太平天國侍王府壁畫制作材料的光譜學(xué)分析

水碧紋, 孫滿利, 于宗仁, 王 卓, 趙金麗, 崔 強(qiáng)

1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院, 文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710069 2. 中國-中亞人類與環(huán)境“一帶一路”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710069 3. 敦煌研究院, 國家古代壁畫與土遺址保護(hù)工程技術(shù)研究中心, 甘肅 敦煌 736200

引 言

侍王府位于金華市城東鼓樓里70號(hào), 是太平天國后期主要將領(lǐng)李世賢的府邸, 也是全國現(xiàn)存最完整、 繪畫最多的太平天國王府, 1988年被國務(wù)院公布為全國重點(diǎn)文物保護(hù)單位。 侍王府現(xiàn)存壁畫94幅, 總面積約280平方米, 壁畫內(nèi)容豐富, 主題鮮明, 代表了太平天國美術(shù)的成就, 具有獨(dú)特的風(fēng)格(圖1), 是我國江南地區(qū)殿堂壁畫的典型代表, 具有重要的歷史、 藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值[1]。

圖1 太平天國侍王府壁畫(局部)

壁畫的制作材料是壁畫價(jià)值的載體, 蘊(yùn)含著豐富的信息。 我國不同歷史時(shí)期壁畫制作材料差異較大, 尤其是清代晚期第一次鴉片戰(zhàn)爭之后, 受西方國家工業(yè)革命的影響, 大量工業(yè)合成顏料涌入中國市場, 使得這一時(shí)期的壁畫制作材料呈現(xiàn)鮮明的特點(diǎn)[2]。 在清代傳統(tǒng)壁畫藝術(shù)衰落的大背景下, 太平天國時(shí)期壁畫藝術(shù)的興盛, 為我們研究太平天國史、 江南地區(qū)水墨壁畫繪制工藝、 晚清民間繪畫藝術(shù)等提供了真實(shí)可靠而又難能可貴的實(shí)物資料。 然而太平天國壁畫存量較少, 且地處南方潮濕地區(qū), 保存狀況不佳, 對(duì)其制作材料也未見深入系統(tǒng)的研究, 相關(guān)研究的缺乏也使得太平天國壁畫的保護(hù)工作相對(duì)滯后。 本研究通過便攜式XRF和拉曼光譜兩種無損光譜分析手段對(duì)侍王府壁畫制作材料開展原位調(diào)查, 在此基礎(chǔ)上, 利用實(shí)驗(yàn)室X射線衍射、 顯微紅外光譜、 顯微激光拉曼光譜、 掃描電鏡等光譜分析方法, 對(duì)太平天國侍王府壁畫顏料、 地仗、 膠、 纖維等制作材料進(jìn)行了科學(xué)的分析研究, 并就相關(guān)問題進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

(1)Horiba Jobin Yvon公司HE785拉曼光譜儀, 激發(fā)光源固體激光器, 激發(fā)波長785 nm; 光柵600 gr·mm-1; 物鏡LWD50×; 光譜范圍150～3 200 cm-1; 光譜分辨率3 cm-1·pixel-1; 光譜采集時(shí)間2～200 s; 累計(jì)次數(shù): 2～30。

(2)Thermo XL3t-800型手持式X射線熒光分析儀用于顏料元素分析。 光斑直徑1 cm, 銀靶, 分析條件為50 kV/40 μA(最大值), 檢測時(shí)間1 min, 采用土壤模式。

(3)Renishaw公司生產(chǎn)的裝有Leica顯微鏡inVia拉曼光譜分析儀。 采用氬離子激光器, 激發(fā)光波長為514 nm, 物鏡放大倍數(shù)為100倍, 信息采集時(shí)間為10 s, 累加次數(shù)10次, 功率120 mW。

(4)X射線衍射分析儀(XRD), Rigaku Dmax/2500型X射線衍射儀用于物相分析。 銅靶, 分析電壓40 kV, 電流100 mA, 連續(xù)掃描; 掃描范圍5°～70°, 石墨單色器濾波。

(5)Thermo Scientific Nicolet iN10 MX顯微紅外光譜儀, 液氮冷卻MCT/A檢測器, 使用透射模式, 測試范圍6 000～600 cm-1, 光譜分辨率為4 cm-1, 掃描次數(shù)128次。

(6)掃描電鏡, 美國FEI公司的QUANT 650, 能譜型號(hào)OXFORD X-MAX 250, 工作電壓20 kV, 工作距離10 mm。

(7)熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀, EGA/PY3030D熱裂解器、 安捷倫7890B氣相色譜儀、 Agilent 5977BMSD質(zhì)譜儀所組成。 氣相色譜柱為HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm )毛細(xì)管柱。

1.2 微量樣品

在現(xiàn)場XRF以及Raman兩種原位無損光譜分析的基礎(chǔ)上, 進(jìn)行了微損取樣, 共獲得微量樣品8件, 編號(hào)為1#—8#, 包括藍(lán)色顏料、 綠色顏料、 泥質(zhì)地仗以及石灰地仗樣品, 樣品信息如表1所示。

表1 壁畫微量樣品信息

2 結(jié)果與討論

2.1 壁畫層位結(jié)構(gòu)

現(xiàn)場調(diào)查結(jié)合樣品剖面分析顯示, 侍王府壁畫層位結(jié)構(gòu)由內(nèi)而外依次為: 支撐體—泥質(zhì)地仗—石灰地仗—顏料層—清代覆蓋層(殘)。 其中支撐體為侍王府磚體建筑墻體, 泥質(zhì)地仗呈土黃色, 厚度約為5～10 mm, 摻有纖維材料, 石灰地仗厚約3～10 mm, 摻有細(xì)小纖維材料, 顏料層隨顏料成分的不同而厚度不同, 約0.02～0.06 mm, 表層為太平天國運(yùn)動(dòng)失敗后清政府在壁畫表面涂刷的石灰覆蓋層殘留(圖2)。

圖2 不同層位壁畫照片

2.2 壁畫顏料層分析

2.2.1 原位無損光譜分析

侍王府壁畫顏料原位無損光譜分析結(jié)果如表2所示, 藍(lán)色顏料XRF結(jié)果顯示含Pb、 Ca元素, 拉曼光譜主要峰值285、 1 086 cm-1與方解石(Calcite, 化學(xué)式CaCO3)標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰吻合, 413、 492、 1 007 cm-1與生石膏(Gypsum, 化學(xué)式CaSO4·2H2O)標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰匹配, 未分析出顯色成分。 綠色顏料XRF結(jié)果分為三種, 第一種主要含Pb、 Cu、 Ca元素, 第二種含Cu、 Ca元素, 不含Pb元素, 第三種含Cu、 As、 Ca元素, 三種綠色顏料的拉曼光譜結(jié)果主要成分為生石膏和方解石, 或僅分析出生石膏, 均未見顯色成分。

由此想起退休前參加的一次黨風(fēng)廉政座談會(huì)，會(huì)上一位上級(jí)紀(jì)委領(lǐng)導(dǎo)舉了這樣一個(gè)例子：某市W局長幾年前因收受“紅包”，紀(jì)檢部門正準(zhǔn)備著手調(diào)查時(shí)，因有人出面說情，使其免受懲處。此后，W局長不是汲取教訓(xùn)、懸崖勒馬，而是有恃無恐、變本加厲，最終走上犯罪道路，受到法律的嚴(yán)懲。一個(gè)工作了30多年的處級(jí)領(lǐng)導(dǎo)干部，不但什么都沒有了，而且還要在監(jiān)獄里度過余生。說到這里，這位紀(jì)委領(lǐng)導(dǎo)感嘆道：直到現(xiàn)在，不少人對(duì)紀(jì)檢監(jiān)察部門查處案件仍存有偏見，甚至頗有意見。其實(shí)，查處也是愛護(hù)呀!

表2 壁畫顏料原位無損光譜分析結(jié)果

紅色顏料在侍王府壁畫中大量使用, XRF分析結(jié)果顯示主要含Hg、 Pb、 Ca元素, 拉曼光譜在254、 343 cm-1存在特征峰, 與朱砂(Cinnabar, 化學(xué)式HgS)的標(biāo)準(zhǔn)峰相匹配, 棕紅色顏料分析結(jié)果與紅色顏料相同, 顯色成分也是朱砂礦物顏料。 橙紅色顏料XRF結(jié)果顯示主要含Ca、 Fe元素, 拉曼光譜峰在228、 290、 410 cm-1存在特征峰, 與赤鐵礦(Hematite, 化學(xué)式Fe2O3)標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰吻合。 白色顏料主要含Ca元素, 拉曼分析結(jié)果顯示主要成分為生石膏和方解石。 由于侍王府壁畫歷史上經(jīng)歷過多次保護(hù)修復(fù)[3], 表面化學(xué)材料對(duì)拉曼光譜分析產(chǎn)生了一定的影響, 藍(lán)色綠色顏料未能分析出顯色成分, 因此, 通過微量樣品的實(shí)驗(yàn)室光譜分析, 進(jìn)一步研究侍王府壁畫的制作材料。

2.2.2 藍(lán)色顏料

圖3 藍(lán)色顏料分析結(jié)果

圖4 2#/3#綠色顏料分析結(jié)果

2.2.3 綠色顏料

2#綠色顏料含Cu、 Ca元素, XRD結(jié)果顯示在2θ為16.16°、 17.62°、 32.42°處存在衍射峰, 對(duì)應(yīng)的d值分別為5.48、 5.03、 2.76, 與氯銅礦[Atacamite, 化學(xué)式Cu2Cl(OH)3]的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相一致。 顏料顆粒在單偏光下呈現(xiàn)出圓形帶深色內(nèi)核的晶體形態(tài), 表明該氯銅礦為人造氯銅礦[6]。 3#綠色顏料含Cu、 As、 Ca元素, XRD結(jié)果顯示在2θ為9.03°、 12.80°、 28.75°處存在衍射峰, 對(duì)應(yīng)的d值分別為9.78、 6.91、 3.10, 與氯砷鈉銅石[Lavendulan, 化學(xué)式NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相匹配。 3#樣品紅外光譜結(jié)果與XRD結(jié)果相同, 與標(biāo)準(zhǔn)的氯砷鈉銅石紅外光譜相匹配, 其中在3 600～2 900 cm-1處顯示出由一組復(fù)雜的重疊譜帶組成的寬譜圖, 歸因于水羥基伸縮振動(dòng), 1 616 cm-1處紅外光譜歸屬于HOH彎曲振動(dòng), 而783 cm-1則歸屬于AsO4伸縮振動(dòng)[7]。

氯砷鈉銅石是一種罕見的砷酸銅礦物, 最初由Breithaupt于1837年在德國Annaberg發(fā)現(xiàn), 古埃及人曾將其用作化妝品的著色劑。 近年來, 在我國大足石刻、 長清靈巖寺等多處壁畫和彩塑中發(fā)現(xiàn)氯砷鈉銅石, 學(xué)者們通過研究, 認(rèn)為氯砷鈉銅石是巴黎綠顏料的變色產(chǎn)物[8]。 結(jié)合侍王府壁畫所處環(huán)境特征及繪制年代, 認(rèn)為侍王府壁畫中的氯砷鈉銅石也是巴黎綠的變色產(chǎn)物。

4#綠色顏料含Pb、 Cu、 Ca元素, 將樣品粉末進(jìn)行掃描電鏡能譜分析, 結(jié)果如表3所示, 綠色顏料粉末中Pb、 Cu、 Cl的元素比例接近于1∶1∶2, 其顯微拉曼光譜在155、 195、 250、 275、 377、 460、 501、 675和1 006 cm-1處存在信號(hào)[圖5(b)], 與文獻(xiàn)中錐綠鉛銅礦[Cumengite, 化學(xué)式Pb21Cu20Cl42(OH)40·6H2O]的拉曼特征峰極為接近[9]。 4#樣品的XRD結(jié)果如圖5(c)所示, 綠色顏料在2θ為7.250°、 22.300°、 33.400°、 37.850°、 44.950°處存在衍射峰, 對(duì)應(yīng)的d值分別為12.183、 3.983、 2.681、 2.375、 2.015, 這與錐綠鉛銅礦的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相對(duì)應(yīng), 其他物相還包括生石膏和方解石。 綜合掃描電鏡能譜、 拉曼光譜以及X射線衍射分析結(jié)果, 4#綠色顏料顯色成分為錐綠鉛銅礦。

表3 4#樣品能譜分析結(jié)果(元素比)

圖5 4#綠色顏料分析結(jié)果

2.2.4 膠結(jié)材料

圖6是壁畫樣品的Py-GC/MS色譜圖, 表4是與之相關(guān)的裂解產(chǎn)物保留時(shí)間、 質(zhì)荷比及名稱。 如圖6所示保留時(shí)間在1.633、 1.794、 2.248 min的2-丙烯腈、 丙腈、 苯等碎片峰為亮氨酸和異亮氨酸的裂解產(chǎn)物; 保留時(shí)間在3.309、 4.920、 5.550 min處的甲苯、 1,3-二甲基苯、 苯乙烯等碎片峰為苯丙氨酸的裂解產(chǎn)物; 保留時(shí)間在3.141和4.488 min的吡咯和二甲基吡咯是脯氨酸和羥脯氨酸的裂解產(chǎn)物, 保留時(shí)間26.593 min的碎片是羥脯氨酸在熱解作用下發(fā)生環(huán)化重排形成的二肽的裂解產(chǎn)物, 羥脯氨酸為動(dòng)物膠特有物質(zhì)[12], 此外, 壁畫樣品與牛骨膠Py-GC/MS的譜圖并無明顯差別, 因此可推定該樣品中含有動(dòng)物膠。

表4 1#樣品Py-GC/MS分析的特征熱解產(chǎn)物

圖6 1#樣品Py-GC/MS熱裂解色譜圖

2.3 地仗層分析

5#樣品為侍王府壁畫泥質(zhì)地仗, 地仗黏土的XRD結(jié)果顯示[圖7(a)], 主要物相為石英和少量長石、 云母以及生石膏。 6#樣品為壁畫石灰地仗表面, 主要成分為生石膏和方解石, 7#樣品為石灰地仗底部, 僅含方解石, 而壁畫顏料層分析中也發(fā)現(xiàn)了大量生石膏的存在, 綜合分析結(jié)果, 推測侍王府壁畫顏料層及地仗層表面大量存在的生石膏可能是方解石與空氣中二氧化硫反應(yīng)的結(jié)果。

圖7 地仗樣品XRD及FTIR圖譜

在5#泥質(zhì)地仗樣品和8#石灰地仗樣品中均發(fā)現(xiàn)纖維成分, 二者的紅外光譜分析結(jié)果[圖7(b)]較為接近, 在3 400 cm-1處都有強(qiáng)而寬的吸收峰, 是O—H基的伸縮振動(dòng), 在2 900 cm-1附近有C—H基伸縮振動(dòng), 在1 635 cm-1附近有水羥基的吸收峰, 此外, 在1 200～980 cm-1處伴隨許多小肩峰, 歸屬于C—O—C的伸縮振動(dòng), 這些都是纖維素的特征吸收譜帶。 二者的紅外光譜差異主要是1 750 cm-1處的吸收峰, 5#樣品中纖維在該處存在強(qiáng)吸收, 而8#樣品中的纖維在該處未見出峰。 根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn), 麻中的纖維素含量約為80%, 而棉中的纖維素含量則超過90%, 這一含量的變化是引起二者在1 750 cm-1處紅外吸收峰不同的原因, 并構(gòu)成麻纖維的特征峰[13]。 因此, 5#泥質(zhì)地仗樣品中添加的纖維斷定為麻纖維, 而8#石灰地仗中添加的則是棉纖維。

Garside[14]、 王成云等[15]曾選取1 595 cm-1峰代表木質(zhì)素, 1 105 cm-1峰代表纖維素, 2 900 cm-1峰代表全部有機(jī)物, 對(duì)幾種不同類型的麻纖維分別測定了這3個(gè)峰的強(qiáng)度, 并計(jì)算R1(I1 595/I1 105)和R2(I1 595/I2 900)值, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同麻纖維的R1和R2值區(qū)別較大。 本文采用了同樣的方法計(jì)算了5#樣品中麻纖維的R1和R2值, 并與文獻(xiàn)中其他纖維進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果如表5所示, 樣品中的纖維R1和R2值與苧麻更為接近。 苧麻被稱為“中國草”, 是我國特有的草本(灌木)植物, 考古證據(jù)表明, 自史前人類起, 苧麻就是中國重要的天然紡織原料[16]。

表5 不同纖維的R1和R2值

3 結(jié) 論

利用光譜學(xué)分析技術(shù)對(duì)金華太平天國侍王府壁畫制作材料進(jìn)行科學(xué)分析, 結(jié)論如下:

(1)侍王府壁畫所用顏料非常豐富, 包括紅色的鐵紅、 朱砂, 藍(lán)色的普魯士藍(lán), 白色的方解石, 特別是綠色顏料,既有人造氯銅礦, 也有巴黎綠的變色產(chǎn)物氯砷鈉銅石, 還有首次發(fā)現(xiàn)的錐綠鉛銅礦。

(2)Py-GC/MS研究結(jié)果表明, 侍王府壁畫顏料層中存在脯氨酸和羥脯氨酸, 這是動(dòng)物膠的主要成分, 故侍王府壁畫膠結(jié)材料使用了動(dòng)物膠。

(3)侍王府壁畫泥質(zhì)地仗由黏土和麻纖維組成, 石灰地仗由石灰中加入棉纖維而成, 經(jīng)紅外光譜分析計(jì)算, 麻纖維是由苧麻加工而成。

致謝：感謝秦始皇帝陵博物院夏寅研究員在樣品拉曼光譜分析方面提供的幫助。