含汞油氣田汞腐蝕與控制技術(shù)現(xiàn)狀

侯永賓,寇 國(guó),譚川江,朱明杰,張金星,陳楊磊,林冠發(fā)

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司, 庫(kù)爾勒 841000;(2.中國(guó)石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司, 西安 710077)

汞(也稱(chēng)水銀)是地殼中相當(dāng)稀有的一種元素,也是世界各地油氣田中天然存在的一種元素。在部分油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中,汞及其化合物作為一種伴生物隨油氣一同產(chǎn)出[1],具有高揮發(fā)性、毒性和腐蝕性[2],會(huì)對(duì)油氣管線或設(shè)備造成不同程度的汞腐蝕[1-3]。由于汞及其化合物均為有毒物質(zhì),若隨污水、燃燒、放空等排出會(huì)造成土壤和大氣污染,對(duì)油氣處理相關(guān)人員造成傷害。因此,了解和研究汞及其化合物對(duì)油氣開(kāi)采和處理過(guò)程的影響及其控制技術(shù)具有非常重要的意義和社會(huì)價(jià)值。

1 國(guó)內(nèi)外油田的含汞概況

在人類(lèi)生存的地球上,汞以不同形式存在于土壤、大氣、各種水質(zhì)、各種礦藏及其處理過(guò)程中,也存在于與這些接觸的生物體內(nèi),后者汞含量很低。相當(dāng)?shù)墓瘉?lái)源于礦產(chǎn)的開(kāi)發(fā)利用過(guò)程,部分油氣開(kāi)采過(guò)程中存在汞的伴生現(xiàn)象。在不同油氣田中,汞含量差異很大,表1列舉了全球部分地區(qū)天然氣和凝析油中的汞含量[1]。由表1可見(jiàn),西西伯利亞、東南亞、北非和中東地區(qū)的油田和凝析氣田中含汞量相對(duì)較低,而泰國(guó)灣和非洲的油氣田含汞量較高。

表1 部分地區(qū)天然氣和凝析油中的汞含量

我國(guó)含汞油氣田主要分布于中部和北部,各油氣田的汞含量差異較大[4]。據(jù)報(bào)道[5],塔里木盆地22個(gè)油氣樣品中汞的質(zhì)量濃度為0.014～28.11 μg/m3,平均值為5.39 μg/m3,其中塔西南天然氣中汞質(zhì)量濃度異常偏高,最高達(dá)296.76 μg/m3。鄂爾多斯盆地為典型克拉通盆地(主要屬于煤成氣),其32個(gè)樣品中的汞質(zhì)量濃度為0.2～37.4 μg/m3,平均值為4.3 μg/m3。四川盆地49個(gè)天然氣樣品的汞質(zhì)量濃度為1.0～40.4 μg/m3,平均值為9.3 μg/m3。松遼盆地徐深氣田17個(gè)天然氣樣品的汞質(zhì)量濃度為5～4 050 μg/m3,平均值為1148 μg/m3,而位于徐深氣田東南部的朝陽(yáng)溝氣田中7個(gè)樣品的汞質(zhì)量濃度為8～28 μg/m3,平均值為21 μg/m3。

2 油氣田中汞的存在形態(tài)及特性

汞和烴類(lèi)(固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài))埋藏在一起且具有與氣態(tài)化合物類(lèi)似的運(yùn)移能力[6],同時(shí)汞在巖石圈和地層水中具有高度分散性及揮發(fā)性[7](熔點(diǎn)為-38.87 ℃,沸點(diǎn)為356.58 ℃),這些因素共同作用造成天然氣氣藏和采出水中普遍含汞[8]。

2.1 汞單質(zhì)

在地殼中,汞極少以單質(zhì)形式存在,而油氣生產(chǎn)中,汞多以單質(zhì)汞形式存在。單質(zhì)汞是常溫常壓下唯一呈液態(tài)的金屬,大多數(shù)金屬都微溶于汞,在汞中的溶解度越高,越容易形成汞齊,導(dǎo)致汞腐蝕。汞具有持久性、易遷移性和高度的生物富集性, 毒性很強(qiáng)[4]。

2.2 無(wú)機(jī)汞化合物

汞化合物中汞的化合價(jià)多是+1或+2,+4價(jià)汞的汞化合物只有四氟化汞。常見(jiàn)+1價(jià)汞的汞化合物是Hg2Cl2(簡(jiǎn)稱(chēng)甘汞);+2價(jià)汞的汞化合物較多,在含汞氣田中,汞主要以二價(jià)汞離子的形式存在于地層水中,也以礦物形式存在,常見(jiàn)于朱砂(主要成分是硫化汞)、氯硫汞礦、硫汞銻礦和其他礦物,其中以朱砂最為常見(jiàn)[9]。

2.3 汞的有機(jī)化合物

有機(jī)汞化合物以二甲基汞、甲基汞與乙基汞形式溶解在凝析油中,其分子結(jié)構(gòu)中C-Hg之間的化學(xué)鍵不穩(wěn)定,易與醇類(lèi)或其他種類(lèi)的H原子結(jié)合,形成單質(zhì)汞或者汞的無(wú)機(jī)化合物,若二者同時(shí)作用于金屬,會(huì)加速其腐蝕。在自然環(huán)境中,任何形式的汞均可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞[1]。

3 金屬及其合金的汞腐蝕機(jī)理

金屬及其合金的汞腐蝕機(jī)理主要有4種,即汞齊化、汞齊腐蝕、液態(tài)金屬脆化腐蝕(LME)和電化學(xué)腐蝕。所有汞腐蝕的前提都是汞潤(rùn)濕金屬,4種腐蝕的控制因素各不相同,汞齊化受原子擴(kuò)散控制,汞齊腐蝕受電化學(xué)反應(yīng)控制,液態(tài)金屬脆化受外界應(yīng)力或殘余的正應(yīng)力控制,電化學(xué)腐蝕是單質(zhì)和Hg2+與活潑金屬接觸條件下的電化學(xué)反應(yīng)。

3.1 汞齊化[11]

汞齊化是固態(tài)金屬溶解,與汞形成液態(tài)、膏狀[7]和固態(tài)溶液的過(guò)程。有些金屬或合金表面存在致密的氧化膜,可以阻止液態(tài)汞與基體金屬接觸,但汞蒸氣可以穿過(guò)氧化膜,導(dǎo)致金屬表面的保護(hù)膜受損或形成點(diǎn)蝕[11-12]。汞齊化的實(shí)質(zhì)是汞原子在汞與金屬接觸的表面擴(kuò)散,降低局部金屬原子之間的鍵能,若與合金接觸,合金中易溶于汞的元素優(yōu)先溶解,降低合金的穩(wěn)定性和完整性。汞可與多種金屬形成汞齊,但每種金屬與汞生成汞齊的難易程度相差較大。隨著溫度升高,各金屬在汞中的溶解度升高。常溫下各金屬在汞中的溶解度從大到小依次為:鋅、鎂、鉛、錫、金、銀、銅、鋁、鈾、鈀、鉑、鈦、鐵、鉻、鎳。

3.2 汞齊腐蝕

汞齊腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕,汞和金屬形成一個(gè)短路的原電池結(jié)構(gòu),水是該腐蝕原電池的電解質(zhì)溶液。

以汞對(duì)鋁和銅的腐蝕為例將腐蝕機(jī)理及熱力學(xué)特性對(duì)比于表2中。由表2可見(jiàn),兩個(gè)汞齊腐蝕反應(yīng)式很相似,但鋁汞齊腐蝕反應(yīng)的焓變和自由能均為負(fù)值,且絕對(duì)值均較大,因而其反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),常溫下可自發(fā)進(jìn)行;而銅汞齊腐蝕反應(yīng)的焓變和自由能均為正值,且數(shù)值不大,因而其屬于稍難的吸熱反應(yīng),在常溫不是自發(fā)進(jìn)行的,若要進(jìn)行反應(yīng),則需要加熱到80 ℃以上[12-13]。

表2 鋁和銅的汞齊腐蝕反應(yīng)熱力學(xué)特性對(duì)比

3.3 液態(tài)金屬脆化腐蝕(LME)[1,10,12]

在一定的壓力下,由汞滲入金屬晶間導(dǎo)致的脆性破壞稱(chēng)為液態(tài)金屬脆化腐蝕,它會(huì)造成裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散,甚至沒(méi)有預(yù)兆的金屬斷裂。液態(tài)金屬脆化腐蝕可迅速在晶界擴(kuò)散,當(dāng)汞潤(rùn)濕金屬晶界后,其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和延展性都降低,最終導(dǎo)致金屬開(kāi)裂。LME 產(chǎn)生的必然條件是:① 存在因脆化作用造成合金脆裂的液態(tài)金屬;② 出現(xiàn)高于臨界值的應(yīng)力;③ 底層金屬被液態(tài)金屬潤(rùn)濕。

3.4 電化學(xué)腐蝕

汞的活潑性較差(僅次于銀、鉑和金),比其活潑的單質(zhì)金屬均能與溶液中汞陽(yáng)離子進(jìn)行置換反應(yīng),生成單質(zhì)汞。常見(jiàn)+1和+2價(jià)的汞有4個(gè)不同的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),見(jiàn)式(1)～(4)[14]。φθ均為正值,說(shuō)明汞單質(zhì)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中常作為陰極。故汞與其他金屬或合金接觸時(shí),在接觸點(diǎn)附近,與其接觸的金屬或合金會(huì)發(fā)生腐蝕損失而產(chǎn)生局部腐蝕如點(diǎn)蝕、小腐蝕坑等,有些學(xué)者直接稱(chēng)之為電偶腐蝕[15]。

φθ=+0.27 V

(1)

φθ=+0.79 V

(2)

φθ=+0.86 V

(3)

φθ=+0.92 V

(4)

4 油田地面管線與設(shè)備的汞腐蝕

4.1 單質(zhì)汞對(duì)油氣田管線與設(shè)備的腐蝕破壞

油氣田所用管線與設(shè)備以及儀表、閥門(mén)、法蘭等附件的材質(zhì)主要有碳鋼及低合金鋼、不銹鋼、鋁合金、銅合金、鎳基合金和鈦合金等,而汞對(duì)上述金屬及其合金的腐蝕影響各不相同。

4.1.1 碳鋼及低合金鋼

Fe在汞中的溶解度較小,很難生成鐵汞齊,故Hg對(duì)Fe的汞齊腐蝕輕微[12],但BESSONE[15]提出若Hg長(zhǎng)期沉積在Fe表面,Hg與Fe之間存在電位差,在有電解質(zhì)存在的情況下可能會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。CASE等[16]把ASTM A516 Gr 70(相當(dāng)于Q345鋼)碳鋼浸入液態(tài)汞或汞蒸氣中進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)以評(píng)估碳鋼的汞致脆敏感性,結(jié)果顯示碳鋼抗拉強(qiáng)度未受影響,其對(duì)汞致脆有一定的抗性。

4.1.2 不銹鋼

不銹鋼分為馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼以及奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼,不同的不銹鋼對(duì)汞的致脆敏感性不同。汞對(duì)不銹鋼的腐蝕作用表現(xiàn)在兩個(gè)方面,一是汞與其中的Cr形成汞齊化導(dǎo)致其氧化膜被破壞,進(jìn)而基體發(fā)生汞腐蝕[17],NENGKODA等[18]認(rèn)為汞會(huì)造成不銹鋼局部點(diǎn)蝕,當(dāng)介質(zhì)中含酸性氣體(CO2或H2S等)或酸時(shí),腐蝕加劇,整個(gè)表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕或小腐蝕坑;且在汞齊化腐蝕發(fā)生的同時(shí),汞也會(huì)滲進(jìn)不銹鋼的晶界處,降低晶粒間的結(jié)合力,使材料的塑性降低,導(dǎo)致不銹鋼的汞致脆敏感性。

由表3可見(jiàn),奧氏體不銹鋼316L和雙相不銹鋼2205均通過(guò)含汞環(huán)境的恒負(fù)載拉伸試驗(yàn),抗拉強(qiáng)度受含汞環(huán)境影響(汞致脆敏感性)不明顯,且?jiàn)W氏體不銹鋼316L的汞致脆敏感性好于2205雙相不銹鋼,但奧氏體不銹鋼304雖通過(guò)含汞環(huán)境的恒負(fù)載拉伸試驗(yàn),卻其抗拉強(qiáng)度下降,敏化處理后下降更明顯[11,19-23]。雙相不銹鋼2507在含汞環(huán)境與空氣中的力學(xué)性能幾乎沒(méi)有變化。馬氏體不銹鋼17-4PH在含汞環(huán)境中的性能比奧氏體不銹鋼304的差,原因是其塑性最差且晶相中存在大量缺陷[10]。

表3 幾種不銹鋼在含汞環(huán)境中的拉伸試驗(yàn)結(jié)果

4.1.3 鋁合金

正常情況下,鋁表面在空氣中會(huì)形成一層保護(hù)膜,但由于外界溫度、壓力等因素影響,保護(hù)膜會(huì)受到破壞,且鋁在密閉厭氧條件下無(wú)法再次鈍化生成保護(hù)膜,此時(shí)極少量的汞就可使保護(hù)膜破裂。在金屬表面形成的附著力很小的汞齊通過(guò)表面擴(kuò)散作用分離保護(hù)膜,使鋁及鋁合金的抗腐蝕性能不斷下降[11]。

國(guó)外對(duì)由Hg引起的鋁合金腐蝕問(wèn)題進(jìn)行了大量研究,從熱力學(xué)、電化學(xué)方面對(duì)鋁汞齊腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析。LEEPER[23]從熱力學(xué)方面研究了Hg對(duì)Al的腐蝕,提出Hg對(duì)Al腐蝕反應(yīng)式,如表2所列鋁汞齊腐蝕的熱力學(xué)特征。LI[24]提出汞單質(zhì)沉積在鋁表面與Al形成鋁汞齊,加速Al在潮濕空氣中的氧化,形成Al2O3的結(jié)晶。BAVARIAN[25]研究表明,在含汞環(huán)境中,6061-T6型鋁合金透平膨脹機(jī)輪因液態(tài)汞滲進(jìn)鋁的晶間導(dǎo)致鋁合金延展性和抗拉強(qiáng)度降低,最終導(dǎo)致其在沒(méi)有明顯變形的情況下斷裂失效。CARNELL等[26]提出,一般鋁制設(shè)備的汞腐蝕是汞齊化腐蝕和液態(tài)金屬脆化共同作用,某鋁制設(shè)備發(fā)生了這兩種腐蝕,表面出現(xiàn)的白色粉末是汞齊化腐蝕產(chǎn)物,即Al2O3以及Al(OH)3的腐蝕產(chǎn)物,產(chǎn)生的裂紋是液態(tài)金屬脆化的結(jié)果。

Hg對(duì)Al腐蝕程度的影響受到Hg的形態(tài)、溫度以及表面處理工藝的影響。PAWEL等[27]將6061-T6型鋁合金暴露在液態(tài)汞和汞蒸氣中發(fā)現(xiàn),該鋁合金不易被汞蒸氣腐蝕,但在液態(tài)汞中短時(shí)間便出現(xiàn)點(diǎn)蝕和裂紋,采用磷酸鹽進(jìn)行表面處理可以增加Al對(duì)Hg的耐蝕性。

大量生產(chǎn)實(shí)踐表明,使用鋁合金或鋁釬焊式的換熱器、液化氣設(shè)施和注氮裝置,都極易受到汞腐蝕[28-31],在北美、北非和亞太地區(qū)已出現(xiàn)許多氣體處理設(shè)備的故障[32]。目前,到達(dá)氣體處理廠低溫部分鋁合金設(shè)備的天然氣脫汞要求是10 μg/m3以下。

4.1.4 銅及其合金和銅鎳合金

Hg對(duì)Cu的溶解度較高,形成的銅汞齊會(huì)降低Cu的穩(wěn)定性[23],在較高溫度下銅汞齊能與水發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng),如表2所示。劉鈞泉等[33]發(fā)現(xiàn)Hg對(duì)黃銅有致脆作用,其原因是Hg或其蒸氣在拉應(yīng)力造成的缺陷部位深入,通過(guò)物理或化學(xué)作用與原來(lái)的組織生成低強(qiáng)度的新相。林冠發(fā)等[13]對(duì)蒙耐爾(Monel)合金彈簧管壓力表在含汞氣田的失效事件進(jìn)行了分析,結(jié)果表明Monel合金中主要合金元素Cu與天然氣中的汞形成汞齊,并在較高溫度(83.9 ℃)發(fā)生汞腐蝕,使得彈簧管強(qiáng)度急劇下降,在內(nèi)壓作用下發(fā)生開(kāi)裂失效。在這一失效事件中,汞對(duì)銅鎳合金既存在主要的汞液態(tài)金屬脆化腐蝕,也存在少許汞齊化和汞齊腐蝕。

4.1.5 鎳基合金

鎳基合金以其良好的耐蝕性在石油化工行業(yè)廣泛應(yīng)用。雖然銅和鎳能與汞形成汞齊,但銅、鎳不易在有水的環(huán)境中發(fā)生氧化反應(yīng),因此常溫或溫度不高時(shí)銅鎳合金不會(huì)發(fā)生汞齊化腐蝕。鉬不能與汞形成汞齊,因此鉬鎳合金的汞齊化腐蝕可不作考慮。鎳鉻合金能否在含水環(huán)境中發(fā)生汞齊化腐蝕目前還不明確[9]。在液態(tài)汞中,鎳元素雖然可以形成汞齊化,但通常不會(huì)發(fā)生汞齊化腐蝕,這是因?yàn)殒嚨臉?biāo)準(zhǔn)電極電位與氫電位接近,不易從水中置換出氫氣。

目前研究最多的是鎳基合金的汞致脆敏感性,一般是通過(guò)空氣/汞中SSRT及斷面收縮率進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)研究。鎳合金UNS N08825和UNS N08800對(duì)汞的液態(tài)金屬脆化腐蝕(Hg-LME)表現(xiàn)出良好的抗性,鎳銅合金具有顯著的敏感性[19]。CASE等[16]研究表明銅鎳合金UNS N04400在Hg中的斷裂壽命為空氣中的0.83。WASSON等[11]報(bào)道了UNS N04400在50 ℃液態(tài)汞中的4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)結(jié)果,結(jié)果表明加載應(yīng)力為其屈服應(yīng)力的80%時(shí)不足以使敏感合金被汞滲透。銅鎳合金早期應(yīng)用于石油化工行業(yè),含汞環(huán)境中銅易被汞侵入,現(xiàn)場(chǎng)由于汞致脆,銅基合金設(shè)備材料失效的事件時(shí)有發(fā)生[10]。COSTAS[34]研究表明,銅鎳合金中磷含量的升高可提高其在液態(tài)汞環(huán)境中的延展性,當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.024%時(shí),合金不會(huì)被汞脆化。文獻(xiàn)[11]在SSRT測(cè)試中發(fā)現(xiàn)汞蒸氣環(huán)境中UNS N06625并未發(fā)現(xiàn)脆化,在液態(tài)汞環(huán)境中其斷裂壽命為空氣中的0.97,說(shuō)明該合金對(duì)汞致脆表現(xiàn)出較低的敏感性。

研究表明鎳合金UNS N08825、UNS N08800、UNS S32018(耐高溫鎳基合金)表現(xiàn)出弱的汞致脆敏感性[18-19],UNS N06625、UNS N07718和UNS N10276(哈氏合金C-276)表現(xiàn)出一般的汞致脆敏感性[11,16],ASTM A353 9%鎳鋼和銅鎳合金表現(xiàn)出較強(qiáng)的汞致脆敏感性[35]。

4.1.6 鈦及鈦基合金

越來(lái)越多含酸氣的高壓油田管道使用鈦合金管材。文獻(xiàn)[16, 36]報(bào)道了純鈦或鈦合金在液態(tài)汞和汞蒸氣中經(jīng)過(guò)恒定負(fù)載測(cè)試和SSRT,并未發(fā)現(xiàn)脆化,而高強(qiáng)度鋁鈦合金Ti-6AI-4V通過(guò)了恒定負(fù)載測(cè)試,但SSRT結(jié)果顯示其在含汞環(huán)境中的斷面收縮率與在空氣中的斷面收縮之比只有0.19。SCHUTZ等[36]指出鈦合金在塑性應(yīng)變超過(guò)4%～5%之后才會(huì)發(fā)生脆化,斷裂形式是沿晶或穿晶破裂。由此看出,鈦及鈦合金在含汞環(huán)境中基本是安全的,而鋁鈦合金則不適用于此環(huán)境,其在有應(yīng)力存在下的含汞環(huán)境中更易發(fā)生脆化。

4.2 汞化合物對(duì)油氣田管線與設(shè)備的腐蝕破壞

4.2.1 無(wú)機(jī)汞化合物

含汞氣田中無(wú)機(jī)汞化合物主要以二價(jià)汞離子的形式存在于氣田水中,對(duì)污水罐等設(shè)備和管線造成危害。二價(jià)汞離子具有強(qiáng)氧化性,易與比Hg活潑的金屬發(fā)生置換反應(yīng),促進(jìn)活潑金屬溶解,還原后的汞單質(zhì)沉積在該金屬表面,若其與汞形成汞齊,則會(huì)發(fā)生汞齊化腐蝕或液態(tài)金屬脆化。POJTANABUNTOENG等[37]研究發(fā)現(xiàn)3～12 mg/L汞離子可以增加13Cr鋼的點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn),溶解的CO2可能是幫助汞離子與13Cr鋼氧化膜接觸的關(guān)鍵化學(xué)成分;少量汞離子的添加會(huì)使溶液具有強(qiáng)氧化性,可降低碳鋼L80的腐蝕速率,但沉積的Hg會(huì)與Fe會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。BESSONE[15]研究了在非極性溶液中汞離子對(duì)已鈍化鋁的活化機(jī)制,結(jié)果表明汞離子與Al的電化學(xué)反應(yīng)是鋁鈍化表面活化的起因,還原后的單質(zhì)汞在Al中的擴(kuò)散進(jìn)一步使鈍化膜脫落。

4.2.2 有機(jī)汞化合物

有機(jī)汞化合物以二甲基汞與甲基汞形式溶解在原油的油相或處理好的凈化油中,會(huì)對(duì)含油設(shè)備和管線造成危害。有機(jī)汞化合物中C-Hg之間的化學(xué)鍵不穩(wěn)定,易與醇類(lèi)或其他種類(lèi)的H原子結(jié)合,形成單質(zhì)汞或者汞的無(wú)機(jī)化合物,二者同時(shí)作用于與之接觸的金屬,加速金屬腐蝕。WONGKASEMJIT等[38]研究了二甲基汞對(duì)Al和碳鋼的腐蝕,發(fā)現(xiàn)二甲基汞易溶于甲醇等極性溶液,二甲基汞的添加可以顯著增加酸性腐蝕溶液對(duì)Al和碳鋼的腐蝕。

5 油氣田管線與設(shè)備汞腐蝕控制與預(yù)防措施

解決汞污染和腐蝕的根本辦法是將汞從天然氣、氣田水或污水中脫離并除去,這不僅能保護(hù)油氣和污水處理設(shè)備不受腐蝕,還能保護(hù)人身安全,降低環(huán)境污染。目前,國(guó)內(nèi)外含汞油氣田的治理措施主要分4類(lèi):實(shí)施天然氣脫汞;對(duì)采出水和處理過(guò)程產(chǎn)生的污水除汞;使用防汞腐蝕的涂層材料;及時(shí)清理和定期檢測(cè)。

5.1 天然氣脫汞

5.1.1 固定床吸附脫汞

固定床吸附脫汞是將脫汞吸附劑填充于脫汞塔內(nèi),天然氣中的汞與脫汞劑生成汞化合物或被吸附,從而脫汞。該方法可以達(dá)到90%(吸附法)或95%(硫化物法)以上汞脫除率,且工藝流程簡(jiǎn)單,投資成本少,因而被廣泛采用[10]。常用的脫汞吸附劑主要有載硫活性炭、金屬硫化物以及載銀分子篩等。

載銀分子篩吸附法最初是應(yīng)用于鋁合金設(shè)備的一種可再生除汞方法。該方法是在鋁質(zhì)脫水容器內(nèi)使用一層浸銀分子篩,既可保護(hù)鋁質(zhì)容器免受汞腐蝕破壞而形成銀汞合金,又可利用沸石基分子篩吸附被處理天然氣中的水分。通過(guò)變溫吸附去除污染物,汞在整個(gè)分子篩結(jié)構(gòu)上形成銀汞合金,當(dāng)熱氣體通過(guò)脫水容器時(shí)再進(jìn)行解吸。

載硫活性炭法即硫促進(jìn)活性炭法,其中的活性硫磺可與汞形成硫化汞而脫汞。如天然氣中的水分、液態(tài)烴等會(huì)降低活性炭吸附活性硫磺的能力,造成活性硫流失,從而降低載硫活性炭的脫汞能力。

金屬硫化物脫汞實(shí)際上就是用金屬硫化物代替活性炭,使用后的吸附劑通過(guò)真空加熱除汞后重復(fù)使用,而殘留的金屬也可回收處理。這種脫汞流程不受干濕氣或是否含液態(tài)烴的限制,其中的硫磺可固定在金屬基體上,防止溶解和滑移到下游設(shè)備中。

采用固定床吸附脫汞只需定期檢查脫汞塔的運(yùn)行情況,適時(shí)更換脫汞吸附劑(一般2～3 a更換一次),即可達(dá)到安全脫汞的目的。采用固體吸附法一般情況下可將天然氣中汞含量降低至0.01 μg/m3,可以有效防止汞對(duì)鋁制設(shè)備的腐蝕。

5.1.2 天然氣冷卻脫汞

天然氣冷卻脫汞是利用汞在常溫常壓下以液態(tài)形式存在的特性,將天然氣冷卻到零度以下,使汞呈液態(tài)從天然氣中分離而將其脫除。該方法汞脫除率超過(guò)90%,工藝流程簡(jiǎn)單,最主要的優(yōu)點(diǎn)是脫除的汞能回收利用,實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

5.2 油氣田水和污水的汞控制與預(yù)防措施

目前國(guó)內(nèi)外含汞氣田水綜合處理技術(shù)主要有絮凝技術(shù)(包括重力沉降-絮凝處理工藝、絮凝氣浮工藝和絮凝吸附工藝等)、新型吸附劑(Thiol-SAMMS)技術(shù)、硫化物脫汞技術(shù)和混凝劑技術(shù)[39],其各有優(yōu)缺點(diǎn)。

5.2.1 絮凝技術(shù)

重力沉降-絮凝處理工藝是在含汞氣田水絮凝處理前后加設(shè)重力沉降裝置,既可以大大提高處理效率,又可以提高氣田污水脫汞深度。該技術(shù)目前已經(jīng)在泰國(guó)灣的含汞氣田水處理中取得了成功應(yīng)用,可處理氣田水中細(xì)而分散的凝析油和痕量汞,并將氣田水的汞降低到10 mg/m3以下[40]。

絮凝-氣浮工藝的基本原理是將適宜的水澄清劑加到入預(yù)處理的污水中,使乳化油溶液失穩(wěn),然后借助絮凝劑分離掉一定量的失穩(wěn)乳化油液滴和疏水的單質(zhì)汞,凈化部分預(yù)處理污水;隨后再加入氧化劑(維持汞的單質(zhì)形態(tài))和絮凝劑,以便進(jìn)一步凈化污水。該工藝能除去氣田水中多數(shù)含汞懸浮物和含汞油類(lèi)[41],已應(yīng)用于美國(guó)加利福尼亞聯(lián)合石油公司含汞氣田水。

絮凝-吸附工藝是將絮凝和吸附兩種技術(shù)結(jié)合起來(lái)用于含汞氣田水的處理。絮凝是將含汞懸浮物和含汞油滴聚集成大顆粒絮體,便于在氣浮單元將其除去;吸附是在氣浮單元之后,采用活性炭過(guò)濾器對(duì)含汞、含油較少的污水進(jìn)行深度處理,最大限度脫除汞及其化合物以及其他懸浮物,適用于處理濃度低而排放量大的含汞廢水。

污水處理用絮凝劑目前逐漸由無(wú)機(jī)向有機(jī)、低分子向高分子、單一型向復(fù)合型、合成型向天然微生物型的方向轉(zhuǎn)化,主要有聚合氯化鋁、氯化鐵及聚丙烯酰胺等。國(guó)外開(kāi)發(fā)了一些復(fù)合型或無(wú)機(jī)高分子混凝劑,同時(shí)具有凝聚作用和起絮凝作用。如美國(guó)CETCO公司研發(fā)的RM-10絮凝劑,只需一步即可去除廢水中的乳化油、有機(jī)物、重金屬離子、懸浮固體等污染物;美國(guó)納爾科(NALCO)公司研發(fā)的NALMET?-1689金屬離子處理劑可以捕集廢水中的汞離子,加劑量一般為5～6 mg/L,處理后污水中的汞含量可降至約1×10-6mg/m3。

5.2.2 新型吸附劑技術(shù)

常用的吸附技術(shù)有活性炭法、分子篩法和離子交換法等,但脫汞率不高。活性炭吸附最初采用普通活性炭,僅靠物理吸附,脫汞率僅為10%[44]。為提高活性炭的脫汞率,采用了高效的載硫活性炭、MERSORB?LW活性炭等,這些吸附劑是通過(guò)物理吸附促使水中含汞物與改性吸附劑中的活性單質(zhì)硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而脫汞的,比單純物理吸附脫汞的效率高得多,脫汞率可達(dá)20%。分子篩作為常用的吸附劑或催化劑載體可用于脫除氣體或液體中的雜質(zhì),也可用于油田污水脫汞,但效果不高,采用Thiol-SAMMS(基于介孔硅的硫醇自組裝單層系統(tǒng),脫汞率高達(dá)99%)吸附劑、HgSIV分子篩和載銀分子篩等可以提高脫汞率[43]。離子交換法作為深度脫汞(二次處理)方法也可使廢水中的汞達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求(<5 mg/m3),還可對(duì)廢水脫色。處理含汞污水常用的離子交換材料有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、離子交換纖維和腐殖酸離子交換樹(shù)脂等[44]。

含汞氣田水各種處理工藝技術(shù)的適用范圍、脫汞深度和典型應(yīng)用見(jiàn)表4[39,42,44]。實(shí)際應(yīng)用時(shí),應(yīng)根據(jù)氣田水的水質(zhì)以及汞存在形態(tài)等分析結(jié)果,在常規(guī)氣田水處理工藝基礎(chǔ)上,選擇一種或多種(組合工藝)處理工藝,實(shí)現(xiàn)含汞氣田水脫汞。

表4 含汞氣田水綜合排放處理工藝技術(shù)比較

5.2.3 硫化物的脫汞技術(shù)

硫化物沉淀脫汞技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外使用最多的污水除汞方法[45-46]。該技術(shù)以其工藝簡(jiǎn)單,設(shè)備投資少,操作方便以及沉渣體積小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、方便處置等優(yōu)勢(shì),廣泛應(yīng)用于石油、冶金、化工等方面的含汞污水處理工藝中。

硫化物沉淀脫汞技術(shù)是利用弱堿性條件下Na2S、MgS中的S2-與Hg2+/Hg之間較強(qiáng)的親和力,生成溶度積極小的硫化汞沉淀物(溶度積為4×10-53)而將汞離子從水溶液中除去。目前應(yīng)用較多的是專(zhuān)用硫沉淀劑(金屬硫化物或硫醇)工藝流程和Na2S/FeSO4工藝流程[13,46]。

5.2.4 混凝劑脫汞技術(shù)

常用的混凝劑包括硫酸鋁(明礬)、鐵鹽及石灰[47-48]。研究表明,當(dāng)污水中含50～60 mg/m3無(wú)機(jī)汞時(shí),選用鐵鹽或明礬凝聚并過(guò)濾能使含汞量降低94%～98%,鐵鹽能有效除去無(wú)機(jī)汞,但是鐵鹽和明礬都不能有效除去甲基汞。

常用除汞藥劑的處理結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯?當(dāng)汞初始濃度較高時(shí),選用硫化物脫除后汞的濃度仍然較高(10～20 mg/m3),且處理后水中殘余硫會(huì)產(chǎn)生污染問(wèn)題,引起富汞沉淀污泥的不斷積累?；炷齽┨幚砗鬯膬?yōu)點(diǎn)是成本較低、操作簡(jiǎn)單,沉降速度快,處理后含汞污水的含量可降至20～30 mg/m3,且能達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)指標(biāo)。綜合比較,西部某油田一區(qū)塊含汞污水處理推薦脫汞藥劑為混凝劑(包括明礬、鐵鹽及石灰),不需要設(shè)置額外脫汞裝置,就能達(dá)到很好的處理效果[41]。

表5 常用除汞藥劑的處理結(jié)果

5.3 管道與設(shè)備的物理或化學(xué)清除汞與保護(hù)

5.3.1 高壓水射流清洗法[49]

高壓水沖洗發(fā)生過(guò)汞腐蝕的管道和設(shè)備是氣田用上最有效的方法。高壓水清洗管道需要以下前提:①管道相鄰兩個(gè)工藝口之間的距離不能太長(zhǎng);②高壓水清洗時(shí)管道本身不能有太多的旁管和分支。水洗產(chǎn)生的污水中含有一定量的汞,需要進(jìn)行再處理。與此同時(shí),可采用定期清管的方式清除管道中的單質(zhì)汞,防止單質(zhì)汞在管道中聚積,減輕汞對(duì)管壁的腐蝕作用。

5.3.2 人工沖洗法

高壓水射清洗結(jié)束后,排盡系統(tǒng)內(nèi)清洗液,對(duì)設(shè)備內(nèi)的死角進(jìn)行人工沖洗,以去除殘留的清洗液和系統(tǒng)內(nèi)殘余的固體顆粒。進(jìn)入設(shè)備實(shí)施人工沖洗前,對(duì)設(shè)備內(nèi)的安全性進(jìn)行確定,并做好施工人員的自身防護(hù)。取樣分析設(shè)備內(nèi)的氣態(tài)汞含量并記錄,通過(guò)清洗前、后設(shè)備內(nèi)氣態(tài)汞含量的變化確定清洗效果。

5.3.3 化學(xué)清洗工藝

化學(xué)清洗可以使附著在設(shè)備和管道內(nèi)的汞剝離后形成固態(tài)沉淀物排出,確保設(shè)備檢修時(shí)施工人員的安全?？梢允褂孟跛峄蚨嗔蚧锶芤簭匿摬闹腥芙夤?但是管理硝酸和多硫化物溶液需要很高的安全標(biāo)準(zhǔn),且廢液處理成本較高。由于汞有很大的表面張力,趨于形成大液滴,反應(yīng)只能在液滴表面進(jìn)行。清洗產(chǎn)生的HgS將以固態(tài)形式存在,可通過(guò)清洗槽和分離器低點(diǎn)排污口排出,死角處可進(jìn)行人工清掃。

5.3.4 含汞管道與設(shè)備的保護(hù)措施[50]

在鋁質(zhì)脫水容器內(nèi)使用一層浸銀分子篩可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁質(zhì)容器的保護(hù)。對(duì)含汞管道與設(shè)備使用防汞腐蝕涂鍍層,如鍍鎳、MAGNAPLATE HCR涂層(雙金屬微粒/含氟聚合物協(xié)合涂層)、MAGNAPLATE NEDOX系列涂層、陶瓷涂層等[9],將汞與金屬表面隔開(kāi),也可有效防止金屬被汞腐蝕。

5.4 管道與設(shè)備中流散汞的清除[8]

5.4.1 流散汞的物理處理方法

對(duì)于大量汞流散或可見(jiàn)的汞流散,多采用物理方法,該方法處理速度快、操作簡(jiǎn)單、可直接回收汞。當(dāng)流散汞量大時(shí),可采用吸管、真空泵等設(shè)備。美國(guó)NEW PIG公司生產(chǎn)了一種方便、安全可靠的可用于處理流散汞的“汞泄漏處理包”[51]。當(dāng)流散汞量少時(shí),黏附灑落在地面上的汞也可采用黏附法和冷凍法進(jìn)行處理。汞的熔點(diǎn)為-38.87 ℃,在汞表面覆蓋適量的干冰-丙酮混合物,汞就會(huì)在幾秒鐘內(nèi)被冷凍成固態(tài)而失去流動(dòng)性,此時(shí)可較為方便地將其清理干凈。

5.4.2 流散汞的化學(xué)處理方法

含汞氣田一般采用撒硫粉的方法進(jìn)行流散汞化學(xué)處理,但硫與汞反應(yīng)緩慢,不能很好地抑制汞蒸氣的揮發(fā)。美國(guó)發(fā)明了一種處理流散汞的混合物[54],由鋅或銅的顆粒和粉末以及不吸濕固體酸混合而成,利用該混合物的鋅(或銅)與汞生成鋅(或銅)汞齊,再與不吸濕的固體酸作用,從而將流散汞清除。

5.5 含汞油氣田管道與設(shè)備材質(zhì)選擇

油氣田管道和設(shè)備可以?xún)?yōu)先選用抗汞腐蝕性強(qiáng)的金屬材料,是一種簡(jiǎn)便高效的抗汞腐蝕措施,但材質(zhì)種類(lèi)、熱處理方式等都可能影響其對(duì)汞的耐蝕性。李燕玲[10]通過(guò)大量的文獻(xiàn)資料收集,總結(jié)了部分材質(zhì)對(duì)汞的耐蝕性,見(jiàn)表6。

表6 不同金屬的耐汞腐蝕性能

含汞集輸系統(tǒng)中不僅含有汞元素,還有氯離子以及一些酸性介質(zhì),考慮到經(jīng)濟(jì)性以及金屬的耐鹽耐酸腐蝕性,建議管道和設(shè)備選用316L不銹鋼,一些緊固件(螺栓、螺釘)可以選用316L不銹鋼或A193 B7不銹鋼。含少量汞的環(huán)境可以考慮使用碳鋼,而鈦合金、22Cr雙相不銹鋼、鎳基合金等抗汞致脆性較強(qiáng)的合金可使用于較為苛刻的含汞環(huán)境中[1]。在含汞環(huán)境中應(yīng)避免使用鋁合金和不含鉻的鎳合金UNS N04400。

5.6 定期檢測(cè),及時(shí)清除

定期檢測(cè)天然氣處理裝置和集輸管道汞腐蝕情況[53]。天然氣處理裝置可采用射線或超聲波檢驗(yàn)裝置的內(nèi)腐蝕情況,集輸管道可采用智能清管器進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)腐蝕檢測(cè)結(jié)果,及時(shí)采用定期清管、更換管道、添加防腐層等措施,避免汞腐蝕事故的發(fā)生。

6 結(jié)束語(yǔ)

汞具有易流動(dòng)和在油氣中易分散的特殊性質(zhì),其對(duì)含汞油氣田管道與設(shè)備的腐蝕與破壞作用是不可忽視的,開(kāi)展汞的腐蝕機(jī)理和防腐技術(shù)研究非常重要。然而,目前有關(guān)這方面的研究與應(yīng)用還有許多不足,今后應(yīng)當(dāng)在以下方面予以加強(qiáng),以有效降低汞對(duì)設(shè)備、環(huán)境和人員的危害。

(1) 對(duì)于單質(zhì)汞液體,應(yīng)加強(qiáng)關(guān)于其對(duì)金屬材料滲入或吸附機(jī)制的研究,并與汞齊化相結(jié)合,探索單質(zhì)汞對(duì)金屬材料的破壞(脆化)機(jī)理及其影響因素。

(2) 針對(duì)含汞油氣田特別是高壓氣田,需要開(kāi)展含汞因素對(duì)典型管材腐蝕過(guò)程的影響,如對(duì)點(diǎn)蝕或應(yīng)力腐蝕及其與氣田水中Cl-協(xié)同作用的研究。

(3) 對(duì)于不銹鋼、耐蝕合金(包括鎳基合金、鈦基合金),弄清合金元素(特別是容易與汞形成汞齊的金屬)種類(lèi)和含量對(duì)汞腐蝕特別是材料應(yīng)力腐蝕的影響。

(4) 在現(xiàn)有防汞腐蝕控制技術(shù)的基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)新型高效防汞腐蝕技術(shù),以減少天然氣與石油加工產(chǎn)品以及“三廢”中的汞含量,減少對(duì)人的傷害和對(duì)自然環(huán)境的污染。