通過Mo 摻雜誘導(dǎo)低Li/Ni 混排程度增強Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2 可逆容量與循環(huán)穩(wěn)定性*

冉沛林 吳康 趙恩岳 王芳衛(wèi)? 毋志民

1) (重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,重慶 401331)

2) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

3) (中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

1 引言

可充電鋰離子電池(Li-ion batteries,LIBs)廣泛應(yīng)用在移動設(shè)備和電動汽車中,但傳統(tǒng)層狀過渡金屬正極材料LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn 或Al)具有較低的能量密度,無法滿足商業(yè)應(yīng)用需求,而富鋰層狀氧化物(Li-rich Mn-based layered oxides,LRLO)因比容量超過200 mAh/g,是現(xiàn)有層狀正極材料的有力競爭者[1,2].富鋰材料的化學(xué)式通常為xLi2MnO3·(1–x)LiTMO2(0＜x＜1,TM=Mn,Ni,Co,Fe 等),其陽離子氧化還原機制與傳統(tǒng)的層狀氧化物類似,陰離子氧化還原反應(yīng)(the anionic redox reaction,ARR)則源于Li2MnO3中獨特的Li-O-Li 構(gòu)型[3–5].由于ARR 發(fā)生在高截止電壓區(qū)域中(≥4.5 V),涉及過渡金屬的移動,進一步導(dǎo)致晶格氧損失、過渡金屬溶解并向鄰近的Li 空位遷移,加劇陽離子混排,引起結(jié)構(gòu)退化和電壓衰減[6–11].此外,Li2MnO3組分中Li+的擴散緩慢,反應(yīng)動力學(xué)性能較差.這些問題一直阻礙著富鋰材料的商業(yè)化進程[12–14].

富鋰材料中的鈷成本昂貴且具有毒性,而鐵因資源豐富、環(huán)境友好,是鈷的潛在替代品.鐵取代的富鋰材料表現(xiàn)出更少的電壓衰減,但仍受制于嚴重的過渡金屬溶解,循環(huán)過程中連續(xù)的不可逆容量衰減和電壓衰退,不可逆的氧釋放和較差的Li+擴散動力學(xué)仍有待解決[13,15–17].通過晶格摻雜,表面涂層和電解質(zhì)設(shè)計等有效策略有望克服上述問題,而摻雜因簡單有效應(yīng)用最為廣泛,例如,在材料中摻雜Mg2+,Al3+,Zr4+和Ti4+增大了Ni2+離子從過渡金屬(TM)位點向鋰離子位點遷移的熱力學(xué)勢壘,降低了陽離子無序的程度[18–21].摻雜元素能加強過渡金屬與氧的結(jié)合,有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,抑制晶格氧損失.然而用于穩(wěn)定正極材料結(jié)構(gòu)的常規(guī)摻雜元素價態(tài)通常低于+4 價,根據(jù)缺陷化學(xué)機制[22,23],高價離子摻雜可以誘導(dǎo)Ni 還原或Li 空位的形成,促進Li+的擴散傳輸.近期研究表明,使用Nb5+,Ta5+,Mo6+和W6+等高價態(tài)元素摻雜的正極材料明顯優(yōu)于低價態(tài)元素摻雜的正極材料[24–27],引入與氧共價性強的離子可以極大地抑制晶格氧的釋放,提高化學(xué)穩(wěn)定性,從而實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能.

基于此,我們使用Mo 作為高價態(tài)摻雜劑,研究其對富鋰材料Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2(LNFMO)循環(huán)穩(wěn)定性的影響.發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mo 的含量為0.5%時表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能.Mo6+的摻雜能有效抑制陽離子混排,擴展鋰層間距,為Li+的傳輸提供更寬的通道,降低Li+的擴散能壘,改善Li+的擴散動力學(xué).同時抑制了材料不可逆的相轉(zhuǎn)變,減少表面副反應(yīng)的發(fā)生,降低了正極-電解質(zhì)界面(cathode–electrolyte interface,CEI)厚度,進一步穩(wěn)定了體相晶體結(jié)構(gòu).經(jīng)電化學(xué)性能測試表明,在0.5 C 的電流密度下循環(huán)50 次后LNFMO 和LNFMO-Mo 的放電比容量分別為147 mAh/g 和165 mAh/g,容量保持率從76.06%提高到84.05%;1 C 電流密度下的初始放電比容量為165.15 mAh/g,循環(huán)300 次后仍有117.49 mAh/g 的放電比容量,平均中值電壓的衰減每圈僅有1.66 mV.循環(huán)性能的提升和電壓衰減的有效抑制,使Mo 摻雜LNFMO有望在未來的商業(yè)化LIBs 中廣泛應(yīng)用.

2 實驗

2.1 材料合成

Li1.2Ni0.13Mn0.54Fe0.13O2(LNFMO)與Li1.2(Ni0.13Fe0.13Mn0.54)0.995Mo0.005O2(LNFMO-Mo)富鋰正極材料使用溶膠凝膠法制備而成.首先取乙二醇(純度為98%)、無水檸檬酸(純度為99.5%)于燒杯中,加入去離子水50 mL,攪拌至溶液澄清.按物質(zhì)的量稱取乙酸鋰(純度為99%,過量3%,以補償高溫下的鋰損失)、乙酸鎳(純度為99.9%)、硝酸鐵(純度為99.99%)、乙酸錳(純度為99%)、鉬酸銨(純度為99%),分別加入燒杯中攪拌均勻,用氨水調(diào)節(jié)pH 值至中性.隨后將混合溶液加熱至80 ℃連續(xù)攪拌6 h,待溶劑蒸發(fā)后得到棕紅色凝膠.將凝膠放入鼓風(fēng)烘箱中,190 ℃烘烤過夜.隨后研磨均勻,裝入氧化鋁坩堝,置于馬弗爐中400 ℃預(yù)燒4 h,900 ℃煅燒20 h 后淬火.取出樣品后立即轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中(H2O＜0.01×10–6,O2＜0.01×10–6).

2.2 電池組裝

按質(zhì)量比8∶1∶1 取活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑超級炭黑(Super P)和黏接劑聚偏氟乙烯(PVDF)在適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻,將攪拌均勻的正極漿料均勻涂覆在鋁箔上,在80 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘干有機溶劑,再放入120 ℃真空烘箱中烘烤12 h,得到干燥的正極片,裁切為Φ8 圓片,其面密度約為1 mg/cm2.電解液為1.0 mol/L 的LiPF6溶液,溶劑為EC 和DMC 的混合溶液(體積比3∶7).以鋰片為對電極、Celgard 2500 聚丙烯薄隔膜裝配2032 型紐扣電池.使用Neware 測試儀在2.0—4.8 V 的電壓范圍內(nèi)進行恒電流充放電循環(huán)(電流密度為1 C=200 mA/g)和恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測量.

2.3 實驗表征

材料的晶體結(jié)構(gòu)采用裝配Cu 靶(λ=1.5418 ?)的粉末X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance)進行表征,粉末樣品的采集角度為10°—80°,并使用GSAS-II 軟件對衍射數(shù)據(jù)進行Rietveld 精修.非原位的XRD 對樣品的未充電、首次充電至4.5 V,4.8 V 與放電至2.0 V 四種狀態(tài)進行采集,采集角度為10°—50°.材料的表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,Gemini 300,ZEISS)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-F200,JEOL)進行表征.采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB XI+,Thermo Fisher)表征元素價態(tài)與含量.正極材料中元素的氧化還原反應(yīng)過程采用電化學(xué)工作站(CHI660E,上海辰華)在2.0—4.8 V 的電壓范圍內(nèi)以0.1 mV/s 的掃描速率進行循環(huán)伏安(CV)測量.

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌與結(jié)構(gòu)

對LNFMO 與LNFMO-Mo 正極材料進行XRD 測試,結(jié)果如圖1(a),(d)所示.Rietveld 精修表明,LNFMO 與LNFMO-Mo 的所有衍射峰尖銳,歸屬于六方α-NaFeO2型的R-3m空間群層狀氧化物結(jié)構(gòu);20°—30°之間的超晶格衍射峰屬于單斜C2/m空間群,表明Li+進入了過渡金屬層.Mo 摻雜后沒有雜峰出現(xiàn),(006)/(012)和(108)/(110)衍射峰的分裂清晰,表明樣品結(jié)晶性良好,未破壞原有的層狀結(jié)構(gòu).

圖1 Rietveld 精修的樣品LNFMO (a)和LNFMO-Mo (d) XRD 圖譜;樣品LNFMO (b)和LNFMO-Mo (e)的SEM 圖;樣品LNFMO(c)和LNFMO-Mo (f)的TEM 圖及層間距;LNFMO-Mo (g)表面不同元素的EDS 分布圖Fig.1.Rietveld refined XRD patterns of samples LNFMO (a) and LNFMO-Mo (d);SEM images of samples LNFMO (b) and LNFMO-Mo (e);TEM images and layer spacing of samples LNFMO (c) and LNFMO-Mo (f);EDS images of distributions of different elements on the surface of LNFMO-Mo (g).

在R-3m結(jié)構(gòu)的層狀氧化物中,Li 占據(jù)3a位置,TM 占據(jù)3b位置,O 占據(jù)6c位置.Ni2+的離子半徑(0.69 ?)和Li+的離子半徑(0.76 ?)在Li-TM-O結(jié)構(gòu)中最接近,容易發(fā)生Li/Ni 混排.Li(或TM)在(003)晶面上均勻分布,而Li,TM 間隔分布在(104)晶面上,故在XRD 中使用(003)/(104)峰的比值來衡量Li/Ni 混排程度[28,29].在XRD 譜圖中,LNFMO-Mo 的I(003)/(104)的強度從1.571 提高到1.637,Ni2+占據(jù)3a位置Li+的比例由5.72%下降至1.02%,表明陽離子混排的程度下降.此外,使用GSAS-II 精修后的結(jié)果表明Mo 摻雜后的層狀R-3m相晶格常數(shù)從a=2.867 ?,c=14.279 ?擴大為a=2.869 ?,c=14.283 ?.鋰層間距可以通過c/3 計算得出,因此,原始材料以及摻雜后材料的鋰層間距分別為4.759 ?和4.761 ?.此外,TEM觀察到Mo 摻雜材料R-3m空間群(003)晶面的晶格條紋變寬,同樣表明Mo 摻雜擴大了鋰層間距.以上結(jié)果表明擴大到鋰層間距可為鋰離子的快速脫嵌提供更寬的通道,有利于提高材料的倍率性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

為了研究Mo 摻雜對微觀結(jié)構(gòu)影響,對LNFMO與LNFMO-Mo 正極材料進行SEM 測試,結(jié)果如圖1(b),(e)所示.兩種樣品的粒徑與形貌無較大差異,約為200—300 nm,Mo 摻雜后的樣品團聚現(xiàn)象減少,粒徑均勻性更好.圖1(g)為LNFMO-Mo的X 射線能譜(EDS).EDS 結(jié)果表明Ni,Mn,Fe,O,Mo 元素在顆粒中分布均勻.

3.2 電化學(xué)性能

為了評估Mo 對LNFMO 電化學(xué)性能的影響,對所制備材料組裝了半電池,并在2.0—4.8 V 的電壓范圍之間測試.首先,使用循環(huán)伏安法(CV)以0.1 mV/s 的掃描速度對兩種材料在循環(huán)過程中的氧化還原反應(yīng)進行分析.兩種樣品的前3 次循環(huán)伏安曲線如圖2(a),(b)所示.在第一次充電過程中,出現(xiàn)了2 個氧化峰: 第1 個峰在4.2 V 左右,是Ni2+/Ni4+與Fe3+/Fe4+的氧化,第2 個峰位于4.6 V,歸因于Li2MnO3組分的不可逆電化學(xué)活化,同時伴隨著Li2O 的脫出與MnO2的形成.在初始放電過程中,3.8 V 處的還原峰對應(yīng)于Ni4+/Ni2+和Fe4+/Fe3+,3.3 V 處的峰則對應(yīng)Mn4+/Mn3+的還原.在第2、3 次循環(huán)的曲線中,幾乎所有的氧化和還原峰都相互重疊,證明樣品具有良好的可逆性.值得注意的是,在LNFMO 第1 次至第3 次循環(huán)的放電曲線中,3.3 V 左右的峰向左移動,形成了不可逆的尖晶石相,而LNFMO-Mo 中該峰幾乎沒有移動,表明高價陽離子Mo 的摻雜抑制了尖晶石相的形成,阻止了該不可逆相變的發(fā)生.

圖2 樣品LNFMO (a)和LNFMO-Mo (b)前3 次循環(huán)的CV 曲線;在不同電流密度下的倍率性能 (c);0.2 C 電流密度下的初始循環(huán)曲線 (d);LNFMO (e)和LNFMO-Mo (f)的GITT 曲線;兩種樣品0.2 C (g)、0.5 C (h)、1 C (i)電流密度下的長循環(huán)性能Fig.2.CV curves for the first 3 cycles of samples LNFMO (a) and LNFMO-Mo (b);rate performance at different current density(c);initial cycling curves at 0.2 C current density (d);GITT curves of samples LNFMO (e) and LNFMO-Mo (f);the long-cycle performance of the two samples at 0.2 C (g),0.5 C (h),and 1 C (i) current density.

兩種材料在0.2 C 電流密度下的初始充放電曲線如圖2(c)所示.兩個樣品都表現(xiàn)出相似的充電曲線,由開路電壓(OCV)到4.5 V 的傾斜區(qū)域和4.5 V 以上的長平臺區(qū)域組成.低于4.5 V 的傾斜區(qū)域與LiTMO2組分中Li+的脫出有關(guān),其中Fe3+和Ni2+分別氧化為Fe4+和Ni4+,LNFMO-Mo 在4.5 V 前的傾斜區(qū)域增大.充電至4.5 V 后的長平臺歸因于Li2MnO3組分中Li+的脫出,與陰離子氧化和不可逆的氧釋放有關(guān).對比首次循環(huán)的放電容量,LNFMO-Mo 的放電比容量由LNFMO 的200.26 mAh/g 提高至209.48 mAh/g,初始庫侖效率(ICE)也由62.99%提高至63.68%,這是由于Mo 抑制了陽離子混排,增強了過渡金屬的氧化還原活性.

為了驗證Mo 對層間距擴大的影響,在不同倍率下對LNFMO 與LNFMO-Mo 的性能進行測試.兩個樣品在0.2,0.5,1,2 和5 C 的倍率充放電測試如圖2(d)所示.LNFMO 的最大放電比容量分別為193.07,145.57,119.44,99.48,71.01 mAh/g,相同倍率條件下LNFMO-Mo 的最大放電比容量分別為203.31,159.09,136.48,118.00,84.18 mAh/g.在使用不同倍率各測試5 個循環(huán),恢復(fù)至0.2 C后,LNFMO-Mo 仍有175.06 mAh/g 的放電比容量,而LNFMO 僅為162.77 mAh/g.

為了進一步揭示Li+在兩個樣品中的擴散動力學(xué)與LNFMO-Mo 的高可逆容量來源,使用恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)對兩種材料進行測試.如圖2(e),(f)所示,在過渡金屬氧化區(qū)域LNFMOMo 顯示出較高的鋰離子擴散系數(shù)DLi+=2.60×10–10cm2/s,而LNFMO 中DLi+=9.57×10–11cm2/s.在ARR 反應(yīng)區(qū)域,由于晶格氧析出、Li+從TM層中脫出,過渡金屬離子發(fā)生不可逆的短程遷移,阻斷了Li+的擴散通道,使Li+的擴散動力學(xué)降低.此區(qū)域中LNFMO-Mo 最低的DLi+仍有4.24×10–13cm2/s,而LNFMO 因嚴重的陽離子混排和表面缺陷,DLi+降低為7.87×10–14cm2/s.

為了探究Mo 對長循環(huán)性能的影響,在0.2,0.5 和1 C 的電流密度下分別進行長循環(huán)測試.如圖2(g)所示,在0.2 C 的電流下循環(huán)50 次后,LNFMO 和LNFMO-Mo 的比容量分別為147 mAh/g和165 mAh/g,容量保持率為76.57%和79.00%.如圖2(h)所示,在0.5 C 的電流下循環(huán)50 次后LNFMO 和LNFMO-Mo 的比容量分別為147 mAh/g和165 mAh/g,容量保持率為76.06%和84.05%.1 C 電流下的長循環(huán)如圖2(i)所示,循環(huán)100 次后LNFMO 和LNFMO-Mo 的比容量分別為109.24 mAh/g 和134.77 mAh/g,容量保持率為79.73%和81.60%,而循環(huán)300 次后的比容量分別為96.76 mAh/g 和117.49 mAh/g,容量保持率為70.62%和71.14%,平均中值電壓的衰減由每圈2.09 mV 降低為1.66 mV.上述結(jié)果表明Mo 的摻入拓展了Li+的脫嵌通道,有利于Li+的擴散,抑制了晶格氧的損失、有害相變的發(fā)生,倍率和循環(huán)性能均有提高.

3.3 結(jié)構(gòu)演化

為了研究兩種材料在循環(huán)過程中的陽離子混排的變化,通過非原位XRD 測試進行分析.如圖3(a),(b)所示,LNFMO 在充電至4.5 V 時,I(003)/(104)的比值下降,陽離子混排程度增加,LNFMO-Mo 的I(003)/(104)比值稍有上升,沒有加劇陽離子混排.充電至4.8 V 時,TM 層中大量的Li 脫出,兩種樣品的I(003)/(104)的比值下降.在放電至2.0 V 時,兩種樣品的I(003)/(104)比值均有增大,但LNFMO-Mo的I(003)/(104)比值一直大于LNFMO,表明其陽離子混排程度更小.這可能是由于Mo 的摻入擴大了兩相的晶格常數(shù),保證了Li+在充放電過程中嵌入TM 層Li 空位的可逆性,從而增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖3 LNFMO (a)和LNFMO-Mo (b)在原始、第1 次充電至4.5 V、4.8 V,第1 次放電至2.0 V 狀態(tài)下的XRD 譜圖及I(003)/(104)比值的變化;LNFMO(c)和LNFMO-Mo(d)在原始、第1 次充電至4.8 V,第1 次放電至2.0 V 狀態(tài)下的O 1s XPS 光譜Fig.3.XRD spectra of LNFMO (a) and LNFMO-Mo (b) in the pristine,first charge to 4.5 V,4.8 V,and first discharge to 2.0 V states and the variation of the I(003)/(104) ratio;O 1s XPS spectra of LNFMO (c) and LNFMO-Mo (d) in the pristine,first charge to 4.8 V,and first discharge to 2.0 V states.

在循環(huán)過程中,電解液通常在正極材料的表/界面處發(fā)生氧化或催化分解等,形成正極-電解質(zhì)界面(CEI).高截止電壓下的ARR 會加劇這些副反應(yīng),如形成尖晶石相,析出晶格氧.為了研究兩個材料在循環(huán)過程中CEI 的變化,使用非原位的X 射線光電子能譜測試兩種材料表面的O 1s,如圖3(c),(d)所示.

在O 1s 能譜中,529.5,530.8,531.8,533.2 和534.5 eV 附近的峰分別屬于晶格氧、電解質(zhì)分解產(chǎn)物(ROLi)和碳酸根(CO3/O—C=O)、酯或聚醚(C—O)和鋰鹽分解產(chǎn)物(LixPFyOz).LNFMO 與LNFMO-Mo 的晶格氧變化表現(xiàn)出相同的變化趨勢,即第一次充電至4.8 V 時,晶格氧的峰持續(xù)降低,放電至2.0 V 時又逐漸升高.

根據(jù)晶格氧在O 1s 能譜中比例,通過公式D=ln(Ia/Ib)λadscosθetfactor可以計算出CEI 的厚度[30].其中Ia/Ib表示原始晶格氧的原子百分比的比值;λads表示晶格氧峰處光電子穿過整個CEI 薄膜的平均自由程,為2.84 nm;θe為發(fā)射角,值為0;tfactor是指表面面膜對球形顆粒的修正系數(shù),值為0.67.通過上述公式計算可知: 充電至4.8 V 時,CEI 厚度增加,LNFMO 與LNFMO-Mo 分別為11.65 ?和6.58 ?,放電至2.0 V 時CEI 溶解,兩種材料中的厚度分別為9.97 ?與6.01 ?.在首次充放電循環(huán)中,LNFMO-Mo 比LNFMO 表現(xiàn)出更薄的CEI,表明Mo 摻雜后副反應(yīng)減少,增強了表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,不可逆相變得到了有效抑制.

4 結(jié)論

本文通過摻雜改性的策略,在富鋰材料Li1.2Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2中用Mo 取代過渡金屬,制備了Li1.2(Ni0.13Fe0.13Mn0.54)0.995Mo0.005O2長循環(huán)穩(wěn)定的正極材料.通過XRD 測試發(fā)現(xiàn)Mo 的加入可以擴大c軸以及Li 層間距,為Li+提供了更寬的傳輸通道,增強Li+傳輸?shù)膭恿W(xué)性能,降低陽離子混排,GITT 測試同樣確定Mo 的摻雜可以提高充放電過程中的動力學(xué)性能.通過XPS 分析了表面CEI 變化,發(fā)現(xiàn)Mo 摻雜減少了CEI 生成,抑制了界面副反應(yīng)的發(fā)生.非原位XRD 測試發(fā)現(xiàn)Mo 摻雜后可以更好地抑制陽離子混排.因此,Mo 摻雜后的材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能: 在0.5 C 的電流密度下循環(huán)50 次后LNFMO 和LNFMO-Mo的比容量分別為147 mAh/g 和165 mAh/g,容量保持率從76.06%提高到84.05%;1 C 電流密度下的初始放電比容量165.15 mAh/g,循環(huán)300 次后仍有117.49 mAh/g 的放電比容量,平均中值電壓的衰減每圈僅有1.66 mV.綜上,高價離子摻雜劑Mo 提升了富鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,對該正極體系的設(shè)計具有重要意義.