量的研究成果表明,催化氨分解反應(yīng)最活躍的活性金屬是Ru[24]。有研究者測(cè)定了活性Al2O3負(fù)載的13種不同金屬催化劑的氨分解率,發(fā)現(xiàn)活性由高到低依次為Ru>Ni>Rh>Co>Ir>Fe>>Pt>Cr>Pd>Cu>>Te,Se,Pb[2,24,26-31]。其中,Yin Shuangfeng等[32]在碳納米管、活性炭(AC)、Al2O3、MgO、ZrO2和TiO2載體上負(fù)載Ru,Rh,Pt,Pd,Ni,Fe,發(fā)現(xiàn)碳納米管負(fù)載Ru是最具活性的催化劑。盡管Ru比非貴金屬昂貴,但在相同的空速和反應(yīng)溫度下,其顯著優(yōu)越的性能可以克服成本問題。當(dāng)然除了Ru之外,Fe[33]、Ni[34]、Co[35]、CoMo[36]以及氮化物和碳化物[37-38]在氨分解方面顯示出了很大的潛力。在非貴金屬中,Ni基催化劑性能優(yōu)于過渡金屬Fe,Co,Mo。Ni基催化劑雖然在中溫區(qū)(350～650 ℃)無法與貴金屬Ru催化劑相比,但在高溫(650～800 ℃)下可達(dá)到完全分解氨的效果,似乎可以作為頗有前景的催化劑替代貴金屬催化劑[20,39-40]。由于Ni基催化劑是在高溫強(qiáng)還原氣氛下進(jìn)行氨分解,不可避免地會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)燒結(jié)從而導(dǎo)致活性下降,所以目前關(guān)于優(yōu)化催化劑活性和延長(zhǎng)催化劑壽命的研究從未停止?；诖?本文主要圍繞氨分解制氫的相關(guān)內(nèi)容,對(duì)近年來相關(guān)催化劑的發(fā)展進(jìn)行回顧,深入了解催化劑構(gòu)效關(guān)系對(duì)氨分解制氫的影響,并為未來如何構(gòu)建低溫高效的催化劑提供見解與思路。

1 Ru基催化劑

Ru作為催化活性最高的金屬,通常將其負(fù)載到多種材料(SiO2,Al2O3,MgO等)上,特別是負(fù)載到石墨化碳和碳納米管上被認(rèn)為是最有效的催化劑。其中活性組分的粒徑和載體的電子導(dǎo)電性對(duì)實(shí)現(xiàn)高催化效率的重要性在很多研究中被提出。此外,堿金屬、堿土或稀土金屬離子作為促進(jìn)劑對(duì)催化性能也有影響。所有這些事實(shí)使得新型催化劑的研究從表面性質(zhì)的角度入手,以控制明確的活性位點(diǎn)的形成。就目前研究的內(nèi)容來看,催化劑的設(shè)計(jì)主要從4個(gè)角度[41]去考慮：①粒徑和結(jié)構(gòu)控制;②雙/多金屬策略;③載體效應(yīng);④促進(jìn)劑等(見圖1)。比如,Fang Huihuang等[42]報(bào)道了在MgO極性(111)面負(fù)載原子分散的Ru顯示出最高的氨分解速率,MgO的(111)面比(100)和(110)面的催化活性至少高4倍,是目前所有文獻(xiàn)中報(bào)道最優(yōu)異的催化劑,而這種高活性來源于強(qiáng)烈的金屬與載體相互作用和高效的表面偶聯(lián)反應(yīng)。在此之前,將Ru負(fù)載到碳納米管上是氨分解最活躍的催化劑之一,這種優(yōu)異的催化性能是由于碳納米管的導(dǎo)電性質(zhì)使電子更容易轉(zhuǎn)移到Ru上,并且Ru在碳納米管上具有良好的分散性。此外,有學(xué)者報(bào)道在碳納米管上進(jìn)行氮改性將進(jìn)一步提升催化活性[43-44],這是因?yàn)榈膿诫s增強(qiáng)了載體的堿性,從而對(duì)活性起到了促進(jìn)作用。Borisov等[45]也得到相似的結(jié)論,他們研究了碳化和非碳化Al2O3納米纖維(ANF)上氨分解活性,結(jié)果表明碳化載體(ANFC)催化劑的活性是非碳化載體催化劑活性的2～3倍,而這種催化劑活性的增加與活性組分分散程度和電子狀態(tài)的變化相關(guān)。Ju Xiaohua等[30]利用沉積沉淀法制備了高活性穩(wěn)定的介孔R(shí)u/MgO催化劑,并且通過KOH進(jìn)一步改善活性,其催化性能可以與Ru負(fù)載到碳納米管上制備的催化劑相媲美,這主要是由于催化劑具有較大的比表面積與一定數(shù)量的介孔。為了減少催化劑在反應(yīng)過程中引起的燒結(jié),Kim等[46]將Ru納米顆粒負(fù)載到垂直直立的二維結(jié)構(gòu)中,有效地阻止了納米顆粒的聚集,從而提高了催化劑的活性和壽命。

圖1 Ru基催化劑的合理設(shè)計(jì)策略[41]

Lucentini等[47]將Ru負(fù)載到不同氧化物載體上,發(fā)現(xiàn)將Ru負(fù)載到CeO2上實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能,而Ru與CeO2的相互作用是其活性優(yōu)異的原因。另外,Zhang Jian等[48]通過在高比表面積MgO上負(fù)載2 nm左右的Ru粒子,證實(shí)了MgO負(fù)載Ru粒子的高活性,并且通過堿摻雜證明了Cs作為促進(jìn)劑效果優(yōu)于K,與早期Wang等[49]的研究結(jié)果相一致。綜合相關(guān)的研究成果,Zhang Jian等[48]提出堿金屬促進(jìn)作用的順序由高到低為K>Na>Li>Ba>Ca,Ce和La處于中間水平。熱穩(wěn)定性很好的MgAl2O4載體[50]也有類似的促進(jìn)作用,比如在Cs和Ba的促進(jìn)下,催化劑的活性提高了10倍,并且Cs的促進(jìn)作用比Ba強(qiáng)。同樣,Sayas等[51]利用K作為促進(jìn)劑改善Ru/CaO的活性,發(fā)現(xiàn)可以通過K的促進(jìn)作用降低Ru顆粒的尺寸來增加金屬的分散,并且K和Ru之間的電子效應(yīng)可以有效降低反應(yīng)表觀活化能。Shin等[52]通過不同的制備方法制備Ru/Ce/MgAl催化劑獲得了較好的催化活性,并通過控制CeO2的濃度和煅燒溫度調(diào)控表面的氧空位,首次提出CeO2作為促進(jìn)劑可以有效提高N、H原子的復(fù)合/脫附。

Lorenzut等[53]報(bào)道了一種創(chuàng)新的合成方法,利用包埋策略將Ru納米顆粒嵌入到La穩(wěn)定的ZrO2(LSZ)載體中成功制備了Ru@LSZ催化劑,有效避免了金屬的燒結(jié)以及反應(yīng)過程中催化劑的失活。盡管金屬負(fù)載量相對(duì)較低,但使用該方法制備的催化劑具有較高的金屬分散性和良好的金屬可及性,所以在400～600 ℃的溫度范圍內(nèi)活性非常高。Fu Zhiqiang等[54]首次將一系列堿金屬硅酸鹽作為Ru納米顆粒的載體,探討了A2SiO3結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的促進(jìn)作用,發(fā)現(xiàn)堿金屬硅酸鹽的形成可以增加堿性的強(qiáng)度和數(shù)量,通過還原,A2SiO3結(jié)構(gòu)中Ru粒子與氧空位之間會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)電子金屬-載體相互作用(EMSI),這種強(qiáng)相互作用的存在使Ru粒子在A2SiO3上的分散度提高,電子密度增大,極大地提高了氨分解的催化活性。表1為Ru基催化劑的氨分解活性匯總。

表1 Ru基催化劑的氨分解活性匯總

隨著人們對(duì)Ru基催化劑研究的不斷深入,Li Li和Zhu Mingyao等[63-64]制備了以不同的碳基作為載體負(fù)載Ru的催化劑,并且確定了載體的兩個(gè)主要效應(yīng)：①建立了載體的石墨化程度與催化活性之間的半定量關(guān)系,即石墨化程度最高的催化劑具有最高的轉(zhuǎn)化頻率(TOF),并解釋這是由于導(dǎo)電載體材料更易傳遞電子所致;②提出了Ru顆粒的最佳粒徑為3～4 nm。之后,Zheng Weiqing等[65]還報(bào)道了相同碳納米管載體的分解活性與石墨化程度的相關(guān)性,發(fā)現(xiàn)碳納米管外側(cè)較大的Ru顆粒比管內(nèi)小顆粒Ru更活躍,并初步將這種結(jié)果歸因于碳納米管載體在管狀孔道的內(nèi)外為Ru納米顆粒提供了不同的位點(diǎn),掩蓋了高石墨化程度碳納米管電子密度增強(qiáng)的有利影響。另外,Zheng Weiqing等[65]還觀察到,平均粒徑在2.2 nm左右時(shí)Ru/Al2O3催化劑的活性最高,當(dāng)平均粒徑低于2.2 nm時(shí),Ru/Al2O3催化劑的反應(yīng)速率明顯降低,García-García等[66]也描述了類似的最佳Ru粒徑范圍。并且在這個(gè)粒徑范圍內(nèi),粒子的高活性是由于B5位(活性位點(diǎn))的存在,因?yàn)樗麄冇^察到在3～5 nm的粒徑范圍內(nèi),B5位最豐富,并且這樣的B5位點(diǎn)是由一層中3個(gè)Ru原子和在Ru(0001)晶面上的單原子臺(tái)階處上方層中的另外2個(gè)Ru原子組成。在此之前,人們認(rèn)為B5位點(diǎn)是反應(yīng)的關(guān)鍵位點(diǎn),并推斷為適應(yīng)這些位點(diǎn)所需的最小尺寸約為2 nm。然而,這一說法必須在某種程度上加以修正,因?yàn)樽罱难芯勘砻?B5位點(diǎn)的出現(xiàn)不僅取決于顆粒大小,而且還取決于顆粒形狀[67]。比如,對(duì)于半球形顆粒,在粒徑1.8～3 nm之間觀察到最大的TOF;對(duì)于扁平細(xì)長(zhǎng)顆粒,在7 nm處觀察到最大的TOF[68]。

目前的研究結(jié)果顯示,載體上Ru顆粒的粒徑、切面和形態(tài)對(duì)Ru基催化劑的催化性能有很大的影響。同時(shí),Ru基催化劑的催化性能也可以由載體的特性調(diào)控。載體的作用不僅是分散和穩(wěn)定Ru顆粒,還通過金屬-載體的相互作用來調(diào)節(jié)Ru的電子和結(jié)構(gòu)特性,這兩者對(duì)Ru催化劑的性能至關(guān)重要。因此,探索合適的氧化物載體對(duì)于合理設(shè)計(jì)用于氨分解反應(yīng)的高效催化劑是非常必要的。

2 Fe基催化劑

大量研究表明合成氨的高活性金屬是Ru,但也有文獻(xiàn)表明Fe可以作為合成氨的活性金屬,并且Fe基催化劑是大多數(shù)合成氨工廠的主要催化劑。因此,人們對(duì)Fe基催化劑進(jìn)行深入研究也就不足為奇了。

Fe元素可以形成穩(wěn)定的氮化物(FexN),其中高溫下的氨處理實(shí)際上是Fe的氮化。該反應(yīng)大多需要500 ℃以上的溫度,但對(duì)于納米晶體表面的氮化,已有文獻(xiàn)報(bào)道溫度可低至300 ℃[69]。因此,在氨分解條件下,催化劑可能處于不同的狀態(tài),這取決于氣相組成和溫度。如果反應(yīng)是在純氨中進(jìn)行的,人們可能會(huì)期望FexN作為活性物質(zhì)存在。然而,Fe基催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)楦顫姷腇exN物種可能是緩慢的,存在一個(gè)較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。Indriadi等[70]為了解決Fe基催化劑誘導(dǎo)期長(zhǎng)的問題,他們嘗試在Fe/SiO2上添加少量的Pt從而加速FexN的形成,結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入少量的Pt使得FexN的生成速率增加了數(shù)倍,并且Pt可以通過反向溢出作用幫助氫從活性表面解吸,從而促使更多的活性位點(diǎn)暴露出來發(fā)生氮化,促使整個(gè)反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。Ji Jian等[71]利用催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)法制備了一系列Fe/CNFs(碳納米纖維)催化劑,通過改變H2/CO原料氣比例得到形狀和位置不同的Fe納米粒子,發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)多面體形狀的納米Fe顆粒在CNFs尖端或中部具有比短多面體形狀和不規(guī)則形狀的納米Fe顆粒更強(qiáng)的氨分解活性,而活性優(yōu)異的原因可能是活潑的活性表面更容易吸附氨。Li Lei等[72]采用水熱和熱處理相結(jié)合的方法將Fe納米顆粒嵌入載體中,制備了具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的介孔Fe@GC復(fù)合材料,由于金屬和石墨化碳之間的相互作用,使得催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。表2為Fe基催化劑的氨分解活性匯總。

表2 Fe基催化劑的氨分解活性匯總

人們對(duì)制氫條件下Fe基催化劑的研究報(bào)道相對(duì)較少,其中一些研究主要是為了了解氨合成催化劑,而不是開發(fā)一種提供清潔氫氣的催化劑。Kowalczyk等[76]利用氨合成催化劑去分解氨。在常壓下,當(dāng)氨體積分?jǐn)?shù)超過20%時(shí),反應(yīng)速率明顯增加,這是由于連續(xù)生成了具有較高催化活性的FexN相。在常壓下也研究了Fe/CNT樣品分解純氨的性能,但這里使用的Fe催化劑是用于合成它們的工業(yè)碳納米管中的殘余催化劑,其中Fe未被活化,約占樣品的2.3%。這些催化劑的活性較低,在較高的溫度(700 ℃)下反應(yīng)速率也較低,這與預(yù)期的結(jié)果一致。值得一提的是,FexN在反應(yīng)中雖然占主導(dǎo)地位,但高溫會(huì)導(dǎo)致碳納米管與Fe顆粒發(fā)生強(qiáng)相互作用而失活。通過在云母上負(fù)載Fe/CNT樣品可以防止這種情況的發(fā)生,因?yàn)樵撨^程中會(huì)形成更小的、分離良好的Fe顆粒,在500 ℃下具有可觀的活性。

綜上所述,Fe基催化劑的活性按活性金屬含量與Ru基催化劑相比要低很多,但如果按催化劑質(zhì)量歸一化,這種活性差異將大大減小。然而,Fe基催化劑想要完全取代昂貴的Ru基催化劑還存在很大困難。因此,在氨分解制氫領(lǐng)域,用Fe基催化劑來完全代替Ru催化劑還有待進(jìn)一步研究。

3 Ni基催化劑

Ni是金屬基催化劑中最常見的元素之一,由于具有相對(duì)較高的活性和低廉的價(jià)格,更有利于商業(yè)應(yīng)用和推廣,所以也成為近年來研究最為廣泛的非貴金屬催化劑。

Zhou Chen等[77]開發(fā)了一種CeO2和BN(氮化硼)混合負(fù)載Ni的催化劑(Ni/CeO2-BN)用于氨分解反應(yīng),通過在Ni/CeO2中添加BN,促進(jìn)Ni納米粒子的空間分布,從而減少了Ni在氧化物載體上的聚集。更重要的是,他們通過引入BN富集了氧空位,提高了Ce3+濃度,使電子從載體向Ni轉(zhuǎn)移,使得Ni周圍富集電子進(jìn)而促進(jìn)氨的活化,同時(shí)促進(jìn)了表面氮原子的結(jié)合進(jìn)行氮?dú)夥肿拥拿摳?最終促進(jìn)了氨的分解。Deng Qingfang等[78]以表面活性劑輔助法、共沉淀法和溶膠凝膠法合成了3種Ce0.8Zr0.2O2固溶體,然后采用浸漬法制備了Ni基催化劑。發(fā)現(xiàn)在Ni含量相同的條件下,用表面活性劑輔助合成的Ce0.8Zr0.2O2載體的促進(jìn)效果優(yōu)于其他方法制備的載體。同時(shí)Ni物種與Ce0.8Zr0.2O2載體之間的相互作用對(duì)催化劑的化學(xué)性質(zhì)有很大的影響,并且Ce在催化劑中的促進(jìn)作用表現(xiàn)在固溶體中出現(xiàn)大量的空位,從而獲得了優(yōu)異的催化活性。Im等[79]以堿土金屬鋁酸鹽為載體合成了Ni/AM-Al-O催化劑(AM=Mg,Ca,Sr,Ba),發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿性會(huì)減弱催化劑對(duì)氫氣的吸附,但對(duì)氮?dú)獾奈铰杂性鰪?qiáng),并且從動(dòng)力學(xué)分析可知,氫氣反應(yīng)級(jí)數(shù)隨催化劑堿性強(qiáng)度的增加而減小,表明催化劑的強(qiáng)堿性能緩解氫氣對(duì)氨分解的抑制作用。Cao Jianliang等[80]采用酸消化、堿再沉淀法對(duì)赤泥(MRM)進(jìn)行改性,得到了介孔改性赤泥,并將其作為載體通過浸漬法制備Ni/MRM催化劑,他們發(fā)現(xiàn)Ni物種與納米結(jié)構(gòu)MRM載體之間的協(xié)同效應(yīng)、Ni物種的高度分散以及催化劑的高比表面積是催化劑具有較高催化活性和較快產(chǎn)氫速率的主要原因。Li Lei等[81]采用連續(xù)沉淀法制備了多孔硅包覆凹凸棒黏土(ATP)負(fù)載Ni催化劑,結(jié)果表明,ATP負(fù)載的Ni催化劑具有合適的比表面積、孔體積以及納米核殼結(jié)構(gòu),可以有效包裹活性位點(diǎn),從而使催化劑具有抗高溫?zé)Y(jié)性能。Muroyama等[29]進(jìn)行了不同方法制備Ni/La2O3和Ni負(fù)載量對(duì)氨分解性能的研究,40%(w)Ni/La2O3催化劑在550 ℃時(shí)具有78.9%的氨轉(zhuǎn)化率,這歸因于在氫氣還原過程中活性物質(zhì)LaNiO3的形成,但是La2O3載體的比表面積(4.7 m2/g)有待進(jìn)一步改善。

適宜堿性的MgO負(fù)載Ni后形成相似晶型結(jié)構(gòu)的催化劑,已被廣泛用于多種催化反應(yīng)中,通過改變Ni和MgO之間相互交聯(lián)作用使其形成抗還原的堿性固溶體NixMg(1-x)O作為高活性組分。Su Qin等[20]報(bào)道了高活性高穩(wěn)定性的氨分解Nix(MgyAlzOn)催化劑,氧化物與Ni-Mg活性位點(diǎn)之間形成了協(xié)同效應(yīng)。Podila等[82]考察了不同X-Mg(X為Al,Ce,La)混合氧化物載體負(fù)載Co的氨分解性能,發(fā)現(xiàn)在混合氧化物中La改性催化劑的活性最高,這歸因于Mg和La的交聯(lián)增強(qiáng)了堿度,而且MgO的含量增加使催化劑的比表面積、高活性表面積和高比表面晶格氧(O2-)也隨之增加。由此可見,MgO的堿性對(duì)催化氨分解活性起著重要的作用。

目前改善Ni基催化劑催化氨分解活性的兩種途徑是：①通過添加氧化物來設(shè)計(jì)和改變載體的酸堿性;②減小活性組分Ni顆粒的粒徑和分散度。改變載體的酸堿性一般是利用堿性氧化物(MxOy,其中M為Ce,Nd,Y,Zr,Mg)來調(diào)控。比如,目前有許多研究通過表面活性劑法制備多種混合氧化物XLa(X為Ce,Nd,Y,Zr,Mg)負(fù)載Ni基催化劑,研究其氨分解性能;另外還有制備不同摩爾比例的Ni/XMgLa催化劑研究其氨分解性能。同時(shí)結(jié)合氮?dú)馕?脫附、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、X射線衍射、氫氣程序升溫還原和二氧化碳程序升溫脫附等表征技術(shù)研究催化劑結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系。

表3為Ni基催化劑的氨分解活性匯總。

表3 Ni基催化劑的氨分解活性匯總

4 雙金屬催化劑

雙金屬催化劑是近年來發(fā)展起來的一種新型的多相催化材料,其目的是獲得比單金屬催化劑更好的活性、選擇性和穩(wěn)定性,這在很大程度上歸因于雙金屬催化劑中金屬-金屬結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)。圖2為金屬基催化劑分解氨的表觀活化能。

圖2 金屬基催化劑分解氨的表觀活化能[92]

雙金屬催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)主要依賴于氮原子與金屬表面相互作用的結(jié)合能,然而,影響活性的因素如活性中心的性質(zhì)等尚不明確,需要進(jìn)一步去探討[29]。此外,密度泛函理論(DFT)結(jié)合掃描隧道顯微鏡(STM)結(jié)果表明,催化劑表面缺陷、孤立金屬原子和表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氨分解反應(yīng)有重要影響。雙金屬結(jié)構(gòu)按金屬-金屬的分布可以分為不同的類別。兩種金屬的分布影響催化劑的表面性質(zhì),進(jìn)而影響催化氨分解的性能。在雙金屬結(jié)構(gòu)的各種類別中,以下著重對(duì)單層雙金屬和雙金屬合金兩個(gè)分類進(jìn)行簡(jiǎn)要討論。

吸附金屬在基質(zhì)金屬頂層的單層分布表現(xiàn)為單層雙金屬構(gòu)型,合金和/或核殼雙金屬納米顆粒的偏析表面模型表示可以使用單層雙金屬結(jié)構(gòu)體系來實(shí)現(xiàn)。單層結(jié)構(gòu)可以具有如圖3所示的表面構(gòu)型(在主體金屬表面上存在吸附金屬的情況下)或亞表面構(gòu)型(主體金屬下面是吸附金屬)。通過DFT理論和試驗(yàn)分析,證明了這兩種構(gòu)型具有明顯不同的特征,它們是單獨(dú)的吸附金屬和主體金屬?；跇?gòu)型的單層雙金屬表面的結(jié)合能不受母體金屬結(jié)合能的影響。因此,用一種簡(jiǎn)單的方法合理地設(shè)計(jì)這些單層雙金屬催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

圖3 雙金屬單層表面和亞表面構(gòu)型的示意[93]

均勻分布在表面和核心內(nèi)部的原子構(gòu)成合金層,這兩種金屬都以純相組成存在于本體內(nèi)和表面上。圖4是雙金屬合金結(jié)構(gòu)的圖形表示,與單層雙金屬結(jié)構(gòu)不同,合金表面特性是基體或母金屬表面性質(zhì)線性組合的函數(shù)。利用周期插值法,將低結(jié)合能金屬與氮的高結(jié)合能混合,得到雙金屬合金的中等結(jié)合能。

圖4 一種雙金屬合金結(jié)構(gòu)的示意[93]

近年來,研究開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)可行的氨分解雙金屬催化劑已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。其中,Lucentini等[47]研究了以CeO2為載體的Ru-Ni雙金屬催化劑在氨分解中的作用。采用分浸法按先Ru后Ni的方式和采用共浸漬法制備了Ni-Ru兩種催化劑,并與單金屬催化劑進(jìn)行比較。結(jié)果表明,合適的金屬與載體相互作用起著重要作用,單金屬催化劑活性優(yōu)于雙金屬催化劑。在350～600 ℃溫度范圍內(nèi),兩種雙金屬催化劑的氨轉(zhuǎn)化率無明顯差異,表明Ni-Ru雙金屬催化劑不能產(chǎn)生本質(zhì)的協(xié)同作用。此外,不同的金屬摻雜順序和/或合成路線對(duì)活性的影響也不明顯。

另外,不同催化劑的催化活性隨溫度和時(shí)間的變化而變化。與納米粒子相比,Ru-Co納米團(tuán)簇具有優(yōu)異的活性和TOF,其形成的不飽和低配位活性中心促進(jìn)了氨的吸附和分解[94]。之后,有學(xué)者研究了碳納米管負(fù)載的Ru-Fe雙金屬催化劑的氨分解性能[82],結(jié)果表明雙金屬催化劑的優(yōu)異性能歸因于其對(duì)活性金屬表面氮物種的優(yōu)化吸附和解吸。此外,較低的氮物種覆蓋率和隨后較快的吸附的氮原子的解吸有利于提高催化劑的活性。

近年來,雙金屬催化體系在氨分解制氫方面取得了重大進(jìn)展,文獻(xiàn)報(bào)道了幾種貴金屬-貴金屬、貴金屬-過渡金屬、過渡金屬-過渡金屬的組合體系?？梢钥闯?貴金屬雙金屬催化劑在較低的反應(yīng)溫度下即表現(xiàn)出顯著的活性,而過渡金屬催化劑則需要較高的反應(yīng)溫度才能達(dá)到同樣的活性水平。然而,這種趨勢(shì)在一些過渡金屬催化劑上并不相同,如Al2O3負(fù)載的Co-Fe催化劑即使在350 ℃下也達(dá)到了平衡轉(zhuǎn)化率。因此,在未來的研究中需要著重闡明金屬-金屬界面的作用,以及金屬-載體相互作用對(duì)氨分解反應(yīng)催化性能的影響。綜合目前對(duì)各種金屬類型的研究結(jié)果：雙金屬合金或基體金屬的改進(jìn)與第二金屬的加入對(duì)這些催化劑在氨分解反應(yīng)中的性能有顯著影響;氧化物載體材料的選擇也對(duì)催化劑活性起著舉足輕重的作用,這也是除了尋找合適的催化劑之外在未來的研究中所要探索的。

5 氨分解反應(yīng)機(jī)理

眾所周知,氨分解是通過氨逐步脫氫進(jìn)行的,然后由脫附的兩個(gè)氫原子或兩個(gè)氮原子分別復(fù)合生成氫氣和氮?dú)?。在氨分解過程中,人們普遍認(rèn)為氮在金屬表面的結(jié)合能是氨分解的一個(gè)很好的描述符[95-96]。而氨分解必須要滿足兩個(gè)基本條件,第一是氨分子中的氮原子與表面的結(jié)合能必須足夠強(qiáng),才能使*NHx物種脫氫,其次也要足夠弱,才能使氮原子間重新結(jié)合,從表面解吸,以完成整個(gè)催化循環(huán)過程。綜合這兩個(gè)基本條件,確定氮結(jié)合能和氨分解活性之間的火山型關(guān)系。在過去的幾十年里,人們努力探索高催化活性的新型氨分解催化劑,并針對(duì)催化劑提出了許多反應(yīng)機(jī)理。其中大部分是基于氨分解生成純氫的條件提出的。然而,不管催化材料是什么,目前主要認(rèn)為有兩種可能的速率控制步驟：N—H鍵的裂解形成吸附的*NH2和*H,或者吸附的氮原子的結(jié)合導(dǎo)致氮?dú)夥肿拥慕馕Ｆ渲袑?duì)于Ru,有學(xué)者提出了一個(gè)包括上述兩個(gè)速控步驟的模型,氨的正反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.75,而氫壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)為強(qiáng)負(fù)[97]。最近的一項(xiàng)產(chǎn)品時(shí)間分析(TAP)研究顯示,純Ru和Na改性的Ru催化劑存在很大差異。但在這兩個(gè)催化體系中,氮原子的重組均被認(rèn)為是速控步驟[98]。在對(duì)更高壓力下所用NiPt/Al2O3催化劑的研究中,認(rèn)為氫氣沒有抑制作用,反應(yīng)可以用氨氣的簡(jiǎn)單一階速率規(guī)律來描述,這表明氮的重組解吸是速控步驟。另外,在文獻(xiàn)[98]中總結(jié)的大多數(shù)研究中,解吸被確定為速控步驟。然而,這似乎在一定程度上取決于所研究的催化材料和反應(yīng)的確切條件。之后,一項(xiàng)研究證實(shí)了Ru基催化劑對(duì)于氨分解的動(dòng)力學(xué)相關(guān)步驟[99]。最近,針對(duì)特定的催化劑,即Ni[100]和Ru/γ-Al2O3[101],開發(fā)了非常詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)模型。這些模型包含了所有相關(guān)的步驟,還強(qiáng)調(diào)了吸附物之間橫向相互作用的重要性。新的見解可能來自于對(duì)這一反應(yīng)的計(jì)算研究,它能夠很好地再現(xiàn)測(cè)量的反應(yīng)速率。然而,DFT理論研究表明,對(duì)于Fe55團(tuán)簇來說,第一個(gè)氫的吸附是速控步驟[102]。由此可見,對(duì)反應(yīng)的機(jī)理途徑問題沒有得到結(jié)論性的回答。對(duì)于單一速控步驟的問題可能沒有簡(jiǎn)單和普遍的答案,每個(gè)體系都需要進(jìn)行詳細(xì)的分析。

6 結(jié)論與展望

氨氣作為能源系統(tǒng)的無碳能源載體,擁有高能量密度、成熟的合成工藝以及氫含量較高等優(yōu)點(diǎn),因此在未來人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展中將發(fā)揮重要作用。對(duì)于氨分解反應(yīng),人們普遍認(rèn)為活性相、載體和促進(jìn)劑在反應(yīng)中都起著關(guān)鍵作用。首先,對(duì)于活性金屬而言,通過控制形狀和尺寸可以最大限度地增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。而如何以高效便捷的方法制備精確控制活性相的大小、形狀、分散性和結(jié)構(gòu)合理的催化劑仍然是氨分解領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵問題。其次,作為催化劑的載體需要比表面積較大,熱穩(wěn)定性優(yōu)異。此外,催化劑表面酸堿性,尤其是堿性也是值得研究的。通常,催化劑的堿性是通過添加促進(jìn)劑來調(diào)節(jié)的,這可以增加催化劑的給電子性,因?yàn)榇龠M(jìn)劑可以與載體產(chǎn)生間接的相互作用來誘導(dǎo)更強(qiáng)的堿度。而堿度一方面可能與活性金屬的分散程度有關(guān),另一方面對(duì)決速步驟氨脫氫和表面氮原子的重組解吸也有促進(jìn)作用。從理論上講,金屬和氮的結(jié)合能與氨轉(zhuǎn)化率之間的火山型分布曲線為催化劑的設(shè)計(jì)提供了有用的指導(dǎo)。所以對(duì)于氨在未來是否能夠成功轉(zhuǎn)化到氫能的工業(yè)化應(yīng)用中,研究的關(guān)鍵點(diǎn)應(yīng)該集中在以下幾個(gè)方面：

(1)利用簡(jiǎn)單有效的方式合成新型催化劑。目前的研究表明,貴金屬Ru在高溫下可能會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚或者揮發(fā)從而失活,非貴金屬Ni在低溫下活性較差而高溫下又容易發(fā)生燒結(jié)。解決這些問題主要是通過活性組分的形貌、粒徑和電子結(jié)構(gòu)去調(diào)控催化劑的性能。在未來需要進(jìn)一步結(jié)合理論計(jì)算,通過簡(jiǎn)單的策略設(shè)計(jì)新型材料,使其成為高效、可循環(huán)利用和成本較低的催化劑材料。

(2)進(jìn)一步探索反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于氨分解的反應(yīng)途徑,不同的活性組分、載體以及促進(jìn)劑對(duì)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的各種中間體(*NH3,*NH2,*NH,*N,*H)的吸附以及解吸都會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。所以在未來的研究中應(yīng)將理論計(jì)算與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步結(jié)合,深入揭示氨分解的反應(yīng)機(jī)理,這將為新型催化劑的設(shè)計(jì)提供可預(yù)測(cè)性的指導(dǎo)。