ICP-MS法測定鎖陽藥材與飲片中的5種金屬元素

＊王華 任小娜 葉靜 漆巧河 劉強

（酒泉職業(yè)技術(shù)學院化工學院 甘肅 735000）

據(jù)《中藥炮制》記載：鎖陽本品為鎖陽科植物鎖陽的干燥肉質(zhì)莖，分布于內(nèi)蒙、新疆、甘肅等地，春秋季采收。炮制方法：取原藥材的泥沙用溫水沖洗凈，撈起濾干水份放入缸內(nèi)，潤透取出，切橫片1dm厚曬干。也可將藥洗凈放入蒸籠，以水蒸氣蒸2h取出，切片曬干。鎖陽作為藥品及保健食品的原料而受到人們關(guān)注[1]。鎖陽含多酚、黃酮以及多糖成分，具有增強生殖功能、抗氧化、調(diào)節(jié)性激素水平、抗骨質(zhì)疏松、抗前列腺增生、增強免疫等多種藥理作用[2]。文獻報道，中藥中鋅（Zn）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、鎳（Ni）、銅（Cu）等金屬元素蓄積到一定程度后會導致神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)以及骨組織等的損害[3-4]。目前，中藥材安全性的評價受到廣泛關(guān)注，而中藥材經(jīng)加工處理后，具有增效減毒作用[5]。

重金屬污染了中藥材，不僅會影響中藥材安全用藥，還會影響中藥材的國際化發(fā)展。重金屬元素的含量高低是評價我國中藥材質(zhì)量的重要指標。中藥飲片攜帶方便，具有較好的用藥順應性等[6]，經(jīng)過加工處理的鎖陽藥材，被制備成飲片后，其重金屬元素的含量差異性大小，未見報道。本研究中就甘肅道地藥材鎖陽及其飲片中的金屬元素（鋅Zn、鎳Ni、鉛Pb、銅Cu、鉻Cr）的含量進行分析，為道地藥材中有害金屬限量標準的修訂提供支持。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）被廣泛應用于中藥材重金屬元素的測定[7-8]。使用ICP-MS技術(shù)對鎖陽藥材及其飲片中的鋅、鎳、鉛、鉻、銅5種元素含量做測定。

1.儀器與試藥

X Series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo Ecemntal公司）；EX12001ZH型電子分析天平（美國奧豪斯儀器有限公司）；Milli-Q B型超純水裝置（美國MIKKIPORE公司）。

氬氣純度為99.999%；鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸為優(yōu)級純；試驗用水為超純水（電阻率18.25MΩ·cm-1）。

鎖陽、鎖陽飲片來源于酒泉市中醫(yī)院，原產(chǎn)地均為甘肅省。

2.結(jié)果與討論

(1)配置標準溶液

取適量標準溶液，用2%硝酸溶液去稀釋，制成Cr濃度為0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L的標準工作溶液，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb標準溶液見表1。

(2)制備內(nèi)標溶液

取0.5mL的Ge、In、Rh標準溶液置于50mL的容量瓶之中，再用2%含量的硝酸溶液定容至50mL，可得到10mg/L的內(nèi)標儲備溶液；再用2%硝酸將該溶液稀釋10倍，可得到質(zhì)量濃度均為0.5mg/L的Ge、In、Rh內(nèi)標溶液。

(3)供試品溶液制備

取鎖陽藥材、鎖陽飲片樣品用去離子水沖洗、烘干、粉碎、過篩（100目），恒重后置于干燥器中備用。分別稱取樣品0.2000g細粉于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入10mL高氯酸+氫氟酸+硝酸（2:3:8，V/V）混勻，待氣泡散盡，放微波消解。微波功率1000W，經(jīng)微波消解程序升溫消解后見表2，冷卻至室溫。移出消解罐，通風櫥內(nèi)揮盡余酸，剩余溶液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用去離子水沖洗3次，合并洗液，以2%稀硝酸定容，待測，同時做空白對照。

表2 微波消解程序

(4)工作條件

掃描方式調(diào)諧模式He；重復采集次數(shù)3次；溶液穩(wěn)定時間40s；積分時間0.30s；氧化物1.58%；采樣深度10.0mm。樣品測定時，重復測定3次，求平均值見表3。

表3 工作參數(shù)

(5)方法學的考察

①檢出限及線性的關(guān)系。按照檢測要求和程序?qū)悠愤M行11次平行測定，各元素的檢出限見表4。

表4 檢出限及線性的關(guān)系

②重復性和穩(wěn)定性的試驗。稱取檢測樣品0.2000g，按照0h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h測定，在室溫12h內(nèi)的樣品溶液重復性和穩(wěn)定性較好，各元素測試結(jié)果見表5。

表5 重復性及穩(wěn)定性試驗結(jié)果

③加樣回收試驗。稱取實驗用樣品0.2000g，按照鎖陽和鎖陽飲片制備出試樣并進行測定，測定結(jié)果見表6和表7。結(jié)果表明各元素均獲得較好回收率，建立方法準確可行。

表6 鎖陽中5種金屬元素的回收率

表7 鎖陽飲片中5種金屬元素的回收率

(6)樣品含量測定

對選取的樣品中Cu、Cr、Pb、Ni、Zn含量重復測定3次，測試結(jié)果見表8。

表8 鎖陽及鎖陽飲片中5種元素的含量（μg/g）

3.討論

（1）建立操作簡單，測定結(jié)果準確可靠的ICP-MS法測定鎖陽藥材和飲片中5種元素含量的方法，為鎖陽質(zhì)量評價等提供參考。

（2）鎖陽中含有豐富的礦質(zhì)元素，Zn元素含量最高，為16.45μg/g，Cu、Cr含量符合了國家相關(guān)規(guī)定。

（3）比較鎖陽藥材與飲片中5種金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、Pb含量。從實驗結(jié)果可看出，鎖陽藥材：Zn＞Cu＞Pb＞Ni＞Cr；鎖陽飲片：Zn＞Cu＞Pb＞Ni＞Cr。得出鎖陽經(jīng)過加工處理成飲片，其金屬元素含量變化趨勢與原藥材具有一致性。

（4）2020年版《中華人民共和國藥典》規(guī)定中藥及制劑中重金屬限量指標為：Cu≤20.0μg/g，Pb≤5.0μg/g，Cr≤2.0μg/g，As≤2.0μg/g[9]?！端幱弥参锛爸苿┻M出口綠色行業(yè)標準》（WM2—2001）中對Cr含量未作出規(guī)定，且增加重金屬總量≤20.0μg/g，其余內(nèi)容與《中華人民共和國藥典》一致[10]。按照標準，甘肅產(chǎn)鎖陽藥材及其飲片中金屬元素除Pb外，其余含量均符合規(guī)定。此外，鎖陽藥材中Pb含量超標，但經(jīng)過炮制加工制成飲片后，Pb含量由11.85μg/g下降至1.314μg/g，明顯降低至安全限量水平以下。這表明在中藥的加工過程使原料藥中金屬的含量下降，可見，中藥炮制具有減毒、增效、改變藥性、矯臭矯味等作用，可提高中醫(yī)臨床用藥的療效和安全性，為中醫(yī)的臨床用藥開辟了更加光明的前景。