一種不溶性硫黃分散性等級(jí)評(píng)價(jià)方法及其應(yīng)用

高 楊，張 進(jìn)，王 浩，郭湘云，唐志民

（圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 201203）

在橡膠制品的生產(chǎn)加工過程中，膠料的均一性非常重要。相同的配方和原材料，不同的加工工藝，膠料的物理性能可能明顯不同；在相同的配方和加工工藝條件下，填料和橡膠助劑本身的分散性也會(huì)對(duì)膠料性能產(chǎn)生重要影響。高分散性逐漸成為粉狀橡膠助劑產(chǎn)品性能的重要衡量指標(biāo)和改善方向。

作為重要的橡膠硫化劑，不溶性硫黃的性能對(duì)橡膠制品的加工性能和成品性能影響顯著[1-2]。不溶性硫黃的“三高”特性即高含量、高熱穩(wěn)定性、高分散性受到國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)和下游客戶的普遍關(guān)注，成為其重要的性能指標(biāo)[3]。當(dāng)前不溶性硫黃的高含量和高熱穩(wěn)定性有標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，可以進(jìn)行有效的檢測和控制，但高分散性由于生產(chǎn)企業(yè)缺乏統(tǒng)一、客觀、有效和可量化的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法，更多是聽取下游客戶的反饋結(jié)果。下游客戶的測試設(shè)備和評(píng)判方法各異，有直接觀察生產(chǎn)膠料截面硫黃顆粒的分散情況、有通過硫化特性、物理性能、膠料密度等相關(guān)數(shù)據(jù)的離散程度間接評(píng)價(jià)硫黃分散性[4-6]，導(dǎo)致評(píng)判結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，不利于生產(chǎn)企業(yè)對(duì)現(xiàn)有不溶性硫黃產(chǎn)品進(jìn)行有效評(píng)判，也不利于進(jìn)一步提高不溶性硫黃產(chǎn)品的分散性。因此，不溶性硫黃高分散性急需統(tǒng)一、有效、非主觀的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)[7-10]。

膠料中不溶性硫黃的分散性除了與不溶性硫黃本身的分散性有關(guān)外，還受到膠料配方特性和加工工藝的影響，如膠料的門尼粘度、不溶性硫黃的用量、混煉設(shè)備和加工工藝等。本文主要介紹一種不溶性硫黃分散性等級(jí)評(píng)價(jià)方法及其應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、炭黑N550、芳烴油、氧化鋅、硬脂酸和不溶性硫黃，均為普通市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 50，BR 50，炭黑N550 40，氧化鋅5，硬脂酸 2，芳烴油 10，不溶性硫黃 20。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型密煉機(jī)，美國法雷爾公司產(chǎn)品；S（X）K-160型開煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑設(shè)備有限公司產(chǎn)品；UM-2050型門尼粘度儀，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；S9D型電子攝像機(jī)，徠卡顯微系統(tǒng)上海貿(mào)易有限公司提供。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

膠料混煉按照GB/T 6038—2006《橡膠試驗(yàn)?zāi)z料 配料、混煉和硫化設(shè)備及操作程序》進(jìn)行，采用兩段混煉工藝。一段混煉采用密煉機(jī)，轉(zhuǎn)子起始轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，密煉室溫度為50 ℃，混煉工藝為：NR→壓壓砣60 s→BR→壓壓砣40 s→1/2炭黑、芳烴油、氧化鋅和硬脂酸→壓壓砣80 s→剩余1/2炭黑→壓壓砣90 s→清掃，排膠（90 s或135℃），膠料冷卻停放，然后在開煉機(jī)上進(jìn)一步混煉，調(diào)整膠料的門尼粘度ML[（1＋4）100 ℃]在35～40范圍內(nèi)。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→過輥3次→包輥（確保堆積膠高度小于5 mm）→左右割刀各2次（膠料混煉均勻，柔軟，表面光滑平整）→不溶性硫黃（及時(shí)收集開煉機(jī)下方托盤中掉落下來的不溶性硫黃并重新加入到開煉機(jī)上，重復(fù)該過程數(shù)次，直至不溶性硫黃粉末不再掉落）→膠料出片（不溶性硫黃全部混入到膠料中、膠料表面顏色均勻），冷卻停放。包輥時(shí)間控制在（120±10） s，并及時(shí)調(diào)整開煉機(jī)兩側(cè)擋板緊固程度，避免在煉膠過程中出現(xiàn)溢膠、跑膠現(xiàn)象。

1.4.2 測試膠塊

將混煉膠切割成寬度為4 cm的膠條，然后將膠條平整地貼合成厚度約為1 cm的膠塊，最后將其切割成不少于10個(gè)長4 cm左右的小膠塊，隨機(jī)選取其中5個(gè)膠塊作為測試樣品。

1.5 不 溶性硫黃顆粒尺寸的測定及分散性等級(jí)評(píng)價(jià)

通過電子攝像機(jī)觀察最后切面處的膠塊截面不溶性硫黃的分散情況，選擇10倍的放大倍率，調(diào)整焦距，確保觀察畫面清晰。步驟如下：（a）選取不溶性硫黃顆粒尺寸最大處，以最大顆粒為中心，拍照截取畫面，利用攝像機(jī)的標(biāo)距功能測量出畫面內(nèi)不溶性硫黃顆粒的最大尺寸，統(tǒng)計(jì)顆粒尺寸≥0.2 mm的不溶性硫黃顆粒數(shù)目，輸成照片，保存；（b）選取不溶性硫黃顆粒最密集的區(qū)域，拍照截取畫面，利用電子攝像機(jī)的標(biāo)距功能測量出畫面內(nèi)不溶性硫黃顆粒的最大尺寸，統(tǒng)計(jì)顆粒尺寸≥0.2 mm的不溶性硫黃顆粒數(shù)目，最后輸成照片，保存。取步驟（a）和（b）測定結(jié)果的最大值為一組膠塊的最終結(jié)果。例如：（a）0.35，5；（b）0.23，15，則選取最大值分別為0.35和15。

重復(fù)上述試驗(yàn)步驟，依次對(duì)所選5個(gè)膠塊進(jìn)行不溶性硫黃顆粒尺寸和數(shù)量測定，選取檢測結(jié)果的最大值進(jìn)行最終的不溶性硫黃分散性等級(jí)評(píng)價(jià)。不溶性硫黃分散性等級(jí)共7個(gè)，分散等級(jí)1表示分散性最優(yōu)，分散等級(jí)7表示分散性最差，如表1所示。不同分散性等級(jí)的不溶性硫黃對(duì)應(yīng)的參考照片如圖1—7所示。

圖1 分散性等級(jí)1（無大于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒）

圖2 分散性等級(jí)2（有少于10個(gè)的尺寸在0.2～0.3 mm不溶性硫黃顆粒）

圖3 分散性等級(jí)3（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.27 mm，并且有10個(gè)以上尺寸不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒）

圖4 分散性等級(jí)4（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.34 mm，并且有少于10個(gè)的尺寸不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒）

圖5 分散性等級(jí)5（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.34 mm，并且有10個(gè)以上的尺寸不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒）

圖6 分散性等級(jí)6（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.42 mm）

圖7 分散性等級(jí)7（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.70 mm）

表1 不溶性硫黃分散性等級(jí)評(píng)價(jià)表

2 結(jié)果與討論

2.1 不溶性硫黃分散性評(píng)價(jià)

對(duì)4種不溶性硫黃（1#不溶性硫黃HDOT20為國外知名A廠家產(chǎn)品，2#不溶性硫黃HDOT20為國內(nèi)知名B廠家產(chǎn)品，3#不溶性硫黃HDOT20為國內(nèi)C廠家新工藝中試產(chǎn)品；4#不溶性硫黃7020為國內(nèi)D廠家產(chǎn)品）分別進(jìn)行分散性等級(jí)評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。

表2 不溶性硫黃的分散性等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果

從表2可以看出，4種不同廠家、生產(chǎn)工藝以及牌號(hào)的不溶性硫黃的分散性存在明顯差異，其中1#和2#不溶性硫黃的分散性等級(jí)為2，膠料截面中不溶性硫黃最大顆粒尺寸范圍在0.2～0.3 mm內(nèi)，且不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒少于10個(gè)，顯示出較好的分散性能；4#不溶性硫黃的分散性等級(jí)為4，膠料截面中不溶性硫黃最大顆粒尺寸范圍在0.3～0.4 mm，且不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒少于10個(gè)；3#不溶性硫黃由于工藝處于調(diào)試期，分散性最差，分散性等級(jí)達(dá)到6，膠料截面中不溶性硫黃顆粒尺寸達(dá)到0.52 mm。

2.2 不溶性硫黃分散性評(píng)價(jià)方法驗(yàn)證

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確性，將上述4種不溶性硫黃應(yīng)用于帶束層膠實(shí)際生產(chǎn)配方中，膠料混煉均勻后進(jìn)行硫化制片，檢測硫化膠片的拉伸性能，考察數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。

表3 帶束層膠的拉伸強(qiáng)度 MPa

從表3可知：3#不溶性硫黃膠料的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大，顯示出較大的數(shù)據(jù)離散程度，間接地顯示出不溶性硫黃在膠料中分散性較差，可能存在個(gè)別的不溶性硫黃聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致膠料的拉伸強(qiáng)度波動(dòng)較大；其次為4#不溶性硫黃膠料；1#和2#不溶性硫黃膠料的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小且接近，顯示其在膠料中分散均勻。

通過對(duì)比表2和3可知，采用本方法評(píng)價(jià)不溶性硫黃的分散性結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)中不溶性硫黃在膠料中的分散性保持一致。

3 結(jié)語

采用本檢測方法評(píng)價(jià)不溶性硫黃的分散性結(jié)果與不溶性硫黃在實(shí)際生產(chǎn)配方膠料中的分散性保持一致。本檢測方法是一種快速、準(zhǔn)確、非主觀的不溶性硫黃分散性評(píng)價(jià)方法，可以成為不溶性硫黃生產(chǎn)企業(yè)以及下游用戶共同的不溶性硫黃分散性評(píng)價(jià)方法，從而有助于提升不溶性硫黃的分散水平。