石墨／MoS2 復合材料制備及其電化學性能研究

張良基，彭成龍（通信作者）

（1 鄭州職業(yè)技術學院 河南 鄭州 450010）

（2 武漢鐵路職業(yè)技術學院 湖北 武漢 430223）

0 引言

隨著世界環(huán)境變化［1］，發(fā)展高效的能量轉化裝置和高容量的能量儲存裝置迫在眉睫。 石墨已無法滿足新能源汽車等對于容量要求較高產品的需求［2］，開發(fā)高比容量以及在長循環(huán)過程中結構、性質穩(wěn)定的先進電極材料仍是當今鋰離子電池發(fā)展的主流方向。 MoS2作為過渡金屬硫化物，具有價格低廉、理論比容量大等優(yōu)勢［3］，且0.61 nm 的層間距是石墨0.335 nm 的2 倍，代表Li＋穿梭過程的能量勢壘較小，這有助于提高電極的儲鋰反應動力學。

為了提高石墨的綜合性能，眾多的科研工作者采取了表面包覆、化學修飾、元素摻雜［4］等一系列的措施對其進行改進。 Lin 等［5］研究表明多孔結構的石墨容量可達378 mAh／g，循環(huán)100 圈后仍保持100%的容量。 MoS2憑借優(yōu)異的儲鋰性能所展現(xiàn)的潛力，有望成為新一代電極材料。 史家遠［6］制備的S＠ MoS2／C 在0.05C 和2C 電流密度下的放電比容量分別為1 507 mAh／g 和406.3 mAh／g，比S＠MoS2在相同電流密度下的放電比容量更高。

本文利用石墨電子電導率高的優(yōu)勢，結合MoS2理論容量高的特點，將兩者進行結構調控改性，探索實現(xiàn)MoS2的穩(wěn)定循環(huán)和改善其反應動力學等電化學性能的方法具有重要現(xiàn)實意義。

1 實驗及表征

1.1 樣品制備

稱取1.5 g MoS2和20 g NaOH 放入75 mL 反應釜，加入20 mL 濃度為85%的N2H4·H2O 在150 ℃下反應48 h，樣品洗滌數(shù)遍至中性得到灰黑色蓬松粉末，60 ℃鼓風干燥箱中干燥24 h，得到MoS2。

制備石墨／ MoS2復合材料時，物理混合材料標記為C?EM，經(jīng)過研磨與煅燒的標記為C／EM，將經(jīng)過研磨未煅燒的標記為C／EM?O。 稱取0.4 g MoS2、0.2 g 石墨和2 g酒石酸，研磨12 h 后混合均勻并初步剝離；240 ℃下反應12 h 使石墨和MoS2均勻插層，隨后插層化合物分散在10 mL 水中研磨12 h 剝離；清洗樣品烘干后在600 ℃通氬氣管式爐中煅燒2 h 以除去石墨中殘余的含氧官能團，最終得到C／EM 復合材料。

1.2 電池組裝和電化學性能測試

電極片以質量比為7 ∶2：1 的活性電極材料、乙炔黑和偏聚氟乙烯研磨20 min 加入2 mL N－甲基吡咯烷酮攪拌均勻，涂抹至銅箔80 ℃干燥12 h 后制成φ12 mm 的電極片。 電池電解液產品配方為KLD－3234 M8，φ18 mm。恒流充放電測試電壓0～3 V，室溫下以100 mAh／g 的電流大小循環(huán)200 圈，測試循環(huán)穩(wěn)定性能；分別以100、200、500、1 000、100 mAh／g 的電流大小循環(huán)10 圈測試倍率性能。 循環(huán)伏安測試電壓范圍0.01 ～3.0 V，掃描速度0.2 mV／s。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌特征

三種復合材料XRD 及SEM 測試結果如圖1 所示。

圖1 三種復合材料XRD 圖譜與SEM 圖

三種復合材料均在2θ ＝26.6°、2θ ＝44.2°出現(xiàn)了石墨的衍射峰，對應石墨的（002）和（101）晶面；在2θ ＝14.5°、2θ＝32.7°出現(xiàn)了MoS2的衍射峰，對應MoS2的（002）和（100）晶面。 煅燒峰強度提高說明煅燒有效提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。 利用X?Ray Run 軟件和參比因子對樣品半定量分析，得到C?EM、C／EM?O、C／EM 中MoS2和C 含量分別為64.39%、35.61%，66.87%、33.14%，和75.05%、24.95%，即C／EM 含有更多的MoS2，而MoS2可以容納更多的鋰離子，因此C／EM 將有更高的比容量。 由SEM 圖知，C?EM 中MoS2顆粒約為10 μm，研磨后復合材料粒徑減小約為1 μm。 煅燒前后兩者的形貌差別不大，石墨與MoS2分布均勻，這說明在研磨過程中石墨與MoS2在水中分散良好，兩者以最小表面能重新組合，實現(xiàn)了均勻插層。

2.2 電化學性能

石墨、MoS2、C／EM 三種電極在0.2 mV／s 下的CV 曲線如圖2 所示。

圖2 石墨、MoS2、C／EM 三種電極在0.2 mV／s 下的CV 曲線

由圖2 知，石墨首圈負向掃描0.1 V 的還原峰2（peak 2）代表Li＋嵌入石墨層間，正向掃描0.3 V 的氧化峰1（peak 1）代表Li＋從石墨層間脫出，兩者電位差僅為0.4 V左右說明Li＋的嵌入／脫出過程接近平衡態(tài)，三圈曲線重合度較高說明循環(huán)穩(wěn)定性較好。 MoS2在首圈負向掃描0.75 V 的還原峰2（peak 2）代表Li＋插層進入MoS2層間形成LixMoS2，在0.1 V 的還原峰1（peak 1）代表Mo4＋還原形成Mo 的過程。 1.6 V 的峰5（peak 5）代表Mo 氧化形成MoS2，2.25 V 的峰4（peak 4）與第二、三圈中額外出現(xiàn)的還原峰3（peak 3）是一對標準的對稱氧化還原峰，峰3（peak 3）代表單質硫S8向多硫化物和Li2S 轉化，峰4（peak 4）相反。

C／EM 復合材料在首圈負向掃描分別在1.8 V、1.15 V、0.3 V 以及0.1 V 出現(xiàn)了四個還原峰，其中峰6（peak 6）、峰5（peak 5）與峰4（peak 4）是MoS2的還原峰，峰6（peak 6）代表單質S8向多硫化物和Li2S 轉化；在1.15 V的峰5（peak 5）代表Li＋插入MoS2層間形成LixMoS2，在0.3 V 出現(xiàn)的峰4（peak 4）代表LixMoS2轉化為Mo 和Li2S的過程。 峰3（peak 3）是石墨的還原峰，代表Li＋嵌入石墨層間［7］。 在正向掃描時在0.4 V 和2.4 V 出現(xiàn)了兩個氧化峰1（peak 1）是石墨的氧化峰，代表Li＋由石墨層間脫出的過程，峰2（peak 2）是MoS2的氧化峰，代表Li2S 向單質S8轉化的過程。

2.3 恒流充放電性能

石墨、MoS2以及三種復合材料的充放電前三圈曲線如圖3 所示。

圖3 石墨、MoS2 以及三種復合材料的充放電前三圈曲線

由圖3 第一、二幅可知MoS2的比容量比石墨更高，且兩者循環(huán)穩(wěn)定性基本相同。 首圈放電結束后放電容量均有所降低是由于首圈循環(huán)過程中SEI 膜的產生，消耗了部分活性物質。 MoS2在2.1 V 左右出現(xiàn)放電平臺是MoS2在放電過程中產生的S 導致。 三種復合材料的放電曲線均由三個平臺組成，代表LixMoS2的形成和LixMoS2轉化為Mo 和Li2S 的過程（1.15 V 和0.6 V），0.1 V 處的平臺是石墨的放電平臺代表Li＋嵌入石墨層間的過程；C／EM的放電平臺更長且更平坦是由于煅燒有效除去了石墨中殘余的含氧官能團，降低了材料的等效串聯(lián)內阻，使Li＋在石墨層間充分插入。 C?EM、C／EM?O 和C／EM 前三圈放電容量分別為520、490、434 mAh／g；633、444、429 mAh／g 和684、538、524 mAh／g，C／EM 放電容量更高，這與XRD 半定量分析的結果相一致，C／EM?O 與C／EM 曲線的重合度明顯高于C?EM，說明經(jīng)過研磨復合材料循環(huán)穩(wěn)定性更好。

2.4 循環(huán)伏安性能

石墨、MoS2、三種復合材料的循環(huán)曲線和倍率性能曲線圖如圖4 所示。

圖4 石墨、MoS2、三種復合材料的循環(huán)曲線和倍率性能曲線

圖4（a）可以看出MoS2在100 mAh／g 下的放電比容量837 mAh／g 遠高于石墨的327 mAh／g，這是因為單位物質的量的MoS2可以比石墨容納更多的鋰離子，同時MoS2膨脹處理后比表面積增大，充分釋放了MoS2的固有容量。圖4（b）可以看出石墨的放電比容量分別為193、137、104、50、270 mAh／g，MoS2的放電比容量分別為641、623、580、540、718 mAh／g。 經(jīng)過高倍率充放電后兩者的比容量損失均較小。 MoS2的放電比容量均高于石墨，說明MoS2經(jīng)過膨脹后層間距增大，為鋰離子嵌入脫出提供了有效的路徑，傳輸路徑縮短，使其表現(xiàn)出更好的倍率性能。

由圖4（c）可知C?EM 循環(huán)穩(wěn)定性較差，C／EM?O 的兩項數(shù)據(jù)好于C?EM 說明經(jīng)過研磨處理石墨與MoS2結合相對比較牢固。 C／EM 初始放電容量為684 mAh／g，首次可逆比容量為524 mAh／g，首圈庫倫效率76.6%，在97 次循環(huán)后容量保持在370 mAh／g，容量保持率為70.6%，首圈放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性進一步提升，說明除去含氧官能團有效提高了復合材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，這與根據(jù)充放電曲線得出的結論相符。 由圖4（d）可知C／EM 的放電比容量分別為525、470、386、334、524 mAh／g。 高倍率充放電后三者的比容量損失均較小。 在1 000 mAh／g 大電流充放電的條件下，C／EM 比容量遠高于另外兩種材料，這是由于空間阻位較大的含氧官能團阻礙了充放電過程中鋰離子的傳輸，煅燒除去了含氧官能團，有助于改善材料在大電流充放電時電化學性能。

2.5 交流阻抗性能

圖5（a）所示為C／EM?O 與C／EM 負極材料的電化學阻抗譜和等效電路圖，圖5（b）所示為兩個電極在0.5 ～1.2 Hz 頻率范圍內阻抗實部Z”與ω－1／2的擬合直線。

圖5 復合材料EIS 圖譜與復合材料在低頻區(qū)相應擬合直線

通過ZView 軟件擬合，得出C／EM?O 的Re 與Rct 阻抗分別為3.478 Ω 和35.05 Ω，C／EM 的Re和Rct阻抗分別為3.764 Ω 和15.44 Ω。 不難看出C／EM?O 具有更大的電荷轉移電阻，說明C／EM 電極內的電荷轉移動力速度更快。 為了得到鋰離子在電極材料中的擴散系數(shù)DLi＋，將電極在0.5～1.2 Hz 頻率范圍內阻抗實部Z′與ω－1／2進行擬合，根據(jù)圖5b 所示擬合直線與公式Z′＝Re＋Rct＋σω－1／2，可得鋰離子的擴散Warburg 因子σ，σ為Z′與ω－1／2擬合直線的斜率。 鋰離子擴散系數(shù)可以通過公式＝求得，n為鋰離子轉移的電荷數(shù)（n＝1）；C為鋰離子的摩爾濃度（C＝0.001 mol／cm）；A為電極的反應面積（A＝1.44 cm2）。 計算得出C／EM?O 的鋰離子擴散系數(shù)DLi＋＝5.89×10－11，C／EM 的鋰離子擴散系數(shù)DLi＋＝1.04×10－10。 C／EM 的鋰離子擴散系數(shù)是C／EM?O 的1.77 倍，說明經(jīng)過煅燒后有效除去了石墨中殘余的含氧官能團，減小了含氧官能團帶來的空間位阻，即C／EM 擁有更好的擴散動力學，這與C／EM 復合材料優(yōu)異的倍率性能是相符合。

此性能上的提升機理推測是由材料復合機理和儲鋰性能增強機理共同作用導致，由于（002）晶面之間的范德華力互相吸引，使石墨納米片與MoS2以最小表面能復合成石墨／ MoS2復合材料。 同時由于兩者費米能級不同，接觸位置可能出現(xiàn)異質結，形成了內建電場加快電子的傳輸。 C／MoS2異質界面也有助于增大Li＋在MoS2層表層的吸附能以及保持Li＋的高擴散遷移速率，多層納米片交替排列提高了多硫化鋰的轉化速率，抑制了多硫化鋰的穿梭。

3 結語

綜上所述，本文通過實驗，對比得知研磨與煅燒條件所制備的石墨／ MoS2復合材料的初始放電容量為684 mAh／g，在97 次循環(huán)后容量保持在370 mAh／g，容量保持率為70.6%，在1 000 mAh／g 大電流充放電條件下容量仍有334 mAh／g，得出石墨／ MoS2復合材料具有最高的放電比容量、最好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。