堿溶液提取-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的含量

門倩妮,李榮華,甘黎明,馮博鑫

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心,西安 710100)

土壤中的鉻主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種價(jià)態(tài)存在[1]。受土壤酸度、氧化還原電位以及土壤組分等因素的影響,兩種價(jià)態(tài)的鉻易相互轉(zhuǎn)化[2-4]。由鐵合金冶煉、電鍍、印染、皮革、化工等行業(yè)產(chǎn)生的含鉻廢液、氣體、粉塵、固體廢渣,經(jīng)排放后會(huì)被土壤膠體吸附[5]。六價(jià)鉻為吸入性極毒物,易被人體組織和細(xì)胞吸收而積累,具有水溶性、可遷移性、致癌、致突變等特性[6-8]。因此,準(zhǔn)確測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的含量對(duì)于生態(tài)環(huán)境修復(fù)和治理具有十分重要的意義。GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中規(guī)定六價(jià)鉻的最高允許排放量為5 mg·L-1;GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中規(guī)定第一類用地六價(jià)鉻的篩選值為3.0 mg·kg-1。

土壤中六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法是HJ 1082-2019《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》,而在實(shí)際工作中,受限于方法的檢測(cè)范圍較窄,且堿提取液中的高鹽基質(zhì)會(huì)在燃燒頭沉積,導(dǎo)致基線漂移[9],這嚴(yán)重影響了分析效率和低含量樣品的準(zhǔn)確測(cè)定;同時(shí),受土壤復(fù)雜基體的影響,在選定的分析譜線下無(wú)法使用氘燈扣背景,由此帶來(lái)嚴(yán)重的譜線干擾[10-11]。此外,紫外-可見(jiàn)分光光度法也是測(cè)定六價(jià)鉻的經(jīng)典方法,但是因消解液一般有顏色而存在色度干擾;離子色譜法[12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13]等也被用來(lái)測(cè)定六價(jià)鉻,但成本較高,流程繁瑣。文獻(xiàn)[14]采用堿體系微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定固體廢物中六價(jià)鉻的含量,該方法檢出限低,提高了工作效率。鑒于此,本工作在HJ 1082-2019和前人研究的基礎(chǔ)上,采用電磁攪拌的方式,提出了堿溶液提取-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP PRO型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;HH-6型數(shù)顯恒溫?cái)嚢杷″?TDZ5-WS型低速多管架自動(dòng)平衡離心機(jī);PHS-3E型酸度計(jì);JB-11數(shù)顯磁力攪拌器。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB 04-1723-2004(b),質(zhì)量濃度1 000 mg·L-1。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：取1 mL 1 000 mg·L-1六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水稀釋并定容至100 mL,搖勻,配制成質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：取適量的10 mg·L-1六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液,用水稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,0.01,0.02,0.05,1,2 mg·L-1的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

堿提取液：稱取20.0 g氫氧化鈉和30.0 g碳酸鈉,用水溶解并定容于1 L容量瓶中,搖勻,配制成含0.5 mol·L-1氫氧化鈉和0.28 mol·L-1碳酸鈉的堿提取液,使用時(shí)確保其pH大于11.5。

磷酸鹽緩沖液(pH 7.0)：稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀,用水溶解并定容于1 L容量瓶中,搖勻,配制成pH為7.0的含0.5 mol·L-1磷酸氫二鉀和0.5 mol·L-1磷酸二氫鉀的磷酸鹽緩沖液。

硝酸為優(yōu)級(jí)純;碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

垂直觀測(cè)高度10 mm;霧化氣流量0.7 L·min-1;發(fā)射功率1 150 W;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r·min-1;等離子體流量12.0 L·min-1;穩(wěn)定時(shí)間20 s;輔助氣流量1.0 L·min-1;積分時(shí)間10 s。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取樣品5.0 g(精確至0.01 g)于250 mL燒杯中,加入50 mL堿提取液、0.4 g氯化鎂和0.5 mL磷酸鹽緩沖液(pH 7.0),放入40 mm磁子,封口,用水浴鍋于95℃以速率600 r·min-1攪拌60 min(先室溫預(yù)攪拌5 min,待溫度升至95 ℃開(kāi)始計(jì)時(shí))。冷卻至室溫,以轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1離心5 min。分取濾液25 mL,用50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液酸度至pH 7.0～7.5,然后用水定容至50 mL,搖勻。不加樣品,按照相同的步驟制備空白溶液。分取1 mL,用水稀釋10倍,搖勻,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體的影響與改善

土壤基體復(fù)雜,有鉀、鈣、鈉、鎂、鋇、錳等多種元素共存。在用堿溶液加熱提取過(guò)程中,OH-與鎂、錳等元素形成氫氧化物沉淀,可通過(guò)離心方式來(lái)分離,但大量的鈉、鉀元素會(huì)以可溶鹽的形式存在于溶液中,導(dǎo)致土壤提取液含鹽量較高。通過(guò)理論計(jì)算,50 mL土壤提取液中引入的鉀、鈉元素質(zhì)量約為1.254 g,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.5%,這些鹽分不能直接引入霧化器中,否則會(huì)阻塞進(jìn)樣系統(tǒng),造成測(cè)試?yán)щy。試驗(yàn)對(duì)土壤提取液進(jìn)行二次稀釋,稀釋10倍后,總?cè)芙夤腆w量(TDS)可降至0.13%,滿足普通霧化器耐鹽量不大于1.5%的要求,從而達(dá)到降低鹽分、拓寬線性范圍、減小基質(zhì)影響的目的。

2.2 攪拌條件的選擇

試驗(yàn)考察了磁子大小分別為20,30,40mm(固定攪拌速率為600 r·min-1)和攪拌速率分別為500,600,700 r·min-1(固定磁子大小為40 mm)時(shí)對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定值的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 磁子大小、攪拌速率對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定值的影響

由表1可知：六價(jià)鉻測(cè)定值隨磁子大小的增大而增大,隨攪拌速率的增大先增大后減小。這是由于磁子越大,攪拌越充分;攪拌速率太小,攪拌力度不夠,攪拌速率過(guò)大,反應(yīng)劇烈,會(huì)使樣品飛濺或燒杯內(nèi)氣壓過(guò)大,將封口膜沖破,從而導(dǎo)致樣品損失,結(jié)果偏低。因此,試驗(yàn)選用40 mm磁子,在攪拌速率600 r·min-1條件下進(jìn)行提取,此時(shí)六價(jià)鉻的測(cè)定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。

2.3 固液比的選擇

試驗(yàn)了考察了固液比(稱樣量/堿提取液體積)分別為2.5 g/50 mL,5.0 g/50 mL,2.5 g/25 mL時(shí)對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定值的影響,結(jié)果如表2所示。

表2 固液比對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定值的影響

由表2可知：當(dāng)固液比為5.0 g/50 mL時(shí),六價(jià)鉻測(cè)定值與認(rèn)定值一致性較好;當(dāng)減少稱樣量,加入相同比例的堿提取液時(shí),因未改變鎂鹽和緩沖液的加入量,導(dǎo)致鎂離子和緩沖液在提取液中的占比和總量發(fā)生了改變,影響了六價(jià)鉻的提取環(huán)境,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果并不理想。因此,試驗(yàn)選擇的固液比為5.0 g/50 mL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件測(cè)定六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示：六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在2 mg·L-1以內(nèi),線性回歸方程為y=706.4x+3.580,相關(guān)系數(shù)為1.000。

按照HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》中附錄A.1.1的方法,制備并測(cè)定7份空白溶液,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以t(n-1,0.99)×s計(jì)算檢出限(3.143s),以4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限,結(jié)果分別為0.096 mg·kg-1和0.385 mg·kg-1。與標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 1082-2019(測(cè)定下限2.0 mg·kg-1)相比,本方法測(cè)定下限低,有利于低含量樣品的準(zhǔn)確定量。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)5種土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別平行測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差(RE),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.6 回收試驗(yàn)

為驗(yàn)證方法可靠性,對(duì)熊耳山-伏牛山某礦集區(qū)采集的3份土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)樣品平加標(biāo)6次,計(jì)算回收率,結(jié)果如表4所示。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：實(shí)際樣品中六價(jià)鉻的加標(biāo)回收率為90.0%～112%,符合HJ 1082-2019中基體加標(biāo)回收率為70%～130%的要求。

針對(duì)HJ 1082-2019存在的檢測(cè)范圍窄、高鹽分帶來(lái)的基線漂移以及譜線干擾等情況,本工作提出了堿溶液提取-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻含量的方法。在最佳提取條件下,該方法檢出限低,精密度和準(zhǔn)確度均較好。