鑭改性蝦殼低溫?zé)峤庵苽涞纳锾繉Τ靥琉B(yǎng)殖廢水磷吸附的研究

韓孟飛 徐 棟 武俊梅 曹濤濤 白國梁 陳迪松 楊 夯 吳振斌

(1.中國科學(xué)院水生生物研究所淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430072; 2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3.武漢市生態(tài)環(huán)境科技中心, 武漢 430015; 4.武漢理工大學(xué), 武漢 430063)

我國池塘養(yǎng)殖主要以淡水養(yǎng)殖為主, 內(nèi)源污染中的氮磷污染, 嚴(yán)重影響水產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量[1—3], 必須凈化養(yǎng)殖水體中的氮磷。對于脫氮過程, 水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)已經(jīng)建立了相當(dāng)成熟的技術(shù)和工藝, 而對于脫磷技術(shù)卻很少有人進(jìn)行研究[4,5]。

為了解決磷污染問題, 需要尋找從廢水中高效去除并回收磷酸鹽的方法[6]。吸附法因其成本廉價(jià)、高效快捷、設(shè)備簡單、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有效的除磷方法[7,8]。生物炭吸附材料因廉價(jià)易得, 官能團(tuán)豐富、比表面積大, 結(jié)構(gòu)多孔及較高的環(huán)境穩(wěn)定性而受到青睞[9,10]。但在生物炭制備過程中, 不可避免需要較高熱能來熱解吸附材料制備生物炭[11], 為降低能耗本研究試圖以低溫?zé)峤馕讲牧现苽渖锾? 既得到高效的磷吸附材料又節(jié)約電能。

克氏原螯蝦(俗稱小龍蝦)是重要的食用水產(chǎn)品, 每年人類消耗的小龍蝦高達(dá)數(shù)萬噸, 產(chǎn)生了大量的蝦殼廢棄物。本研究以廢棄蝦殼為原料制備生物炭, 通過鑭改性蝦殼生物炭, 以低溫制備高性能的磷吸附材料, 對改性前后的生物炭表征分析。采用吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附等溫線模型擬合生物炭的吸磷特征。研究了單因素對生物炭吸附磷的影響, 考察生物炭的回收與再利用性能。

1 材料與方法

1.1 蝦殼生物炭的制備與改性

本文選取的蝦殼原料來自江蘇連云港, 將蝦殼進(jìn)行清洗, 烘干, 研磨, 儲(chǔ)存至干燥器中備用。

蝦殼生物炭的制備將蝦殼粉在氮?dú)夥諊鹿苁綘t中熱解, 設(shè)置熱解溫度400℃, 升溫速率10℃/min, 熱解時(shí)間3h (熱解條件依據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)所得), 將生物炭過100目篩后反復(fù)清洗至干凈, 烘干, 裝入自封袋中備用。400℃制得蝦殼生物炭簡寫為CS400, 吸附磷飽和CS400簡寫為CS400-P。

La(氯化鑭)改性蝦殼生物炭的制備參考以往鑭改性生物炭的研究[12—14], 取10 g蝦殼粉, 按La/蝦殼為0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.012、0.014、0.016和0.018 mol/g溶于100 mL蒸餾水中, 超聲, 攪拌, 緩慢滴加足量1 mol/L的NaOH溶液, 然后清洗至pH為7, 烘干, 研磨, 熱解, 熱解參數(shù)和蝦殼生物炭制備一致, La改性的蝦殼生物炭簡寫為CSLa, 吸附磷飽和的CSLa簡寫為CSLa-P。

1.2 生物炭表征

采用掃描電子顯微鏡 (SEM, SU8010, 日本;Sigma500, 德國蔡司(僅用于掃描CSLA)觀察生物炭的表面形貌結(jié)構(gòu); 采用 Zeta 電位分析儀 (Zeta,Malvern Zetasizer Nano ZS90, 英國) 測定生物炭表面電荷; 采用全自動(dòng)比表面積和孔隙度測定儀(BET, ASAP 2020, 美國) 測定生物炭的比表面積大小和孔徑分布; 采用X 射線衍射儀 (XRD, D/Max 2500, 日本) 分析晶體類型; 采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet iS10, 德國) 分析生物炭的表面官能團(tuán); 采用X射線熒光(XRF, RIGAKU ZSX Priums, 日本)分析生物炭的成分組成。

1.3 影響因素

通過控制改性劑用量、溶液初始pH和干擾離子探究各因素對CS400和CSLa吸附磷的影響。溶液的初始pH用HCl(0.1 mol/L)和NaOH(0.1 mol/L)溶液控制。

1.4 吸附等溫線

分別加入0.01 g CS400/CSLa于50 mL錐形瓶中, 依次加入20 mL不同初始濃度(30、60、120、180、240和300 mg/L)的磷溶液(pH=5), 設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為15℃、25℃和35℃, 轉(zhuǎn)速180 r/min, 振蕩48h后取上清液過0.45 μm針孔濾膜測定濾液濃度。采用Langmuir (式1)和Freundlich (式2)對吸附等溫線進(jìn)行擬合和分析; 同時(shí)增加CS400/CSLa在25℃時(shí)對不同初始低濃度(0.6、1.2、3、6、12、20和30 mg/L)的磷溶液(pH=5)的吸附量, 其他條件與吸附等溫實(shí)驗(yàn)相同。

式中, Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中剩余的磷酸鹽濃度, mg/L; Qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量, mg/g;k1為Langmuir常數(shù), L/mg; kf為Freundlich常數(shù),(mg/g)·(L/mg)1/n。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)

分別加入0.01 g CS400/CSLa于不同50 mL錐形瓶中, 依次加入20 mL初始濃度為100 mg/L的磷溶液(pH=5), 25℃、轉(zhuǎn)速180 r/min下振蕩, 在不同時(shí)間(0.5—48h)取上清液過0.45 μm針孔濾膜測定濾液濃度。采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型(式3), 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型(式4), Elovich 模型(式5)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型(式6)[15—17]對吸附結(jié)果進(jìn)行擬合。

式中, Qt為吸附時(shí)間為t時(shí)吸附量, mg/g; Qm為達(dá)到吸附平衡時(shí)的理論吸附量, mg/g; k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù), /min; k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的吸附常數(shù), g/(mg·min);為初始生物炭吸附速率,mg/(g·min);為Elovich模型解吸常數(shù), mg/g;kw為顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的常數(shù),/min[18—21]。

1.6 吸附劑的磷釋放性能和磷的回收與利用研究

取0.25 g CS400/CSLa各自投加到500 mL燒杯中, 加入500 mL的KH2PO4溶液(濃度為100 mg/L,以P的濃度計(jì)), 未進(jìn)行調(diào)pH (pH為5), 在溫度設(shè)置為25℃和轉(zhuǎn)速設(shè)置為180 r/min的磁力攪拌器上, 反應(yīng)時(shí)間48h后, 使用超純水反復(fù)清洗生物炭表面吸附的溶解性磷, 用真空循環(huán)水泵過0.45 μm膜, 對生物炭進(jìn)行收集, 在105℃恒溫箱中干燥至恒重。

附劑的磷釋放性能研究取收集的生物炭0.01 g投加到50 mL錐形瓶中, 在每組錐形瓶中分別加入20 mL不同pH (3、4、5、6、7、8、9、10)純水, 封蓋, 在溫度設(shè)置為25℃和轉(zhuǎn)速設(shè)置為180 r/min的磁力攪拌器上, 反應(yīng)時(shí)間48h后, 使用超純水反復(fù)清洗生物炭表面吸附的溶解性磷, 取上清液過0.45 μm針孔濾膜測定濾液濃度。

磷的回收與利用實(shí)驗(yàn)將收集的生物炭投加到500 mL的燒杯中, 加入500 mL的1 mol/L Na-OH, 封蓋, 放在磁力攪拌器上1h, 反應(yīng)溫度設(shè)為25℃, 轉(zhuǎn)速為180 r/min, 使用超純水反復(fù)清洗生物炭表面至中性, 在105℃恒溫箱中干燥至恒重, 重復(fù)上述操作4次, 分別計(jì)算每次循環(huán)的吸附量。

1.7 吸附實(shí)驗(yàn)分析方法

采用鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷的濃度。根據(jù) [式 (7)]計(jì)算平衡吸附量Qe(mg/g, 以 P 計(jì))。

式中,Qe為吸附平衡后的P吸附量, mg/g;Co為初始溶液P濃度, mg/L;Ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度, mg/L;V為溶液體積, L;m為生物炭用量, g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭的表征

XRFXRF (表1)分析結(jié)果表明, CS400和CSLa的成分復(fù)雜, CS400的主要成分為CaO的相關(guān)化合物, 可與磷反應(yīng)吸附磷, 這是CS400與其他生物炭相比磷吸附量高的主要原因。而CSLa的主要成分為La2O3和CaO的相關(guān)化合物, 表明鑭成功負(fù)載在蝦殼生物炭上, 提供更多的磷吸附位點(diǎn), 這是CSLa吸附量高于CS400的原因。

表1 CS400和CSLa的X熒光光譜Tab.1 X-fluorescence spectrum of CS400 and CSLa

SEM圖1可知CS400表面平滑, 為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu), 孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。CS400-P表面較為粗糙, 也為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu), 孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá), 表明P被吸附在CS400表面。

圖1 CS400磷酸鹽吸附前(a)、(b)后(c)、(d)和CSLa磷酸鹽吸附前(a)、(b)后(c)、(d)的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscope images of CS400 before (a),(b) and after (c), (d) and CSLa before (e), (f) and after (g), (h)phosphorus adsorption

圖1可知CSLa表面粗糙, 為不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá), 說明鑭化物以顆粒狀附著在蝦殼生物炭表面。CSLa-P的顆粒聚集程度高于CSLa,說明P被吸附在CSLa表面。

BET表2為生物炭的BET參數(shù), 改性后的生物炭比表面積從170.06降至151.86 m2/g; 平均孔徑由改性前的7.26增大至8.03 nm。這可能是因?yàn)镃SLa表面和孔道中存在與鑭相關(guān)的吸附位點(diǎn), 部分的鑭在負(fù)載時(shí)進(jìn)入到了生物炭孔隙內(nèi)部, 導(dǎo)致CSLa的平均孔徑變大[22], 這也說明鑭成功地負(fù)載在了蝦殼生物炭上。圖2為N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線。CSLa和CS400的N2吸附脫附等溫線介于Ⅱ和Ⅲ類N2吸附等溫線之間。

圖2 CS400 (a)、CSLa (b)N2吸附/脫附等溫線和CS400 (c)、CSLa (d)孔徑分布曲線Fig.2 CS400 (a), CSLa (b)N2 adsorption-desorption isotherm and CS400 (c), CSLa (d) pore distribution curve

表2 生物炭的BET參數(shù)Tab.2 BET parameter of biochar

FTIR由CS400和CSLa的傅里葉變換紅外光譜可知, CSLa-P的紅外光譜在3434和1632/cm處的吸收峰強(qiáng)度明顯增加(圖3), 說明鑭改性增加了生物炭表面的O-H基團(tuán)與磷酸鹽發(fā)生了配位體交換作用生成復(fù)合物(La-O-P)[23]; CSLa-P的紅外光譜中對應(yīng)的特征峰明顯減弱, 這可能是由于La-OH的-OH與磷酸鹽酸根的內(nèi)層絡(luò)合[12]; CSLa在712和870/cm處的峰為La-OH中的-OH振動(dòng)峰; 在1436/cm處的峰出現(xiàn)了一個(gè)新峰, 這是因?yàn)長a(OH)3與空氣中CO2反應(yīng)形成的碳酸鹽基團(tuán)峰[24]; 在1084/cm處的強(qiáng)峰為M-OH振動(dòng)峰, 與中P-O的不對稱伸縮振動(dòng)形成M-O-P[12], CSLa-P的紅外光譜在540和616/cm處的峰對應(yīng)為O-P-O的彎曲振動(dòng)峰, 表明大量的磷酸鹽成功吸附在CSLa上[25,26]。

圖3 吸附前后的CS400和CSLa的傅里葉變換紅外光譜Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy of CS400 and CSLa before and after adsorption

XRDCS400的XRD圖譜中(圖4), 可檢索出方解石晶相(Calcite, CaCO3, JCPDS No.89-0022)和鎂方解石晶相[Magnesium calcite, syn, (Mg0.03Ca0.97)(CO3), JCPDS No.89-1304]的特征峰,但其含量相當(dāng)?shù)汀?/p>

圖4 CS400和CSLa的吸附前后X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of CS400 and CSLa before and after adsorption

CSLa的XRD(圖4)圖譜中, 可檢索出碳酸鈣晶相[Calcium Carbonate (CaCO3), JCPDS No.85-0849],方解石晶相[Calcium (CaCO3), JCPDS No.86-2340]和鎂方解石晶相[Magnesium calcite, syn, (Mg0.03Ca0.97)(CO3), JCPDS No.89-1304]的特征峰。CSLa-P的XRD圖譜中出現(xiàn)磷化鈣晶相[Calcium Phosphide Ca3(PO4)2, JCPDS No.85-16585]但其含量相當(dāng)?shù)汀＿@說明CS400和CSLa中磷的存在狀態(tài)為無定形。

2.2 單因素影響研究

改性劑量對生物炭改性進(jìn)而吸附磷酸鹽的效果在質(zhì)量比(La/蝦殼)為0.008 mol/g時(shí), CSLa對磷酸鹽的吸附量最高(105.70 mg/g), 遠(yuǎn)高于CS400對磷酸鹽的吸附量(40.39 mg/g), 證明鑭在生物炭表面的負(fù)載和孔隙的填充已達(dá)到飽和狀態(tài), 在所設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件下磷酸鹽吸附量也達(dá)到最大值(圖5)。

圖5 鑭改性劑用量對生物炭吸附磷酸鹽的影響Fig.5 Effect of lanthanum modifier dosage on phosphate adsorption by biochar

溶液初始 pH 對吸附效果的影響由圖6可知CS400對磷酸鹽吸附能力隨pH的升高呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢, 而在pH為3時(shí)磷吸附量低于在pH為4時(shí), 可能是由于酸性過強(qiáng)導(dǎo)致CS400中含有的磷酸鹽釋放的原因[27]。而對于CSLa對磷吸附能力隨pH的升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢, 其間磷的吸附量在pH為7時(shí)最大, 這與以往有關(guān)生物炭吸附磷的研究相一致。CSLa在酸性環(huán)境對磷的吸附量高于堿性環(huán)境, 但其去除率仍能達(dá)到46%, 可知CSLa與CS400相比, 對磷的吸附量受溶液pH影響較小, 更適用于各種酸堿環(huán)境條件下的磷吸附。CSLa與CS400, pH在3—8時(shí), 磷吸附后的溶液pH均小于初始溶液pH, 表面的羥基與溶液中的磷酸鹽發(fā)生配體交換作用導(dǎo)致OH-釋放從而使得溶液pH略有升高;當(dāng)初始pH為9或10時(shí)則相反, 說明當(dāng)溶液pH較高時(shí),不利于配體交換反應(yīng)的發(fā)生, 這一結(jié)論和Li等[28]的研究結(jié)果一致, 這也解釋了pH為9和10時(shí)生物炭磷吸附量發(fā)生較大降低原因。但pH在3—10, CSLa吸附后的溶液pH均高于CS400, 這是因?yàn)殍|改性增加了生物炭表面的羥基[29]。

圖6 不同pH條件下CS400和CSLa對磷酸鹽的吸附效果Fig.6 Adsorption efficiency of phosphorus using CS400 and CSLa under different Ph

由圖7可知鑭改性后, 蝦殼生物炭的零點(diǎn)電荷由pH=4.37遷移至pH=8.68, 說明CSLa的電負(fù)性弱于CS400[26], 也就是說鑭的改性使得CSLa表面正電荷增多, 這可能是因?yàn)樯锾勘砻嫘纬闪髓|的金屬氧化物[26]。CSLa表面正電荷的增多不可避免將于溶液中的磷酸根離子發(fā)生更強(qiáng)的靜電吸附作用。但是在強(qiáng)堿性磷酸鹽溶液中, CSLa的電負(fù)性極強(qiáng),這種情況是不利于磷酸鹽酸吸附的, 這與pH對磷酸鹽的吸附性影響結(jié)果相一致, 可知靜電吸附是CSLa對磷酸鹽的主要吸附機(jī)理。

圖7 CS400和CSLa的Zeta電位Fig.7 Zeta potential of CS400 and CSLa

干擾離子的影響圖8可知、、三種陰離子對于CS400/CSLa吸附磷酸鹽幾乎沒有影響,對CS400吸附磷酸鹽有一定的影響,推測可能是與CS400表面的Ca2+反應(yīng)生成硫酸鈣屬于微溶物,吸附在生物炭表面導(dǎo)致堵塞生物炭的孔徑,影響生物炭對磷酸鹽的吸附[30]。和對生物炭吸附磷酸鹽的干擾作用明顯, 隨著和濃度的增加, 生物炭對磷酸鹽的吸附逐漸降低甚至釋放生物炭含有的磷酸鹽。和中存在水解而使吸附溶液pH增加, 導(dǎo)致磷酸鹽和生物炭表面的靜電吸附和配體交換作用減弱。當(dāng)和濃度較高時(shí), 不僅抑制生物炭與磷酸鹽的靜電吸附和配體交換, 同時(shí)和還可以與生物炭表面的Ca2+反應(yīng), 生成CaCO3沉淀,附著在生物碳表面及堵塞孔隙,從而抑制磷酸鹽的吸附。和濃度過高時(shí),生物炭中的含磷化合物溶解,導(dǎo)致生物炭釋放內(nèi)源的磷酸鹽。此外,可與Ca2+形成內(nèi)球配合物,阻礙了Ca-P的形成[31]和兩種陰離子均對CSLa起到一定程度的競爭吸附作用, 其去除率和吸附量均有所降低, 但吸附量仍能達(dá)到86 mg/g以上, 說明CSLa對磷酸鹽有較好的吸附選擇性。和對生物炭CSLa吸附磷酸鹽的抑制作用可能是和與CSLa上La3+反應(yīng)形成了La2(CO3)3,而La2(CO)3的Ksp(3.98×10-34)值小于LaPO4的Ksp值(3.7×10-23)更容易形成沉淀, 所以對磷酸鹽形成競爭吸附作用。此外,和在水溶液中水解, 使得溶液pH升高, 不利于CSLa吸附磷酸鹽。

吸附等溫線由圖9和表3可知CSLa對磷酸鹽的吸附可以通過Langmuir吸附等溫線模型進(jìn)行解釋, 即CSLa吸附磷屬于單層吸附, 而CS400與CSLa相反, CS400更適合用Feundlich吸附等溫線模型解釋磷酸鹽吸附行為, 即CS400吸附磷屬于多層吸附。最大理論吸附量為160.51 mg/g, 與CS400磷最大吸附量(100.60 mg/g)相比約提高60%。

圖9 吸附等溫線模型擬合曲線Fig.9 Adsorption isotherm model fitting plots

表3 CS400和CSLA吸附等溫線模型參數(shù)Tab.3 Adsorption isotherm model parameters by CS400 and CSLA

Freundlich等溫線中的kf可以用來表示吸附量的多少, 通過表3可知, 在所設(shè)計(jì)的研究溫度范圍內(nèi), kf隨著溫度升高而增大, 也就說生物炭對磷酸鹽的吸附效果隨著溫度的升高而增加, 這可能是溫度的升高可以使反應(yīng)中的活化分子數(shù)量增加, 進(jìn)一步增強(qiáng)了生物炭對磷酸鹽的吸附。

Freundlich等溫線模型中的通用常數(shù)n可以來描述磷酸鹽吸附強(qiáng)度[32,33], CS400和CSLa的兩種生物炭的擬合后的n均小于1, 也就說明生物炭對磷酸鹽的吸附過程屬于有利吸附。

圖10不同初始磷濃度條件下CS400和CSLa對磷酸鹽的吸附效果可知, 在低濃度磷酸鹽溶液下CSLa對磷的吸附量和去除率均高于CS400。

圖10 不同磷濃度條件下CS400和CSLa對磷酸鹽的吸附效果Fig.10 Adsorption efficiency of phosphorus using CS400 and CSLa under different phosphorus density

吸附動(dòng)力學(xué)CS400和CSLa的吸附動(dòng)力學(xué)更加符合二級動(dòng)力學(xué)模型, 依據(jù)二級動(dòng)力學(xué)模型屬性, CS400和CSLa吸附磷酸鹽最主要的速率控制步驟為化學(xué)吸附[32,33]。由一級動(dòng)力學(xué)模型可看出鑭改性使生物炭對磷的吸附由原本的12h基本達(dá)到飽和提升到1.5h左右, 且吸附量在所設(shè)置濃度條件下,提升了將近60%, 可看出鑭改性蝦殼所制備的生物炭能高效吸附磷(表4)。

表4 CS400和CSLa吸附磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters of phosphorus adsorption by CS400 and CSLa

由圖11c可知CS400和CSLa的Elovich模型相關(guān)系數(shù)R2, 可知CS400和CSLa符合Elovich吸附模型, 吸附過程存在非均相的表面化學(xué)吸附行為[34]。

圖11 CS400和CSLa吸附磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)擬合擬合曲線Fig.11 Kinetic fitting curve of phosphate adsorption by CS400 and CSLa

由圖11d為CS400和CSLa的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型, CS400和CSLa的整個(gè)吸附過程由三個(gè)階段(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)組成, 磷由溶液中擴(kuò)散到CSLa表面速度優(yōu)于CS400, 而在生物炭內(nèi)擴(kuò)散速度卻低于CS400,是因?yàn)镃SLa表面有更多的磷吸附位點(diǎn)和官能團(tuán)所致。三階段都不經(jīng)過原點(diǎn), 說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一控制吸附過程的步驟, 還存在顆粒外擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散的吸附過程的步驟[35,36]。

吸附劑的磷釋放性能和磷的回收與利用研究圖12為CS400和CSLa的浸出實(shí)驗(yàn)和循環(huán)利用實(shí)驗(yàn), 在浸出實(shí)驗(yàn)中, 兩種生物炭在pH為3—10都存在釋放, 隨著溶液pH從中性變?yōu)樗嵝曰驂A性, 生物炭的釋放量逐漸增加, 在pH為10和3時(shí)釋放量最大, 表明生物炭中的磷在弱酸和弱堿條件下存在形式是比較穩(wěn)定的, 不易在水中進(jìn)行發(fā)生解離。

圖12 CS400和CSLa的性能測試Fig.12 Performance test of CS400 and CSLA

在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中, 兩種生物炭在1 mol/L NaOH再生劑作用下, 初次再生和重復(fù)利用對磷酸鹽的吸附量都比較低, 表明NaOH不能實(shí)現(xiàn)對蝦殼生物炭吸附磷酸鹽后循環(huán)利用, 可考慮將吸附磷酸鹽后的生物炭作為緩釋肥料, 實(shí)現(xiàn)資源化利用。

3 結(jié)論

(1)蝦殼生物炭本身對磷具有較高的吸附能力,最大吸附量100.60 mg/g, 主要是因?yàn)槲r殼生物炭中的鈣相關(guān)化合物對磷的吸附起主要作用。(2)鑭改性蝦殼生物炭具有較強(qiáng)的除磷能力, 最大吸附量160.51 mg/g, 與未改性前相比約提高了60%。主要是因?yàn)镃SLa中的鑭相關(guān)化合物對磷的吸附起重要作用。(3)本研究以低溫400℃對鑭改性進(jìn)行熱解制備生物炭, 改性后其磷吸附量明顯提高, 與以往研究相比低溫更切合實(shí)際, 更利于實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用。(4) CSLa在較廣的pH范圍內(nèi)吸附效果較好, 而CS400更適合在酸性條件下吸附磷酸鹽。(5) CSLa吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 模型, 表明吸附過程主要為單層的化學(xué)吸附。CS400吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程和Feundlich模型, 表明吸附過程主要為多層的化學(xué)吸附。(6) CS400和CSLa的吸附-解吸性能較差, 可考慮將其作為肥料進(jìn)一步開發(fā)利用。