水溶性三價鑭錒分離配體研究進展

＊田德順 鮑明杰 康宇 李鵬程 王力*

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北 430000 2.首都師范大學(xué)化學(xué)系 北京 100048）

1.前言

核能是一種清潔、高效、低碳的能源，在我國能源結(jié)構(gòu)中占有重要的地位，但核反應(yīng)產(chǎn)生的乏燃料的安全處理已經(jīng)成為我國乃至全世界無法回避的重大問題[1]。乏燃料的主要成分包括94%未被利用的鈾、1%新生的钚、0.1%的次錒元素以及其他裂變產(chǎn)物。雖然次錒系元素僅占乏燃料的0.1%，但卻是長期放射性的主要來源?！胺蛛x-嬗變”（Partitioning and Transmutation，P&T）策略旨在通過將放射性核素分離后經(jīng)中子轟擊處理轉(zhuǎn)變成壽命較短的核素，進而有效的消除放射性元素帶來的環(huán)境威脅，嬗變效率取決于三價鑭錒元素的有效分離（鑭系元素具有較大的中子吸收截面從而降低嬗變率）[2]。

三價鑭錒元素的液-液萃取分離主要可以通過兩種方式來實現(xiàn)：一種是使用脂溶性配體將水相中的三價鑭錒元素選擇性萃取到有機相中，通過二者在兩相中的分配比不同從而實現(xiàn)分離。根據(jù)Person軟硬酸堿理論，Ans（III）是比Lns（III）更軟的Lewis酸，更傾向于與軟“N”原子結(jié)合，因此大量的含N雜環(huán)配體被廣泛的報導(dǎo)和研究[3-4]，如CyMe4-BTP、CyMe4-BTBP、CyMe4-BTPhen。然而純N類配體通常對金屬離子的萃取能力過強，導(dǎo)致反萃困難且致溶基團四甲基環(huán)已烷（CyMe4）結(jié)構(gòu)合成引入難度較高導(dǎo)致配體成本升高[5]。

相比之下，配體上同時含有N和O的酰胺類配體（PhenDA）表現(xiàn)出了較為均衡的萃取和反萃性能，但是其分離因子較低且在常規(guī)稀釋劑中溶解度有限[6]。實現(xiàn)有效鑭錒分離的另一種思路是利用水溶性配體在水相絡(luò)合錒系元素，再通過有機相中的非選擇性配體實現(xiàn)三價鑭錒的有效分離[7]，其優(yōu)點是在實際液-液分離流程中可以極大降低萃取過程中有機溶劑的使用，同時與現(xiàn)有工業(yè)流程兼容性較高，應(yīng)用潛力較大。目前水溶性配體的發(fā)展尚處于早期研究階段，分子設(shè)計上也主要是通過在性能較好的脂溶性配體上引入水溶性基團實現(xiàn)，缺乏系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的指導(dǎo)。本文系統(tǒng)梳理了近10年來主要水溶性配體的發(fā)展進程，最后簡單介紹了我們課題組在水溶性配體設(shè)計方面的近期工作，希望能夠起到拋磚引玉的作用，給相關(guān)研究者們一點啟示。

2.水溶性配體的發(fā)展

(1)磺酸基修飾的親水性配體

磺酸基修飾的純N類配體是目前報導(dǎo)最多的一類水溶性配體[8-10]。2012年，Geist等人[8]受1,2,4-三嗪-吡啶類配體高效萃取分離鑭錒工作的啟發(fā)，首次報導(dǎo)了水溶性BTPs衍生物分子（SO3-Ph-BTP，圖1），發(fā)現(xiàn)該化合物對于Am（III）具有優(yōu)異的選擇性（酸度為0.5M HNO3中，SFEu/Am最高可達1200）。另一方面，Lewis等人[9]系統(tǒng)研究對比了含不同磺酸基數(shù)目的1,2,4-三嗪修飾的BTPs、BTBPs和BTPhens衍生物分子，結(jié)果表明共軛骨架對于配體的分離因子影響不大；然而減少磺酸基個數(shù)對分離因子影響較大：含兩個磺酸根的DS-BTBP分子幾乎沒有分離能力。近期，Shi等人[10]報導(dǎo)合成了磺酸基修飾的鄰菲羅啉酰亞胺分子（DS-Ph-DAPhen），在酸度為0.05M HNO3（水相含1M NaNO3）時，SFEu/Am也可達1200。然而，磺酸基團的引入合成條件苛刻且反應(yīng)可控性較差同時磺酸基本身含有硫原子，會產(chǎn)生二次污染（不符合CHON原則），需要尋找更為綠色和高效的水溶性配體。

圖1 本文中討論配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 PhenDI-2COOH配體的銪镅分離性能及與文獻結(jié)果對比

(2)羥基修飾的親水性配體

2014年，Scaravagg等人[11]首次報道了一種羥基修飾的TBuOH-DAPhen配體，在0.01M的硝酸體系中DEu=44.3，DAm=1.45，分離因子為30左右，優(yōu)于對應(yīng)的二酸和二醇取代鄰菲羅啉，但其水相中的溶解度較差限制了其進一步應(yīng)用。Macerata等人[7]報道合成了羥基修飾的三唑-吡啶衍生物分子PyTri：在濃度為0.25M的硝酸溶液，有機相為0.2M的TODGA時（溶于含5%正辛醇的煤油），PyTri能夠?qū)崿F(xiàn)幾乎所有次錒元素的萃取，SFEu(III)/Am(III)能夠達到144；但是PyTri并不具備錒系系內(nèi)的區(qū)分能力。基于此，Edward[12]和Webling[13]分別報導(dǎo)合成了羥基修飾的鄰菲羅啉和三唑-聯(lián)吡啶分子（BTrzPhen和EtOH-BPTD），預(yù)組織結(jié)構(gòu)和配位點數(shù)目改變的引入進一步提高了配體的錒系系內(nèi)分離能力（BTrzPhen的SFCm/Am為2.5）。相比于磺酸基，含羥基的親水性更符合CHON規(guī)則且分子結(jié)晶性更高，有利于配體和配合物單晶的培養(yǎng)從而更好的理解配位分離過程。

(3)羧基修飾的親水性配體

含羧基的親水性配體在鑭錒分離中的報道較少，如早期在TALSPEAK流程中使用的二乙基三胺五乙酸（DTPA），雖在優(yōu)化條件下SFEu/Am接近100，但其分離效果受酸度影響較大且分離動力學(xué)緩慢。吡啶二羧酸結(jié)構(gòu)及其衍生物是常見的水溶性鑭/錒配合物構(gòu)建單元[14-15]，2015年Borrini等人[16]系統(tǒng)研究了取代基對吡啶二羧酸結(jié)構(gòu)鑭錒分離性能的影響，結(jié)果表明含有乙二胺的H4tpaen在濃度為0.023M的硝酸溶液時，SFEu/Am可以達到767；當(dāng)酸度增加到0.1時，分離因子驟降到4.8左右。Lewis等人[17]報道了一種羧基修飾的BTBP配體，與磺酸修飾的BTBP相比，COOH-BTBP僅在堿性溶液中表現(xiàn)出明顯的Am（III）/Eu（III）選擇性（0.2M NaOH和3M NH4NO3存在下，SFEu/Am約60）。

針對目前水溶性配體種類少、合成難、酸度耐受性差等問題，我們課題組近期提出了一種簡單、綠色的制備水溶性鄰菲羅啉酰亞胺（PhenDIs）的方法[18]。該方法無需制備酰氯，合成簡單高效，官能團耐受性好且反應(yīng)純化簡單。進一步鑭錒分離效果表明，羧基修飾的PhenDIs分子表現(xiàn)出優(yōu)異的酸度耐受性和銪镅分離性能，在1.5M硝酸酸度下，PhenDI-2COOH分子與TODGA共同作用時所得SFEu/Am超過120，是迄今為止這一酸度下的最高值。晶體學(xué)結(jié)構(gòu)表明，羧基除了起到致溶作用外，同時參與了配體的配位分離過程。初步結(jié)果表明，新的結(jié)構(gòu)和配位模式將有望解決水溶性配體的高酸度萃取性能差的問題[19]。

3.小結(jié)與展望

核廢液的妥善處理是核能安全應(yīng)用的前提。分離-嬗變策略能夠有效的降低長壽命次錒系元素的放射性危害，但其效果與相關(guān)元素的分離息息相關(guān)，尤其是三價次錒系元素（Am，Cm）和鑭系元素的分離。水溶性配體的設(shè)計思路是通過配體在水相中選擇性的絡(luò)合一種或多種離子，再利用非選擇性脂溶性配體如TODGA等的萃取作用進而達到鑭錒分離的效果。目前，水溶性鑭錒分離配體的研究尚處于早期發(fā)展階段。配體的設(shè)計主要是在已知的高效脂溶性配體的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入水溶性基團以達到水溶的目的。這種配體的制備方法主要存在合成條件苛刻（通過發(fā)煙硫酸引入磺酸基和疊氮的點擊化學(xué)引入羥基）和缺乏結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系指導(dǎo)配體設(shè)計等問題，同時磺酸基團還存在硫原子二次污染、配體結(jié)晶性差和抗輻照穩(wěn)定性差等缺點。本文中我們簡要總結(jié)了近10年來主要水溶性配體的發(fā)展進程并對主要配體的優(yōu)缺點做了簡單的概括，最后結(jié)合我們課題組在羧基取代鄰菲羅啉酰亞胺類配體的近期工作，對水溶性鑭錒分離配體做了部分展望。盡管水溶性配體發(fā)展尚不充分，分子設(shè)計仍舊主要依靠試錯的方法，但我們相信隨著越來越多新結(jié)構(gòu)、新機制、新理論的發(fā)現(xiàn)和提出，水溶性配體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的構(gòu)建思路將逐漸清晰。同時，相關(guān)配體設(shè)計思路也會極大促進鑭錒系元素配位化學(xué)和超分子化學(xué)，生物成像與治療以及水相金屬離子檢測與回收等領(lǐng)域的發(fā)展。