改性碳酸鈣與還原型納米纖維素對老化紙張脫酸和增強(qiáng)效果的研究

湯佳云 江麗華 黎珊

摘 要：紙質(zhì)檔案保護(hù)的重點(diǎn)在于緩解存儲過程中酸化老化對紙張帶來的傷害，以延長檔案的保存壽命。研究首次采用氨丙基改性碳酸鈣與還原型納米纖維素（rCNFs）保護(hù)液，分次噴涂于老化紙張表面對其進(jìn)行脫酸和增強(qiáng)處理。結(jié)果表明，經(jīng)改性碳酸鈣和rCNFs處理后的紙樣pH值可達(dá)8.31，堿儲達(dá)0.806 mol/kg，抗張強(qiáng)度增加42.21%，紙樣白度有一定提升，視覺效果不受影響。經(jīng)對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性碳酸鈣與rCNFs保護(hù)液具有優(yōu)良的脫酸和增強(qiáng)效果，可作為紙質(zhì)檔案保護(hù)的一種新方法，具有潛在的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：改性碳酸鈣；還原型納米纖維素；脫酸；紙張?jiān)鰪?qiáng)；老化紙

紙張的出現(xiàn)對中華文明乃至世界文明的傳播、傳承與發(fā)展起到極其重要的促進(jìn)作用。它是記錄人類歷史文明發(fā)展與傳承的重要載體，作為印刷、書寫的媒介，是檔案的重要組成部分。然而，在存儲過程中，大量的檔案出現(xiàn)加速損毀的狀況，紙張酸化已成為中國紙質(zhì)檔案類文獻(xiàn)面臨的主要問題。

1 檔案保護(hù)研究背景

1.1 檔案保存現(xiàn)狀

目前，大多數(shù)檔案館保存的紙質(zhì)檔案文獻(xiàn)均出現(xiàn)不同程度的酸化問題，其中酸化最嚴(yán)重的是民國時期文獻(xiàn)[1]，由于其生產(chǎn)原料繁雜、制作工藝落后、保存條件復(fù)雜，很多圖書、報紙、檔案已無法翻閱。在對遼寧省檔案館二十世紀(jì)初至七十年代的檔案調(diào)研后，發(fā)現(xiàn)大部分紙張pH為5.0—6.0，屬于酸化紙張；少量紙張pH小于5.0，屬于嚴(yán)重酸化[2]；中國第二歷史檔案館民國文獻(xiàn)pH平均值僅為4.5；常州市金壇區(qū)檔案館保管的2204卷、1107件民國檔案，由于紙張固有特性和非標(biāo)準(zhǔn)儲存條件，已出現(xiàn)不同程度的老化、發(fā)黃、紙張機(jī)械強(qiáng)度降低，字跡無法識別等問題。

酸性物質(zhì)是影響紙張耐久性、促使紙張加劇老化的主要原因之一，檔案紙張的纖維由于酸化發(fā)生降解，導(dǎo)致其長度變短，彼此間交織力下降，使紙張強(qiáng)度下降，明顯發(fā)脆。如何延長紙質(zhì)檔案的壽命，有效保護(hù)珍貴檔案，已成為當(dāng)前檔案文獻(xiàn)保護(hù)工作中非常緊迫的一項(xiàng)任務(wù)。

1.2 檔案脫酸保護(hù)研究現(xiàn)狀

使用堿性物質(zhì)對老化紙張進(jìn)行脫酸是目前公認(rèn)的解決紙質(zhì)文獻(xiàn)酸化問題的手段，同時能保留一定的堿度，達(dá)到延緩紙張老化的目的。歐美國家在該領(lǐng)域起步較早，1936年，美國The Ontario研究基金會即申請了脫酸相關(guān)專利。二十世紀(jì)七八十年代，又陸續(xù)出現(xiàn)有機(jī)相脫酸法和氣相脫酸法，加拿大國家檔案館曾使用甲氧基甲基碳酸鎂去酸法進(jìn)行書籍的大規(guī)模脫酸處理；美國國會圖書館曾在二十世紀(jì)七十年代使用二乙基鋅法進(jìn)行大批量脫酸；波蘭國家圖書館、瑞士國家圖書館等單位也先后使用不同脫酸液對書籍進(jìn)行脫酸處理。

國內(nèi)脫酸技術(shù)也不斷發(fā)展，陜西師范大學(xué)李玉虎和南京博物院鄭東青二十年來一直致力于脫酸技術(shù)的研究。譚偉等人嘗試用四硼酸鋰對紙張進(jìn)行脫酸及老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紙張的pH與強(qiáng)度均有提升[3]，但以水為介質(zhì)的液相脫酸法會對部分字跡產(chǎn)生暈染，并使紙張出現(xiàn)褶皺；鎮(zhèn)江市檔案局嘗試使用氨氣進(jìn)行脫酸，并達(dá)到一定效果[4]，但氣相脫酸普遍成本較高，且脫酸試劑毒性較大[5]，故無水有機(jī)相脫酸法開始受到廣泛關(guān)注。常用的脫酸劑如MgO、Mg（OH）2、Ca（OH）2、CaCO3等堿性顆粒在有機(jī)相中的分散性不好，需要使用表面活性劑輔助其分散均勻。已工業(yè)化的Bookkeeper 過程采用全氟表面活性劑使MgO顆粒分散在全氟己烷中。而碳酸鈣作為造紙?zhí)盍?，也是合適的脫酸材料，但分散在有機(jī)相中會快速沉淀，分散穩(wěn)定性欠佳。

1.3 檔案增強(qiáng)保護(hù)研究現(xiàn)狀

單一使用脫酸劑能中和檔案紙張中的酸性物質(zhì)，但紙張強(qiáng)度無法明顯改善。為了獲得脫酸和增強(qiáng)的雙重效果，解決紙張發(fā)脆問題，在對老化紙張進(jìn)行脫酸的同時需輔助增強(qiáng)處理。

紙張?jiān)鰪?qiáng)劑主要分為聚丙烯酰胺類、殼聚糖類、淀粉類、植物膠類、乳液聚合物類。聚丙烯酰胺所含基團(tuán)可以與紙張纖維羥基形成氫鍵，使強(qiáng)度增加；殼聚糖分子量大，易成膜，其分子鏈上氨基可與纖維羥基、羧基形成氫鍵以增加紙張強(qiáng)度，若處于堿性環(huán)境中，增強(qiáng)效果較差，同時存在成本較高的問題[6]；淀粉類增強(qiáng)劑具有良好的成膜性，常用于紙張表面施膠增加表面強(qiáng)度。此外，一些新型造紙?jiān)鰪?qiáng)劑如納米纖維素（CNFs）也得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用，具有可生物降解、可再生、力學(xué)性能良好、含較多羥基、有大量的氫鍵位點(diǎn)等性質(zhì)，近年來已成為研究熱點(diǎn)。[7]例如，將三甲基硅纖維素穩(wěn)定堿性納米顆粒用于古代文化用紙的脫酸和增強(qiáng)[8]；利用油酸改性纖維素納米晶和堿性納米顆粒構(gòu)成乙醇基雜化物，用于纖維素網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)和脫酸，均取得了較好的效果。[9]

本文采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性碳酸鈣為堿性顆粒，其APTES分子鏈上的氨基為堿性基團(tuán)，可輔助脫酸，并使碳酸鈣微粒均勻分散于有機(jī)溶液中。同時，采用TEMPO氧化與NaBH4還原制備還原型納米纖維素（rCNFs），以增加其潤脹性能并減少酸性基團(tuán)的含量，再將兩者分別制成懸浮液，噴涂于紙樣表面對紙樣進(jìn)行脫酸和增強(qiáng)保護(hù)。為評價改性碳酸鈣和還原型納米纖維素的脫酸和增強(qiáng)效果，本研究探討了改性碳酸鈣的噴涂濃度對紙樣pH值和堿儲的影響，考察了還原型納米纖維素的噴涂濃度對紙樣抗張強(qiáng)度的影響，并將處理后的紙樣進(jìn)行干熱老化和濕熱老化，研究紙樣的抗老化性能。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備了改性碳酸鈣（實(shí)驗(yàn)室自制）、還原型納米纖維素（實(shí)驗(yàn)室自制）。待處理紙樣為1980年出版的《大眾電影》雜志紙（pH 4.6，定量52 g/m2），二十世紀(jì)七八十年代自然老化A4白色紙。

2.2 脫酸劑與增強(qiáng)劑分散液的制備與紙樣噴涂處理

實(shí)驗(yàn)中采用的改性碳酸鈣由APTES對市售納米級碳酸鈣進(jìn)行表面改性而成；還原型納米纖維素采用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）氧化法對漂白硫酸鹽針葉木漿進(jìn)行氧化，經(jīng)硼氫化鈉還原，再通過超聲破碎而得。紙樣處理過程如下：一定量的改性碳酸鈣或原碳酸鈣分散在20 mL無水乙醇中，超聲分散5 min配制成濃度為5—20 g/L的脫酸劑分散液；一定量的rCNFs或CNFs分散于20 mL乙醇水溶液（乙醇與水體積比為3：2）中，配制成濃度為0.1—0.3 g/L的增強(qiáng)劑分散液。使用噴霧瓶將脫酸劑分散液均勻噴涂于180×260 mm舊雜志紙或A4紙表面，置于通風(fēng)櫥內(nèi)自然風(fēng)干，再使用相同方法將增強(qiáng)劑分散液噴涂于紙樣表面，置于通風(fēng)櫥自然晾干。

2.3 表征與測試

改性碳酸鈣的分散穩(wěn)定性使用濁度儀進(jìn)行測定，試樣濃度為15 g/L，測試時間為1 h，每10 min記錄一次數(shù)據(jù)。根據(jù)GB/t 464—2008進(jìn)行干熱加速老化，將處理后的紙樣懸掛于105 ℃密閉烘箱（DHC-9070A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）中老化72 h；根據(jù)GB/T 22894—2008進(jìn)行濕熱加速老化，將處理后的紙樣懸掛在80 ℃和65%相對濕度條件下的老化箱（Binder M720，德國）中老化72 h；根據(jù)GB/T 1545—2008測定紙樣pH；根據(jù)GB/t 24998—2010測定紙樣堿儲；分別使用SBDY-1型數(shù)顯白度儀和ZB-A型色度儀對紙樣進(jìn)行白度和色差值的測定，在不少于7個不同位置上進(jìn)行測定，取平均值；根據(jù)GB/T 12914—2018測定紙樣的抗張強(qiáng)度，紙樣切成15×150 mm的長條，平行測定7次；所有紙樣性能測試前需將紙樣在23±1 ℃、50±2%條件下平衡24 h。采用掃描電鏡（SEM）觀察老化紙的表面形態(tài)。因舊雜志紙的圖片和文字較多，色差值和白度采用二十世紀(jì)七八十年代自然老化的A4紙，其他測試用紙樣為舊雜志紙。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性碳酸鈣濁度分析

使用APTES對碳酸鈣進(jìn)行改性可以提高碳酸鈣在有機(jī)相中的分散穩(wěn)定性。故對分散在乙醇中的改性碳酸鈣和原碳酸鈣的濁度進(jìn)行測定。由于微粒之間發(fā)生聚集，在前30 min內(nèi)原碳酸鈣分散液的濁度降幅達(dá)50.8%，而改性碳酸鈣靜置60 min后其濁度變化不大，只略有下降，表明 APTES改性可提高碳酸鈣在有機(jī)溶液中的分散穩(wěn)定性，減少微粒間的聚集現(xiàn)象，碳酸鈣改性后表面含有―NH2，能增加微粒與乙醇間的氫鍵結(jié)合能力。[10]

3.2 纖維素纖維形貌分析

經(jīng)TEMPO氧化后的纖維素纖維為纖維狀，表面光滑，無明顯分絲帚化，使用NaBH4還原后，纖維在堿性條件下充分潤脹，寬度增加，出現(xiàn)明顯分絲帚化。后續(xù)經(jīng)超聲破碎后充分解離為納米纖維素，還原后的納米纖維素長度與還原前相近，其范圍在150—400 nm，但寬度略大，其中rCNFs寬為4—9 nm，CNFs寬度為3—6 nm，前者出現(xiàn)更多的扭結(jié)，表明還原過程對纖維素造成一定損傷。

3.3 紙樣脫酸和增強(qiáng)結(jié)果

（1）紙樣pH與堿儲變化

pH值和堿儲是評價老化紙張脫酸效果的兩個重要指標(biāo)，根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/tS 18344―2016要求，經(jīng)脫酸后的紙張pH值要高于6.5。實(shí)驗(yàn)中固定rCNFs濃度為0.3 g/L，考察不同噴涂濃度的改性碳酸鈣對舊雜志紙紙樣pH和堿儲的影響。從圖1a中可以看出，當(dāng)改性碳酸鈣的噴涂濃度為5 g/L時，紙樣pH達(dá)到8.31，且隨著濃度的增加，pH值沒有明顯變化。從圖1b可以看到，紙樣堿儲隨改性碳酸鈣噴涂濃度的增加而增加，當(dāng)濃度為15 g/L時，堿儲為0.806 mol/kg，繼續(xù)增加濃度，堿儲變化不明顯。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)的改性碳酸鈣濃度均采用15 g/L。而相同條件下采用原碳酸鈣脫酸劑，處理后紙樣pH為8.09，堿儲為0.709 mol/kg，均低于改性碳酸鈣。

為確定紙樣人工加速老化后pH與堿儲的變化，進(jìn)行相應(yīng)的加速老化試驗(yàn)（改性碳酸鈣濃度為15 g/L，rCNFs濃度為0.3 g/L）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)紙樣在干熱老化后，pH值從脫酸后的8.31降為8.25，降幅為0.72%，堿儲從0.806 mol/kg降為0.786 mol/kg，降幅為2.50%。進(jìn)行濕熱老化后，紙樣pH值降為7.69，降幅為2.48%，堿儲降為0.767 mol/kg，降幅為4.84%。經(jīng)脫酸處理后的紙樣在人工加速老化后其pH值仍維持在7.5以上，高于國際標(biāo)準(zhǔn)要求的6.5，并保留較高的儲備堿度，說明改性碳酸鈣可明顯抑制紙樣的老化，提高了紙樣的耐久性。

（2）紙樣機(jī)械強(qiáng)度變化

圖2為處理后紙樣與干熱、濕熱老化后紙樣的抗張強(qiáng)度變化（改性碳酸鈣濃度固定為15 g/L）。實(shí)驗(yàn)中rCNFs增強(qiáng)劑的噴涂濃度從0.1 g/L增加到0.3 g/L，紙樣抗張強(qiáng)度不斷增加，當(dāng)rCNFs濃度為0.3 g/L時，抗張強(qiáng)度提高42.21%，比相關(guān)報道略高[11]，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中rCNFs噴涂濃度采用0.3 g/L。實(shí)驗(yàn)中采用未還原的自制CNFs進(jìn)行噴涂處理，紙樣抗張強(qiáng)度為2.148 kN/ m，強(qiáng)度僅提高25.39%。TEMPO氧化后的纖維素纖維在NaBH4作用下，充分發(fā)生潤脹和分絲帚化，能更好地與紙樣表面的纖維發(fā)生交織，形成氫鍵結(jié)合，從而進(jìn)一步提高紙樣機(jī)械強(qiáng)度。

經(jīng)過干熱、濕熱老化后，不同噴涂濃度的紙樣抗張強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的下降，原紙樣在經(jīng)干熱和濕熱老化后，強(qiáng)度降幅分別為13.37%、32.46%，經(jīng)增強(qiáng)處理后，干熱老化后強(qiáng)度降幅為7.01%—11.65%，濕熱老化后強(qiáng)度降幅為15.39%—17.66%，均低于未處理紙樣，表明rCNFs是一種優(yōu)良的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，可以有效改善紙張的強(qiáng)度性能，提高紙樣的耐久性。

（3）紙樣白度與色差值測定

紙質(zhì)文獻(xiàn)在存儲過程中容易出現(xiàn)泛黃，因此白度與色差值也是評價脫酸效果的重要指標(biāo)。[12]固定rCNFs濃度為0.3 g/L，當(dāng)改性碳酸鈣濃度為10 g/L和15 g/L時，紙樣白度從原紙的54.2增至57.4和57.7，干熱老化和濕熱老化后，白度分別為55.8和56.1、54.3和53.9，略有下降，而原紙樣降為52.4和51.5。比較色差值發(fā)現(xiàn)，在噴涂處理以及干熱老化后，紙樣相較于原紙色差較小，均在1左右，肉眼不易區(qū)別，但經(jīng)過濕熱老化后紙張色差變化較明顯，在3.5左右。

（4）紙樣SEM分析

用掃描電鏡（SEM）觀察改性碳酸鈣在脫酸紙樣表面的形貌和分布。由圖3a可見，原紙紙樣表面含有粗纖維和細(xì)小纖維，纖維呈交織狀，并含少量顆粒狀和絨毛狀物質(zhì)。圖3b脫酸處理后的紙樣表面除含有大量的纖維，同時可以看到大量的改性碳酸鈣顆粒均勻地分布于紙樣表面，其中部分滲透到纖維基體的孔隙內(nèi)部（圖3b紙樣噴涂條件：rCNFs濃度為0.3 g/L，改性碳酸鈣為15 g/L）。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用氨丙基改性碳酸鈣與還原型納米纖維素纖維作為脫酸劑與增強(qiáng)劑用于老化紙的脫酸和增強(qiáng)。改性碳酸鈣使紙張脫酸效果顯著；還原型納米纖維素的應(yīng)用使紙張強(qiáng)度大幅增加，達(dá)到42.21%，并在人為加速老化后得到一定保持。且處理后紙樣的白度有所增加，對色差值的影響較小。本研究對比相應(yīng)的碳酸鈣和納米纖維素，在脫酸和增強(qiáng)方面有明顯優(yōu)勢，在檔案保護(hù)中具有潛在的應(yīng)用前景。

*本文系江蘇省檔案科技項(xiàng)目“納米纖維素與碳酸鈣納米顆粒同作用于舊檔案紙的脫酸和增強(qiáng)研究”（項(xiàng)目編號：2021-17）階段性研究成果。

*通訊作者：黎珊

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（責(zé)任編輯：邵澍赟）