ZnSe及其Mn摻雜復(fù)合材料光吸收催化性能和高壓結(jié)構(gòu)性能研究

王世霞, 王曉雨, 胡天意

上海理工大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院, 上海 200093

引 言

ZnSe是一種重要的直接帶隙Ⅱ—Ⅵ族半導(dǎo)體材料, 由于其具有較大的禁帶寬度(2.67 eV)和電子束縛能(21 meV)[1]等特點(diǎn), 被用于制備各類光學(xué)器件和光催化降解有機(jī)染劑等領(lǐng)域。 不同形貌、 尺寸以及摻雜不同元素的ZnSe材料有著不同的光電性能和催化性能, 有研究通過不同原料和方法制備出不同形貌和尺寸的ZnSe材料, 如ZnSe納米棒、 ZnSe中空球、 ZnSe微球以及片狀ZnSe材料等[2-4]。 在實(shí)驗(yàn)中加入所摻雜的元素可得到ZnSe復(fù)合材料, ZnSe材料光催化方面, Sun[5]等制備了均勻分布的鋅硒納米帶陣列(NRAs)。 采用陽離子置換法制備了ZnSe-NRAs和ZnSe/CdSe核殼型NRAs, 并保持了帶狀結(jié)構(gòu)。 與純的ZnSe-NRAs相比, ZnSe/CdSe核殼型NRAs具有更寬的光吸收范圍和更低的載流子復(fù)合速率, 因而在降解某些染料方面表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化性能。 Zhao[6]等通過水熱法, 將ZnSe納米粒子負(fù)載到具有三維花狀結(jié)構(gòu)的MoSe2納米板上, 成功制備了有較大的接觸面積的ZnSe/MoSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料, 光催化實(shí)驗(yàn)表明, 在最佳復(fù)合比(Zn∶Mo=0.25%)的條件下, 其光電性能表現(xiàn)最佳。 而摻雜Mn的ZnSe則具有形貌可控、 高比容等特性, 是潛在的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能材料[7]。

近年來, 高壓科學(xué)在地質(zhì)學(xué)、 物理學(xué)、 化學(xué)和材料學(xué)等學(xué)科取得了較大的進(jìn)展, 高壓條件下易得到新能源材料以及特殊材料等[8-10]。 ZnSe從ZB結(jié)構(gòu)到RS結(jié)構(gòu)的相變發(fā)生在約13 GPa[11-12], ZB結(jié)構(gòu)中TO和LO聲子模在5 GPa的不連續(xù)性, 理論研究也證實(shí)了, ZB→RS的相變發(fā)生在10～15 GPa的壓力下[12]。 實(shí)驗(yàn)和理論研究提高了對(duì)ZnSe高壓下相變機(jī)理的理解, 對(duì)于ZB結(jié)構(gòu)在5 680和9 GPa時(shí)發(fā)生的相變還需進(jìn)一步研究驗(yàn)證。 本研究在前人研究思路上, 將Mn元素?fù)诫s進(jìn)純ZnSe, 研究Mn∶Zn不同摻雜比復(fù)合樣品的光催化性能以及最佳摻雜比10%樣品的高壓相變行為, 拓展了ZnSe的光學(xué)性質(zhì)和其結(jié)構(gòu)多樣性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括亞硒酸鈉(Na2SeO3, 純度≥80%)、 無水乙醇(CH3CH2OH, 純度95%)、 水合肼(N2H4·H2O, 純度≥98%)、 硝酸錳溶液(Mn(NO3)2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)、 甲基橙(C14H14N3NaO3S, AR級(jí))、 二水合乙酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O, 純度≥98%)和氫氧化鈉(NaOH, 純度≥96%)。 其中氫氧化鈉購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 其余試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

所使用分析測(cè)試儀器為Ultima Ⅳ型粉末 X 射線衍射儀(XRD, 日本 Rigaku 公司)、 Magella 400型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM, 美國(guó)賽默飛世爾公司)、 LabRAM HR Evolutin型拉曼光譜儀(Raman, 日本HORIBA 科學(xué)儀器公司)和UV-3600(plus)型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis, 日本島津公司)。

1.2 方法

分別稱取0.44 g Zn(Ac)2·2H2O和Na2SeO3于四個(gè)燒杯中, 加入60 mL去離子水放在恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌, 待攪拌均勻后每個(gè)燒杯加入1.6 g NaOH繼續(xù)攪拌, 待NaOH徹底溶解后量取20 mL水合肼加入到反應(yīng)體系之中, 再繼續(xù)攪拌。 待整個(gè)體系充分混合之后, 分別加入不同劑量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(NO3)2溶液, 使得Mn∶Zn的摩爾加入比分別為5%、 10%、 15%和20%。 將四份溶液依次放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜, 放入烘箱中, 設(shè)置反應(yīng)溫度180 ℃, 反應(yīng)時(shí)間6 h。 反應(yīng)結(jié)束后洗滌、 離心、 干燥, 即得不同摻雜比例Mn∶ZnSe復(fù)合材料樣品。 按上述實(shí)驗(yàn)方案制備, 不加硝酸錳溶液, 其余操作同上, 制得純ZnSe樣品。

光催化降解實(shí)驗(yàn)利用氙光燈模擬太陽光源, 對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行降解。 分別稱取40 mg待測(cè)樣品作為光催化劑, 將其充分分散到甲基橙溶液中。 暗反應(yīng)1 h, 使反應(yīng)溶液達(dá)到吸附脫附平衡, 隨后將光源打開, 間隔抽濾樣品, 通過紫外-可見分光光度計(jì)在甲基橙溶液的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度, 計(jì)算出甲基橙溶液的降解率。

高壓實(shí)驗(yàn)采用Mao-Bell型金剛石壓腔。 上下金剛石砧面直徑800 μm, 墊片選擇高硬度的T301不銹鋼片, 墊片預(yù)壓厚度80 μm, 打孔直徑150 μm。 本實(shí)驗(yàn)不采用傳壓介質(zhì), 將樣品粉末加入少量紅寶石粉末充分研磨并混合均勻, 在顯微鏡下進(jìn)行樣品的填裝, 多次少量反復(fù)使兩砧面對(duì)樣品進(jìn)行壓實(shí)傳壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 純ZnSe和Mn摻雜ZnSe掃描電鏡分析

圖1為不同樣品的SEM圖。 從圖1(a, b)中可以觀察到, 純ZnSe樣品為球狀, 粒徑大多在0.8～1.5 μm之間。 從圖1(c—j)圖中可以看出, Mn摻雜ZnSe樣品形貌大致為球狀, 表面有物質(zhì)負(fù)載, 且隨著摻雜比的增大表面物質(zhì)越多。

圖1 純ZnSe和不同摻雜比制得樣品的SEM圖

2.2 純ZnSe和Mn摻雜ZnSe的X射線衍射分析

圖2為不同樣品的XRD圖。 如圖所示, 純樣在27.21°、 45.11°、 53.32°、 65.70°以及72.42°處有五個(gè)特征峰, 分別對(duì)應(yīng)于ZnSe晶面指數(shù)(JCPDS NO.37-1463)的(111)、 (220)、 (311)、 (400)和(331), 表明所制得ZnSe純樣為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。 不同摻雜比例樣品在19.18°、 28.96°、 32.20°、 36.02°、 38.08°、 58.34°和59.24°出現(xiàn)新峰。 28.96°、 32.20°以及59.24°處的峰分別對(duì)應(yīng)于α-MnSe(NaCl結(jié)構(gòu))晶面指數(shù)(JCPDS NO.11-0683)的(111)、 (200)以及(222)[13]; 36.02°和58.34°處的峰分別對(duì)應(yīng)于γ-MnSe(六方纖鋅礦結(jié)構(gòu))晶面指數(shù)的(102)和(202)[14]。 結(jié)果表明Mn原子已經(jīng)摻雜進(jìn)入ZnSe晶格結(jié)構(gòu)中。 19.18°和38.08°處的峰既不是ZnSe的晶面峰也不是MnSe的晶面峰, 進(jìn)一步對(duì)合成過程進(jìn)行分析, 由于Mn極易與O結(jié)合形成MnO2, 19.18°和38.08°處的峰對(duì)應(yīng)于MnO2晶面指數(shù)(JCPDS NO.44-0141)的(200)和(211)[15]。 進(jìn)一步分析Mn∶ZnSe摻雜比為15%和20%的樣品發(fā)現(xiàn), ZnSe的晶面峰的相對(duì)強(qiáng)度變化幅度不大, 但是MnSe和MnO2的晶面峰的相對(duì)強(qiáng)度越來越大, 且又在50.92°、 56.14°、 56.58°、 64.82°、 66.28°以及68.86°處出現(xiàn)了新峰, 其中56.14°和68.86°對(duì)應(yīng)于α-MnSe晶面指數(shù)的(311)和(400), 50.92°和66.28°對(duì)應(yīng)于WZ-MnSe晶面指數(shù)的(200)和(203), 56.56°和64.82°對(duì)應(yīng)于MnO2晶面指數(shù)的(600)和(002)。 說明隨著Mn摻雜量變大, 體系中的MnSe結(jié)晶度越高, 但同時(shí)雜質(zhì)MnO2成型也越來越完全, 雜質(zhì)量越來越多。 因此在制備Mn∶ZnSe復(fù)合材料時(shí)Mn的加入量越多并不代表著材料性能越優(yōu)異, 有必要進(jìn)一步探究Mn加入量與材料光催化性能之間的關(guān)系。

圖2 純ZnSe與不同摻雜比樣品的XRD譜圖

2.3 純ZnSe和Mn摻雜ZnSe的固體紫外漫反射分析

對(duì)純ZnSe和不同Mn元素?fù)诫s比例Mn∶ZnSe復(fù)合材料通過紫外-可見分光光度計(jì)研究其對(duì)光的吸收性能。 圖3為純ZnSe與不同比例Mn摻雜ZnSe的UV-Vis譜圖。 圖譜顯示, 樣品的吸收邊依次為658.6、 675.2、 750.1、 726.5以及694.6 nm。 相較于純的球狀ZnSe的吸收邊, 摻雜了Mn的ZnSe復(fù)合材料拓寬了對(duì)光的響應(yīng), 有利于光催化氧化活性的提高, 并且摻雜比例10%時(shí)吸收邊最大, 說明在此條件下合成的Mn∶ZnSe復(fù)合材料對(duì)光的吸收性能最佳。 根據(jù)帶隙與帶邊的計(jì)算公式計(jì)算出四種復(fù)合材料的禁帶寬度分別為1.88、 1.84、 1.65、 1.71以及1.78 eV。 Mn的摻雜降低了催化劑的禁帶寬度, 有利于光生電子-空穴的產(chǎn)生, 從而進(jìn)一步提高了催化劑的光催化氧化性能。

圖3 純ZnSe與不同摻雜比樣品的UV-Vis譜圖

2.4 純ZnSe和Mn摻雜ZnSe的光催化性能分析

進(jìn)一步探究Mn∶Zn的最佳摻雜比, 對(duì)不同加入比制得的復(fù)合材料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。 圖4為Mn∶Zn不同加入比制得樣品降解甲基橙溶液的效率曲線, 經(jīng)過6 h的光催化實(shí)驗(yàn)后, 摻雜比為5%、 10%、 15%以及20%的樣品對(duì)甲基橙溶液的降解率分別為61.4%、 85.4%、 77.2%以及71.7%。 結(jié)果表明, Mn∶ZnSe復(fù)合材料的光催化性能隨著Mn加入量的增加先提升后下降, 在加入比為10%時(shí)光催化性能最佳。 產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是隨著Mn加入量的增加, 產(chǎn)生的具有氧化還原作用的光生電子-空穴數(shù)量增加, 從而使降解率升高, 繼續(xù)增加Mn的加入量時(shí), 催化劑表面的活性位點(diǎn)被覆蓋, 反而降低了Mn∶ZnSe復(fù)合材料的降解率。 值得注意的是, 摻雜比為5%時(shí)制備的復(fù)合材料的光催化降解效率反而不如純樣, 這是由于加入比過低時(shí), 摻雜元素會(huì)成為電子空穴的復(fù)合中心, 從而降低復(fù)合材料的光催化活性。

圖4 純ZnSe與不同摻雜比樣品的光催化降解曲線

2.5 純ZnSe和Mn摻雜ZnSe復(fù)合材料高壓結(jié)構(gòu)相變

圖5為球狀ZnSe純樣在不同壓力下的Raman譜圖。 如圖5所示, 常壓下ZnSe在203和252 cm-1處有兩個(gè)明顯的Raman散射峰, 分別是ZnSe的TO聲子模和LO聲子模, 峰型窄且尖銳, 表明樣品的結(jié)晶度和純度都較高。 隨著壓力的增加, 兩個(gè)峰均出現(xiàn)了明顯的寬化, 且不斷向高頻方向移動(dòng), 這是由于壓力的作用導(dǎo)致樣品顆粒更細(xì), 晶體的晶格間距減小, 相互作用增強(qiáng)引起的。 從圖中可以看出, 當(dāng)壓力升至4.1 GPa時(shí), TO聲子模的相對(duì)強(qiáng)度超過了LO聲子模, 并且隨著壓力的升高峰強(qiáng)差越來越大, 說明ZnSe在高壓下橫光學(xué)波的振動(dòng)幅度比縱光學(xué)波大。 當(dāng)壓力升高至12.3 GPa時(shí), LO聲子模的Raman峰基本上消失, 這時(shí)TO聲子模逐漸紅移到了250 cm-1附近。 當(dāng)壓力進(jìn)一步升高至20.8 GPa時(shí), TO聲子模消失, 這時(shí)晶體完成了從立方閃鋅礦相向非晶化方向的巖鹽礦相轉(zhuǎn)變。 整個(gè)過程中沒有新的拉曼峰出現(xiàn), 表明隨體系壓力增大, 發(fā)生了閃鋅礦相到巖鹽礦相的結(jié)構(gòu)相變。

圖5 球狀純ZnSe高壓Raman譜圖

圖6為Mn∶ZnSe摻雜量為10%制得的樣品在不同壓力下的Raman譜圖。 常壓下Mn摻雜樣品的拉曼光譜與純的球狀ZnSe相比, 拉曼特征峰的位置和形狀沒有太大變化, 都是在203和251 cm-1處附近, 這兩個(gè)拉曼散射峰對(duì)應(yīng)于ZnSe的TO聲子模和LO聲子模, 表明合成的摻雜Mn的ZnSe微球?yàn)榱⒎介W鋅礦相。 然而峰型較純樣出現(xiàn)了明顯寬化, 且203 cm-1拉曼散射峰相對(duì)強(qiáng)度明結(jié)合減弱。 由圖2純ZnSe與Mn摻雜ZnSe樣品的XRD譜圖可知, 體系中加入Mn元素后取代了部分Zn進(jìn)入到了晶格內(nèi), 使得Mn與O結(jié)合形成MnO2, 出現(xiàn)了19.18°和38.08°處的MnO2晶面峰, 同時(shí)降低了體系的球狀ZnSe樣品純度, 導(dǎo)致ZnSe在203 cm-1Raman散射峰的降低。

圖6 Mn摻雜比為10%ZnSe樣品高壓Raman譜

隨著體系壓力的增加, TO聲子模往低頻移動(dòng), LO聲子模往高頻率移動(dòng), 從1.2 GPa開始, TO聲子模和LO聲子模開始出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象, 峰的強(qiáng)度也開始逐漸減弱, 這和純的球狀ZnSe在加壓過程中的表現(xiàn)一致, 也是由于壓力的作用引起的。 隨著體系壓力進(jìn)一步增加到6.9 GPa時(shí), 203 cm-1處的拉曼散射峰突然消失, 這與純樣表現(xiàn)不一致, 可能由于TO聲子模發(fā)生了劈裂。 ZnSe體材料在4.7 GPa時(shí), 203 cm-1附近的峰會(huì)由于TO聲子模發(fā)生劈裂而產(chǎn)生相變, 從而導(dǎo)致該拉曼散射峰消失, 當(dāng)壓力上升到8.0 GPa時(shí), 在208 cm-1處產(chǎn)生了一個(gè)新的拉曼散射峰, 我們認(rèn)為這個(gè)峰是由于閃鋅礦相向辰砂礦相發(fā)生相變而出現(xiàn)的。 低頻率的散射峰的出現(xiàn)是聲子模軟化所導(dǎo)致的TO聲子模發(fā)生了劈裂, 且隨著壓力的增加向低頻方向移動(dòng)。 隨著體系壓力繼續(xù)增加, 208 cm-1處的峰逐漸弱化, 并且越來越寬。 當(dāng)壓力上升到10.8 GPa時(shí)消失, 說明辰砂礦相發(fā)生相變, 徹底轉(zhuǎn)化為巖鹽礦相, 此時(shí)ZnSe的LO聲子模并沒有發(fā)生劈裂, 說明體系中巖鹽礦相和閃鋅礦相并存。 觀察拉曼譜可以發(fā)現(xiàn), 在壓力為13.5 GPa時(shí)原本在251 cm-1的拉曼散射峰逐漸紅移到268 cm-1, 相比于常壓狀態(tài)已經(jīng)有了非常明顯的偏移, 并且峰非常寬, 這說明體系中的ZnSe樣品已經(jīng)有一部分發(fā)生了非晶化的轉(zhuǎn)變, 再一次證明了體系處于巖鹽礦相和閃鋅礦相并存的狀態(tài)。 當(dāng)壓力上升到18.8 GPa時(shí), LO聲子模已經(jīng)非常微弱, 可以說明此時(shí)體系中的閃鋅礦相基本都轉(zhuǎn)化為巖鹽礦相, 還有一小部分的閃鋅礦相存在的原因可能是由于DAC高壓裝置加壓過程中壓力不均, 無法使得體系內(nèi)的樣品全部都加到高壓所致。

將純樣與摻雜了Mn元素的樣品進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn), 純樣的TO聲子模一直到壓力上升到20.8 GPa時(shí)才消失, LO聲子模在12.3 GPa時(shí)消失; 而摻雜了Mn元素的樣品的TO聲子模在4.0 GPa附近即發(fā)生了劈裂消失, LO聲子模在18.8 GPa時(shí)還有部分存在, 且在加壓過程中還有其他峰產(chǎn)生。 造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于Mn元素?fù)诫s進(jìn)入ZnSe晶體內(nèi)部后使得ZnSe晶格膨脹, 導(dǎo)致六配位的微晶疇形核的無序和局域化, 使得摻雜了Mn元素的樣品更容易發(fā)生相變。 而相變的過程可能伴隨著新性能出現(xiàn), 因此Mn∶ZnSe復(fù)合材料相比于ZnSe純樣更具有在高壓下的研究?jī)r(jià)值和前景。

3 結(jié) 論

對(duì)純ZnSe和不同摻雜比ZnSe樣品進(jìn)行了光學(xué)性能和光催化性能分析; 同時(shí)采用金剛石壓腔結(jié)合高壓拉曼光譜作為研究手段, 對(duì)純ZnSe和摻雜比為10%的樣品進(jìn)行了高壓相變研究。 研究結(jié)果如下:

(1)將Mn摻雜在ZnSe樣品表面后, 對(duì)光的吸收性能均有一定的增加, 提高了對(duì)可見光的利用率, 有效提高了ZnSe的催化性能。 且Mn∶Zn加入比為10%制得的樣品吸收邊最大, 禁帶寬度最小。

(2)球狀ZnSe純樣的LO聲子模在壓力上升到12.3 GPa時(shí)基本消失, TO聲子模在壓力上升到20.8 GPa時(shí)消失, 整個(gè)加壓過程中沒有新峰生成, 只有從閃鋅礦相向巖鹽礦相轉(zhuǎn)變的相變。

(3)摻雜比為10%的樣品TO聲子模在6.9 GPa時(shí)發(fā)生劈裂, 8.0 GPa時(shí)208 cm-1處有新峰出現(xiàn), 此壓力下部分樣品由閃鋅礦相轉(zhuǎn)變?yōu)槌缴暗V相; 10.8 GPa時(shí)辰砂礦相的峰消失, 體系中發(fā)生了由辰砂礦相向巖鹽礦相轉(zhuǎn)變的相變過程; 18.8 GPa時(shí)體系中的閃鋅礦相轉(zhuǎn)化為巖鹽礦相。