大孔柚子型微結(jié)構(gòu)光纖探針的表面增強(qiáng)拉曼散射性能研究

李佳軒, 付子珍, 曹茜清, 胡志國, 付興虎, 付廣偉, 金 娃, 畢衛(wèi)紅

燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院, 河北省特種光纖與光纖傳感重點(diǎn)實驗室, 河北 秦皇島 066004

引 言

拉曼散射與激光技術(shù)結(jié)合發(fā)展成為了激光拉曼光譜技術(shù), 雖然拉曼光譜技術(shù)對分子結(jié)構(gòu)等信息很敏感, 而受限于靈敏度以及熒光干擾等問題, 難以對樣品進(jìn)行定性檢測[1]。 20世紀(jì)70年代, 表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)技術(shù)的發(fā)展解決了傳統(tǒng)拉曼光譜技術(shù)中信號微弱等問題[2-3]。 SERS技術(shù)可以實現(xiàn)對拉曼信號的顯著放大且具備“指紋”光譜特性, 具有無需處理樣品、 快速、 痕量檢測等優(yōu)點(diǎn), 在環(huán)境監(jiān)測[4]、 化學(xué)分析[5]、 生物以及食品安全[6-7]等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。 拉曼信號的放大作用來自于SERS增強(qiáng)機(jī)制中的電磁增強(qiáng)(EM)[8]和化學(xué)增強(qiáng)(CM)[9], EM增強(qiáng)主要源于局域表面等離子體共振效應(yīng), 其主要作用是增強(qiáng)金屬表面附近的激勵光電場強(qiáng)度以及拉曼散射光電場強(qiáng)度; CM增強(qiáng)主要為吸附物和金屬表面的成鍵相互作用。 目前普遍將SERS增強(qiáng)機(jī)制歸因于電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)共同作用的結(jié)果。

隨著激光技術(shù)以及納米材料的發(fā)展, 光纖SERS基底憑借可遠(yuǎn)程檢測等優(yōu)點(diǎn)逐漸被開發(fā)應(yīng)用。 雷星[10]等利用多模石英光纖通過激光誘導(dǎo)化學(xué)沉積法制備了錐形光纖SERS探針, 并利用便攜式拉曼光譜儀檢測了10-7mol·L-1的甲基對硫磷; 付興虎[11]等利用多模光纖進(jìn)行HF腐蝕制備了微腔型表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針, 并利用R6G對探針性能進(jìn)行了檢測, 實現(xiàn)了對牛奶中抗生素的低濃度檢測; 魏訪[12]等通過燒制光纖小球制備球狀光纖探針, 并得到光纖小球直徑與SERS增強(qiáng)效果的關(guān)系。 雖然利用普通光纖可以得到檢測效果較好的光纖SERS探針, 但是受限于普通光纖的結(jié)構(gòu), 其能提供的“熱點(diǎn)”區(qū)域有限, 限制了光纖SERS探針型能的進(jìn)一步提高。 隨著微結(jié)構(gòu)光纖的發(fā)展, 其獨(dú)特的空氣孔結(jié)構(gòu)可以為金屬納米顆粒提供更多的附著區(qū)域, 從而增加SERS檢測的“熱點(diǎn)”面積。 Zhang[13]等利用一種側(cè)溝道PCF作為光纖探針, 使用羅丹明6G與金溶膠的混合溶液檢測了PCF基底的SERS性能, 其對羅丹明6G的最低檢出限為50 fM; Han[14]等通過使用聚合電解質(zhì)媒介控制溶液的pH值, 從而控制金屬納米顆粒在光纖內(nèi)壁上的分布密度, 增強(qiáng)了光纖SERS探針的傳感靈敏度。 雖然這些光纖SERS探針具有較高的靈敏度, 但是制備過程中需要用到復(fù)雜的大型儀器, 且普通微結(jié)構(gòu)光纖的空氣孔尺寸有限, 不足以為金屬納米顆粒提供足夠的附著面積, 仍需進(jìn)一步優(yōu)化制備方案。

本研究通過溶膠自組裝法制備了負(fù)載銀納米顆粒的大孔柚子型MSF SERS探針, 為縮短制備時間, 將銀溶膠做高速離心處理, 通過對MB溶液的檢測, 將納米銀溶膠基底和大孔柚子型MSF SERS探針的SERS性能進(jìn)行了比較分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

階躍型多模光纖(包層直徑125 μm, 芯徑105 μm)購買于武漢長飛光纖光纜股份有限公司; 大孔柚子型微結(jié)構(gòu)光纖(包層直徑125 μm, 空氣孔結(jié)構(gòu)為柚子型); 過氧化氫(30%), 氨水(28%), MB(99%), 異丙醇(99.9%), 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(99%), 濃硫酸(98%), 檸檬酸鈉(99%), 硝酸銀(99.8%), 購買于北京伊諾凱科技有限公司和秦皇島頌祺商貿(mào)有限公司; 實驗溶液均使用去離子水(18.25 MΩ)配置。

實驗所用儀器為必達(dá)泰克公司生產(chǎn)的型號為BWS465-785S的拉曼光譜儀, 激發(fā)波長785 nm, 最大激發(fā)功率300 mV(100%); 積分時間范圍為60 ms～30 mins。 實驗系統(tǒng)如圖1所示, 其中(a)為柚子型MSF SERS探針, 柚子型MSF部分的端面、 側(cè)表面以及空氣孔中均涂覆銀納米顆粒; (b)為檢測系統(tǒng)示意圖, 拉曼光譜儀通過激發(fā)光纖將激光傳至探頭部分, 再將光纖拉曼探頭輸出的激光耦合至MSF SERS探針輸入端, 檢測端直接放入待測溶液中, 檢測得到的拉曼信號通過收集光纖回到拉曼光譜儀并通過計算機(jī)顯示采集得到的拉曼光譜。 將拉曼光譜儀的激光功率百分比設(shè)置為80%以防止探針分子的拉曼強(qiáng)度超出閾值, 積分時間設(shè)置為5 000 ms, 每個樣本采集5次光譜區(qū)均值作為樣本數(shù)據(jù)。

圖1 實驗系統(tǒng)

1.2 納米銀溶膠的制備

采用化學(xué)加熱法制備納米銀溶膠, 將制備的銀溶膠稀釋后放置于紫外-可見分光光度計系統(tǒng), 測試其吸收峰位置, 如圖2所示。 銀溶膠的吸收峰處于422 nm處, 無其他明顯峰且光譜譜線半峰寬較窄, 為典型的金屬納米顆粒的吸收范圍, 表明實驗所制備的銀溶膠中銀納米顆粒尺寸均勻、 形貌均一、 單分散性好、 無團(tuán)聚[15]。

圖2 銀溶膠紫外吸收光譜

1.3 探針的制備

采用放電熔接的方式將一端切平的階躍多模光纖與柚子型微結(jié)構(gòu)光纖熔接, 柚子型MSF端面及熔接效果如圖3所示, 其中圖3(a)為柚子型MSF端面示意圖, 圖3(b)為熔接效果示意圖。

圖3 柚子型MSF

柚子型MSF SERS探針制備流程如圖4所示(僅展示柚子型MSF部分, 階躍多模光纖不涉及此步驟)。 為了進(jìn)一步達(dá)到優(yōu)化制備流程, 縮短制備時間的目的, 將制備得到的銀溶膠進(jìn)行高速離心, 去除上清液后得到高濃度的銀溶膠, 由于采用離心后的銀溶膠進(jìn)行光纖自組裝可以大幅度縮短探針制備時間, 因此選擇采用溶膠自組裝法制備光纖SERS探針。 具體操作流程: 對柚子型MSF分別在食人魚溶液和APTES溶液中完成探針的羥基化和氨基化, 然后將探針干燥, 最后進(jìn)行柚子型MSF探針的自組裝, 將干燥后的光纖置于離心后的高濃度銀溶膠中, 根據(jù)自組裝時間的不同, 可以得到負(fù)載不同銀納米顆粒數(shù)量的柚子型MSF SERS探針, 命名為Ag/MSF-x, x為光纖自組裝時間, 分別為15、 30、 45、 60 min。

圖4 柚子型MSF SERS探針制備流程

2 結(jié)果與討論

2.1 大孔柚子型MSF SERS探針以及納米銀溶膠基底性能測試

以去離子水配置了濃度為10-3～10-7mol·L-1的MB溶液, 為了研究不同自組裝時間Ag/MSF-x探針的拉曼增強(qiáng)能力, 對10-3mol·L-1的MB進(jìn)行定量檢測。 圖5為不同自組裝時間MSF SERS探針的檢測MB溶液的拉曼光譜。 當(dāng)自組裝時間為45 min時, 拉曼增強(qiáng)效果最佳, 可能是柚子型MSF SERS探針在自組裝45 min時, 附著在柚子型微結(jié)構(gòu)光纖端面、 測表面以及空氣孔上的銀納米顆粒更加均勻, 更有利于局域表面等離子體共振效應(yīng), 形成了較多的“熱點(diǎn)”區(qū)域, 從而使表面增強(qiáng)拉曼效果更優(yōu)。 后續(xù)均選用Ag/MSF-45探針進(jìn)行性能分析。

圖5 不同自組裝時間MSF SERS探針檢測MB拉曼光譜

利用Ag/MSF-45探針進(jìn)行靈敏度測試, 測試結(jié)果如圖6(a)所示, 各個特征峰的拉曼強(qiáng)度隨MB濃度的降低逐漸減小, 并且圖6中在MB濃度為10-7mol·L-1時, 拉曼位移770及1 619 cm-1處的拉曼特征峰清晰可見, 因此Ag/MSF-45探針對MB的LOD低至10-7mol·L-1。 同時對納米銀溶膠基底也進(jìn)行靈敏度測試, 測試結(jié)果如圖6(b)所示, 各個特征峰的拉曼強(qiáng)度同樣隨MB濃度的降低逐漸減小, 但僅可以觀測到10-6mol·L-1MB溶液的特征峰, 因此納米銀溶膠基底對MB的LOD為10-6mol·L-1。 Ag/MSF-45探針的LOD比納米銀溶膠基底低了一個數(shù)量級。

圖6 靈敏度測試

為了進(jìn)一步測試Ag/MSF-45探針的檢測性能, 將MB的拉曼強(qiáng)度與其濃度之間的函數(shù)關(guān)系繪制如圖7(a)所示, 可知特征峰的拉曼強(qiáng)度與MB濃度之間沒有明顯的函數(shù)關(guān)系, 因此將兩者取對數(shù)處理, 如圖7(b)所示為1 619 cm-1拉曼位移處的LogC和LogI之間的函數(shù)關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)取對數(shù)處理后的特征峰拉曼強(qiáng)度和MB濃度之間存在一定的線性關(guān)系, Ag/MSF-45探針的R2值達(dá)到了0.989 89, 表明在一定的濃度范圍內(nèi), Ag/MSF-45探針對MB具有一定的檢測能力。

圖7 探針性能測試

為了進(jìn)一步將納米銀溶膠基底與Ag/MSF-45探針的性能進(jìn)行對比, 將MB的拉曼強(qiáng)度與其濃度之間的函數(shù)關(guān)系繪制如圖8(a)所示, 可知特征峰的拉曼強(qiáng)度與MB濃度之間同樣沒有明顯的函數(shù)關(guān)系, 因此將兩者取對數(shù)處理, 如圖8(b)所示為利用納米銀溶膠基底檢測時1 619 cm-1拉曼位移處的LogC和LogI之間的函數(shù)關(guān)系, 可以發(fā)現(xiàn)取對數(shù)處理后的特征峰拉曼強(qiáng)度和MB濃度之間同樣存在一定的線性關(guān)系, 納米銀溶膠基底的R2值為0.916 28, 小于Ag/MSF-45探針的R2值, 表明Ag/MSF-45探針表現(xiàn)出來的線性度優(yōu)于納米銀溶膠基底。

圖8 納米銀溶膠基底性能測試

除了靈敏度以外, 再現(xiàn)性也是光纖SERS探針的重要性能。 利用Ag/MSF-45探針對10-3mol·L-1的MB進(jìn)行檢測, 選取20組數(shù)據(jù)中的15組拉曼光譜進(jìn)行再現(xiàn)行研究, 再現(xiàn)性測試結(jié)果如圖9所示, 由圖9看出, 所有拉曼光譜的特征峰位置無明顯偏移, Ag/MSF-45探針的再獻(xiàn)性良好。

圖9 再現(xiàn)性測試結(jié)果

根據(jù)式(1)[16]計算RSD值進(jìn)一步評價Ag/MSF-45探針的再現(xiàn)性。 如果RSD值小于20%, 則表示再現(xiàn)性良好。 計算結(jié)果如表1所示。 結(jié)果表明所有MB的拉曼特征峰RSD值均小于20%, 且Ag/MSF-45探針的RSD值均小于納米銀溶膠基底, 說明Ag/MSF-45探針的再現(xiàn)性良好。

(1)

表1 MB特征峰的RSD值

2.2 大孔柚子型MSF SERS探針AEF計算

光纖SERS探針的AEF是評價探針增強(qiáng)效果的重要支撐, 因此根據(jù)式(2)[17]對Ag/MSF-45探針的AEF進(jìn)行計算。

(2)

式(2)中,ISERS為SERS信號強(qiáng)度,cSERS為SERS檢測時的探針分子濃度,IR為拉曼信號強(qiáng)度(無SERS增強(qiáng)),cR為拉曼檢測時探針分子濃度。

采用未修飾銀納米顆粒的光纖和Ag/MSF-45探針分別檢測1和10-6mol·L-1的MB溶液, 實驗結(jié)果如圖10所示, 其中圖10(a)為未修飾銀納米顆粒光纖的檢測結(jié)果, 圖10(b)為Ag/MSF-45探針的檢測結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)Ag/MSF-45探針使MB分子的拉曼信號得到了有效增強(qiáng)。 在1 393 cm-1拉曼位移處, 未修飾銀納米顆粒的光纖檢測1 mol·L-1的MB溶液得到的拉曼強(qiáng)度為4.28×102, Ag/MSF-45探針檢測10-6mol·L-1的MB溶液得到的拉曼強(qiáng)度為2.605×103, 根據(jù)式(2)可以得到Ag/MSF-45探針的AEF為6.09×106, 增強(qiáng)效果較好。

圖10 拉曼強(qiáng)度與MB濃度函數(shù)關(guān)系

3 結(jié) 論

通過化學(xué)法制備了大孔柚子型MSF SERS探針, 實驗利用MB作為探針分子, 得到了增強(qiáng)效果最強(qiáng)的Ag/MSF-45探針; 通過對Ag/MSF-45探針進(jìn)行SERS性能檢測, 當(dāng)探針分子為MB時, Ag/MSF-45探針的檢測限為10-7mol·L-1, 納米銀溶膠基底的檢測限為10-6mol·L-1; 通過對拉曼強(qiáng)度和MB濃度的取對數(shù)處理, 建立了LogI與LogC之間的線性關(guān)系; Ag/MSF-45探針的再現(xiàn)性結(jié)果表明, 利用10-3mol·L-1的MB對Ag/MSF-45探針的再現(xiàn)性進(jìn)行測試, 所有拉曼光譜的特征峰位置無明顯偏移, RSD值均小于13.89%, 且各特征峰位置處的RSD值均小于納米銀溶膠基底, Ag/MSF-45探針的再現(xiàn)性良好。 Ag/MSF-45探針對10-6mol·L-1的MB溶液的AEF為6.09×106。 因此, Ag/MSF-45探針具有良好的SERS性能, 因其獨(dú)特的空氣孔結(jié)構(gòu)使得Ag/MSF-45探針在物質(zhì)檢測方面尤其是大分子物質(zhì)檢測方面具有潛在的應(yīng)用價值。