Cu/Ni共摻雜氧化鋅的制備及光催化性能研究

王守玲,何勁,胡多楊,昌杰,吳小說

(1.池州學(xué)院 微納粉體與先進(jìn)能源材料安徽省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 池州 247000;2.池州學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 池州 247000)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,工業(yè)化進(jìn)程不斷加快,人們享受著工業(yè)化快速發(fā)展帶來的紅利的同時(shí),產(chǎn)生的環(huán)境污染日益嚴(yán)重,其中水污染問題尤為突出,治理水污染已成為各國面臨的重要問題。尋找一種綠色無污染的高效治污技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。光催化作為一項(xiàng)環(huán)境友好型技術(shù),現(xiàn)已引起了廣泛關(guān)注。納米氧化鋅(ZnO)具有極高的化學(xué)活性和優(yōu)異的催化性能,在有機(jī)物降解方面表現(xiàn)出很強(qiáng)的優(yōu)勢[1]。然而,ZnO是一種寬帶隙的半導(dǎo)體材料,它的寬帶隙阻礙了其在太陽能能源下進(jìn)行光催化,這一問題嚴(yán)重限制了它的光催化性能[2]。如何對ZnO進(jìn)行改性,以提高其對可見光響應(yīng)能力和載流子的分離效率成為研究的熱點(diǎn)[3]。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),在氧化鋅中摻雜過渡金屬可以大大改善它的微觀電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而改變它的光電性質(zhì),是很好的光催化劑改進(jìn)方法[4]。

隨著相關(guān)研究的發(fā)展,ZnO納米材料的制備和應(yīng)用受到了極大的關(guān)注,現(xiàn)已報(bào)道了多種納米ZnO的制備方法及不同形貌[5]。王中林教授的研究團(tuán)隊(duì)通過熱蒸發(fā)法成功地合成了一維帶狀結(jié)構(gòu)ZnO,其橫截面表現(xiàn)為矩形結(jié)構(gòu),帶寬為30～300 nm、厚度為5～10 nm但長度高達(dá)幾毫米,合成的ZnO納米帶表面干凈、內(nèi)部無缺陷[6]。又對ZnO進(jìn)行摻雜并對高溫固相-氣相的生長過程進(jìn)行控制,在世界上首次得到ZnO納米環(huán),環(huán)的直徑為1～5 μm、厚度為15 nm、高度為0.3～2.0 μm[7]。劉英等[8]采用水熱合成法制備了Fe摻雜直徑在500 nm、長度在3 μm左右的直棒狀ZnO復(fù)合材料,相比未摻雜ZnO材料,Fe元素的引入,有效地改善了半導(dǎo)體氧化物的光電性能,拓展了合成材料的吸收波段,對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了97%,極大地提升了ZnO半導(dǎo)體的光降解能力,這為功能化光降解材料的開發(fā)提供了指導(dǎo)。徐曉雷等[9]采用水熱合成法制備了Ni摻雜的ZnO陣列膜,測試發(fā)現(xiàn):Ni摻雜可在一定程度上起到控制ZnO形貌及均勻度的作用,為獲得取向度好、形狀規(guī)則的ZnO納米棒陣列提供了技術(shù)參考。ZnO納米材料的制備方法及相應(yīng)的生長機(jī)理或生長過程的研究仍然是當(dāng)前熱點(diǎn)。研究人員正致力于尋找一種合理、重復(fù)性好、摻雜后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的摻雜方法。本文以低溫水熱結(jié)合高溫?zé)峤夥?制備氧化鋅材料,并對其進(jìn)行過渡金屬摻雜和共摻雜,考察摻雜后ZnO對亞甲基藍(lán)的光催化降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

試劑:七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、六次甲基四胺((CH2)6N4)和無水乙醇均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)購買于常州市啟迪化工有限公司,鹽酸和無水乙醇購買于天津市福晨化學(xué)試劑廠,五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)和亞甲基藍(lán)購置于天津市大茂化學(xué)試劑廠,蒸餾水為池州學(xué)院自制。

儀器:電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A)、超聲波清洗儀(JP-040S)、光化學(xué)反應(yīng)儀(DS-GHX-V)、電子天平(TG16G)。

1.2 樣品制備

1.2.1 純ZnO的制備

稱取28.756 g七水合硫酸鋅和14.019 g六次甲基四胺,分別溶解于80 mL蒸餾水中,磁力攪拌下得到均勻溶液。將六次甲基四胺溶液緩慢加入ZnSO4溶液中?；旌弦恨D(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,將其放入恒溫箱中90 ℃反應(yīng)4 h,然后自然冷卻到室溫。將得到的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾,用去離子水和無水乙醇按照水、醇、水的順序洗滌三次,放入80 ℃的恒溫箱中恒溫干燥6 h,自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)400 ℃煅燒2 h,得到的產(chǎn)物記為ZnO。

1.2.2 單摻雜ZnO的制備

在硫酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中,按1%的物質(zhì)的量比加入五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)或六水合硫酸鎳(2.628 5 g 的NiSO4·6H2O),水熱反應(yīng)4 h后,產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)煅燒,得到的產(chǎn)物分別記為(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO。

1.2.3 銅鎳共摻雜ZnO的制備

在硫酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中,按1%的物質(zhì)的量比加入五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)和六水合硫酸鎳(2.628 5 g 的NiSO4·6H2O),水熱反應(yīng)4 h后,產(chǎn)物放入400 ℃馬弗爐內(nèi)煅燒。水熱反應(yīng)溫度分別選擇為90,120和150 ℃,產(chǎn)物分別記為90 ℃ (Cu,Ni)-ZnO、120 ℃ (Cu,Ni)-ZnO和150 ℃ (Cu,Ni)-ZnO。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ZnO粉體的結(jié)構(gòu)分析

利用X射線衍射儀對低溫水熱和高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)物進(jìn)行了物相分析。圖1 a為90 ℃低溫反應(yīng)直接得到的ZnO產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)摻雜與未摻雜的樣品的衍射峰均含有很多寬化的隆峰,表明樣品的結(jié)晶性較差。經(jīng)500 ℃煅燒后,圖1 b中的基線明顯變得平滑,在2θ= 31.7°,34.3°,36.2°,56.6°,62.9°,67.9°處的衍射峰,分別對應(yīng)六方ZnO(PDF 80-0074)的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面[4]。表明樣品經(jīng)過熱處理后原子進(jìn)行重新排列,結(jié)晶度明顯得到了改善。無其他雜峰出現(xiàn),表明經(jīng)高溫煅燒后制備了純凈的ZnO樣品。在圖1b中三個(gè)樣品衍射峰的位置和相對強(qiáng)度基本完全重合,未觀察到與Cu或Ni相關(guān)的衍射峰,Cu2+很可能取代部分Zn2+滲入到ZnO晶格中。經(jīng)計(jì)算可得Zn2+與Cu2+、Ni2+的離子半徑差分別為2.70%和6.76%,離子半徑差<15%,電負(fù)性相近,化合價(jià)相同,可形成無限互溶固溶體。圖2為ZnO樣品的紫外可見漫反射圖譜。圖譜中反射率發(fā)生突變的臺階的位置代表對該波長的光產(chǎn)生了強(qiáng)烈吸收。吸收的波長越大,代表材料的禁帶寬度越小,對紫外可見光譜的響應(yīng)范圍會變大[10]。由圖可見摻雜后的ZnO所對應(yīng)的吸收波長向長波方法發(fā)生移動(dòng),表明摻雜之后,材料的禁帶寬度下降。

(a)未進(jìn)行煅燒的ZnO;(b)400 ℃煅燒后的ZnO。

圖2 400 ℃煅燒后的ZnO樣品的紫外可見漫反射圖

圖3為未煅燒的產(chǎn)物和幾種不同溫度下制得的銅鎳共摻雜產(chǎn)物XRD圖。從圖3a中可以看到有衍射峰出現(xiàn),說明經(jīng)低溫反應(yīng)形成了一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。但也存在一些鼓起的隆峰,說明樣品的結(jié)晶性有限。且存在一些雜峰,表明低溫反應(yīng)所得到的ZnO不純,含有的雜質(zhì)較多,推測產(chǎn)物可能為Zn(OH)2。經(jīng)400 ℃煅燒后,所有樣品的衍射峰的強(qiáng)度均變高,峰形尖銳,結(jié)晶良好,如圖3b所示。2θ在31.7°,34.3°,36.2°,56.6°,62.9°處的衍射峰,分別對應(yīng)于六方ZnO的(100)、(002)、(101)、(110)和(103)晶面,與ZnO標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF 80-0074)完全符合[4]。無其他雜峰存在,說明雜質(zhì)基本除去。圖3c為500 ℃煅燒之后的樣品的XRD圖譜,衍射峰的位置和相對強(qiáng)度與圖3b完全一致。表明經(jīng)400 ℃煅燒即可獲得純凈的結(jié)晶良好的ZnO樣品。沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)Cu、Ni以及其他氧化物的衍射峰,但與純ZnO相比,摻雜后的氧化鋅衍射峰的角度發(fā)生了偏移,也從側(cè)面表明Cu、Ni被摻入了ZnO晶格中。

(a)未煅燒;(b)400 ℃;(c)500 ℃。

圖4為400 ℃下煅燒后的ZnO的漫反射吸收光譜圖,圖中a為純氧化鋅,b為90 ℃下Cu、Ni共摻雜的ZnO,c為120 ℃下Cu、Ni共摻雜的ZnO,d為150 ℃下Cu、Ni共摻雜的ZnO。從圖中可以明顯看出,摻雜之后的ZnO無論是在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)的反射率明顯降低,光吸收性能明顯增強(qiáng)。臺階位置代表對紫外線產(chǎn)生了強(qiáng)烈吸收,以臺階高度的一半所對應(yīng)的波長作為其吸收波長λ0,明顯可以發(fā)現(xiàn),120和90 ℃所得樣品的波長向長波方向移動(dòng),表明這兩個(gè)溫度制備的樣品的禁帶寬度明顯下降了[11]。而150 ℃制備的樣品,其吸收波長λ0在各個(gè)溫度下?lián)诫s的ZnO未觀察到明顯下降,但其對光譜的初始吸收波長明顯右移,表明該樣品的禁帶寬度有所下降,但變化不大。

圖4 400 ℃下煅燒后的ZnO的漫反射光譜圖

2.2 ZnO粉體的SEM電鏡圖譜分析

圖5為ZnO系列樣品的掃描電鏡圖,由圖可見所制備的ZnO均由大量的不規(guī)則納米顆粒團(tuán)聚而成至微米級別。這可能是由于晶粒成核速度遠(yuǎn)大于生長速度,從而得到大量小晶粒,這些小晶粒由于比表面積較大,易團(tuán)聚在一起[12]。相對于純 ZnO,(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO樣品的分散性變好,粒徑變得更加均勻。對于銅鎳共摻雜樣品,90 ℃水熱得到的樣品的分散性最好,隨著反應(yīng)溫度不斷升高,ZnO粒子的尺寸明顯減小,但團(tuán)聚現(xiàn)象變得更為嚴(yán)重。

(a)純ZnO;(b)(Cu)-ZnO;(c)(Ni)-ZnO;(d)90 ℃的(Cu,Ni)-ZnO; (e)120 ℃的(Cu,Ni)-ZnO;(f)150 ℃的(Cu,Ni)-ZnO。圖5 SEM圖

2.3 納米ZnO對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解性能分析

為研究ZnO系列樣品對亞甲基藍(lán)的吸附效果,分別將等量的ZnO,(Cu)-ZnO、(Ni)-ZnO和(Cu,Ni)-ZnO樣品加入到相同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中,避光攪拌一定時(shí)間后,取濾液并對其吸光度進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6所示。隨著光催化時(shí)間的增長,吸光度都呈現(xiàn)明顯的下降趨勢,表明ZnO是一種可靠的光催化劑。在圖6a中明顯可以看到20 min后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度由0.998衰減為0.434,降解效率高達(dá)56.3%,而(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO樣品的降解效率僅有38.1%,如圖6b和6c所示。80 min后,ZnO,(Cu)-ZnO和(Ni)-ZnO樣品對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率分別為87.8%,76.6%和68.6%。表明純ZnO樣品對亞甲基藍(lán)的降解效率最高,鎳摻雜樣品的光催化降解能力最差。單摻雜之后光催化效率反而降低了,可能是由于產(chǎn)生的電子-空穴更容易復(fù)合的原因[13]。故制備了銅鎳共摻雜ZnO,并考察了前處理溫度對其光催化降解性能的影響。圖6d～6f分別為水熱90,120和150 ℃反應(yīng)4 h后再經(jīng)400 ℃煅燒所得產(chǎn)物對亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線圖。20 min時(shí),降解效率分別為42.5%,33.5%和99.1%。由此可看到150 ℃水熱得到的Cu、Ni共摻雜ZnO表現(xiàn)出了最高的光催化降解效率,其5 min時(shí)降解效率即可達(dá)42.6%,20 min時(shí)亞甲基藍(lán)溶液顏色基本變?yōu)橥该魃?。而另外兩個(gè)前處理溫度得到的樣品的光催化降解性能均低于純ZnO。

(a)純ZnO;(b)(Cu)-ZnO;(c)(Ni)-ZnO;(d)90 ℃制備的摻雜Cu、Ni的ZnO;(e)120 ℃制備的摻雜Cu、Ni的ZnO;(f)150 ℃制備的摻雜Cu、Ni的ZnO。

3 結(jié)論

ZnO是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料,通過摻雜可對其能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。本文采用以硫酸鋅為前驅(qū)體,六次甲基四胺為沉淀劑,經(jīng)低溫水熱和高溫?zé)峤鈨刹椒?成功制備了氧化鋅、銅摻雜氧化鋅、鎳摻雜氧化鋅和銅鎳共摻雜氧化鋅材料,比較了摻雜前后ZnO對亞甲基藍(lán)光催化降解性能的變化。研究發(fā)現(xiàn)摻雜后,ZnO的禁帶寬度確實(shí)下降了,但光催化降解效率也降低了。通過改變水熱反應(yīng)溫度,研究了溫度對產(chǎn)品性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí),所制備的銅鎳共摻雜氧化鋅表現(xiàn)出了最高的光催化降解能力,在5 min時(shí)對亞甲基藍(lán)的降解效率即可達(dá)42.6%,20 min時(shí)降解效率高達(dá)99.1%。