桂西二疊系沉積型鋁土礦鮞粒成因機(jī)制探討

張啟連,韋 訪,鄧 軍,李活松,陳文倫,宮 研,覃洪鋒,辛?xí)孕l(wèi),黃尚恒,王學(xué)恒,蘇 可

(廣西地質(zhì)調(diào)查院, 廣西 南寧 530023)

桂西二疊系沉積型鋁土礦研究近年來(lái)取得較大的進(jìn)展,確立了鋁土礦層的沉積環(huán)境和模式,在含鋁巖系中發(fā)現(xiàn)了大量的火山灰,初步厘定了火山灰主要來(lái)自西南部的哀牢山-松馬造山帶(張啟連等, 2016, 2020, 2022);部分學(xué)者研究了成礦環(huán)境、物質(zhì)來(lái)源和成礦機(jī)制(俞縉等, 2009; Dengetal., 2010; Liuetal., 2010; 余文超等, 2014; 李潔蘭等, 2015; 戴塔根等, 2016; Yuetal., 2016; Houetal., 2017),比較統(tǒng)一的觀點(diǎn)認(rèn)為成礦物質(zhì)主要來(lái)自于古紅土,火山灰參與了成礦,淋濾作用是成礦的機(jī)制,成礦環(huán)境總體由氧化向還原轉(zhuǎn)變;Wang等(2010) 和Liu等(2016)在鋁土礦石中發(fā)現(xiàn)了氟碳鈣鈰礦和水磷釔礦,根據(jù)它們的分布和形成條件認(rèn)為晚二疊世鋁土礦形成環(huán)境十分復(fù)雜,pH值變化大; Liu等(2017a) 還發(fā)現(xiàn)了與硬水鋁石和黃鐵礦共生的微生物,認(rèn)為它們促進(jìn)了源巖的風(fēng)化溶蝕和硬水鋁石的沉淀。盡管研究涉及內(nèi)容較廣,但某些關(guān)鍵問題仍未解決,如鋁土質(zhì)巖中鮞粒是最廣泛的粒屑類型,其成因未解。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,歐洲鋁土礦床中,鋁礦物含量總是比基質(zhì)的高,而黏土礦物則比基質(zhì)的少,差值至少10%(巴多西, 1990)。我國(guó)華北、貴州的鋁土礦中鮞粒Al2O3含量絕大多數(shù)大于60%,高于附近的基質(zhì),而SiO2均小于10%,低于附近基質(zhì)(劉長(zhǎng)齡等, 1990)。張亞男等(2013)對(duì)貴州務(wù)正道地區(qū)鋁土礦的鮞粒進(jìn)行了微區(qū)原位分析,發(fā)現(xiàn)鮞粒的Al2O3含量高于基質(zhì),而SiO2、Fe2O3含量則低于基質(zhì),可見鮞粒比基質(zhì)具有進(jìn)一步富集Al的優(yōu)勢(shì),其形成機(jī)制亦可以反映鋁土礦的成礦作用。巴多西(1990)將鮞粒的形成歸因于淺埋藏后一種球粒的球形外殼突然分凝作用,將其誘因歸究于一種不可知因素。亦有學(xué)者研究認(rèn)為鮞粒的形成受制于風(fēng)化和機(jī)械搬運(yùn)的強(qiáng)度,鮞粒的多寡受古地形控制,成鮞發(fā)生于同生沉積期(程順波等, 2020a)?？傊?鮞粒成因機(jī)制研究實(shí)例極少,證據(jù)鏈薄弱。筆者認(rèn)為,現(xiàn)代三水鋁土礦床(巖溶型鋁土礦床前身)的研究已證明大量的鋁礦物已在風(fēng)化殼階段通過淋濾形成,成巖階段已少有新的鋁礦物產(chǎn)生,僅僅是環(huán)境發(fā)生變化而已(巴多西, 1990; Chenetal., 2018),而鮞粒是現(xiàn)代鋁土礦石的主要組成部分,應(yīng)看作是同生階段的產(chǎn)物,鮞粒研究是探討成礦作用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本文即借助桂西二疊系鋁土礦調(diào)查,在宏微觀考察和探針分析的基礎(chǔ)上,試圖闡釋鮞粒的形成過程,以期對(duì)今后的研究有所啟發(fā)。

1 地質(zhì)概況

桂西地區(qū)晚古生代—早三疊世是一個(gè)大陸邊緣盆地,它于早古生代褶皺基底上再裂陷,并發(fā)展為典型的淺水臺(tái)地與臺(tái)間深水海槽間列的“棋盤式”盆地,形成臺(tái)地碳酸鹽巖沉積與深水海盆沉積組合,中三疊世則成為了前陸盆地,印支地塊與華南地塊拼合后轉(zhuǎn)入大陸演化階段(杜遠(yuǎn)生等, 2009)。臺(tái)地相區(qū)(圖1中藍(lán)灰色分布區(qū))以沉積生物礁灰?guī)r、泥晶灰?guī)r、鮞?；?guī)r等為特征,臺(tái)地斜坡則發(fā)育鈣屑角礫巖、鈣屑礫巖、鈣質(zhì)泥質(zhì)濁積巖夾火山碎屑濁積巖等重力流沉積,溝槽相或盆地相區(qū)則以硅質(zhì)巖、泥巖為主,斜坡相以泥灰?guī)r、硅質(zhì)巖為主,盆地相及斜坡相均夾基性-中性火山巖建造(侯方浩等, 1984; 杜遠(yuǎn)生等, 2009)。

中二疊世晚期,區(qū)內(nèi)碳酸鹽臺(tái)地的臺(tái)地相區(qū)一度上升為陸,接受風(fēng)化剝蝕,形成含鋁土礦巖系,至晚二疊世早期再次遭受海侵。根據(jù)已有剖面考察,

各處分層發(fā)育不全,規(guī)模和厚度變化大,圖2a和圖2b為分層出露較為齊全的剖面,綜合各處剖面仍可恢復(fù)完整的含鋁巖系層序,含礦巖系序列簡(jiǎn)述如下(自上而下,圖2d)：

⑥ 炭泥或煤層(線);

⑤ 泥巖;

④ 鋁土巖夾泥巖;

③ 鋁土礦層;

② 鋁土質(zhì)泥巖、鐵質(zhì)泥巖、鐵鋁巖;

① 古土壤層。

鋁土礦層可分為厚層狀礦層和透鏡狀礦層(圖3a、3b),前者為風(fēng)化殼的殘留,礦層呈板狀,塊狀層理,礦石類型以塊狀鋁土礦石為主,基質(zhì)呈隱晶-半隱晶結(jié)構(gòu)(圖3c),后者則為風(fēng)化殼物質(zhì)短距離搬運(yùn)沉積的產(chǎn)物,透鏡狀,發(fā)育小型交錯(cuò)層理、平行層理、韻律層理、粒序?qū)永淼雀鞣N層理,礦石類型以碎屑狀礦石為主,包括礫(砂)屑礦石和砂屑狀礦石(圖3d),小部分為致密狀礦石(即泥質(zhì)鋁土礦)。鋁土礦型風(fēng)化殼受古地形和外營(yíng)力影響,殘留原地或搬遷程度有別而呈現(xiàn)不同的巖相,鋁土礦礫石及上下疊置關(guān)系(圖2c)表明透鏡狀礦層物源來(lái)自于厚層狀礦層。

層序中相變迅速及礦石中的礫屑構(gòu)造表明鋁土礦層為陸相沉積(曾允孚等,1984),同時(shí)也表明鋁土礦層是在鐵鋁質(zhì)巖的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。鐵質(zhì)、鋁質(zhì)和粘土質(zhì)沉積并向下過渡到基巖的沉積序列屬于典型的殘積類型(楊偉東等, 1991)。

2 樣品采集與分析

樣品采集點(diǎn)位于平果太平、靖西三合、扶綏岜羊等鋁土礦區(qū),礦石類型主要有塊狀、碎屑狀沉積型礦石。在巖礦鑒定基礎(chǔ)上選擇膠體構(gòu)造和鮞狀構(gòu)造明顯的樣品送至河北省區(qū)域地質(zhì)調(diào)查院實(shí)驗(yàn)室開展電子探針測(cè)試(EPMA),檢測(cè)設(shè)備為日本電子JEOL EPMA8230,加速電壓15 kV,束流強(qiáng)度20 nA,束斑直徑1～10 μm不等(根據(jù)礦物顆粒大小及分析元素而定,一般是5 μm)。部分樣品由中南大學(xué)冶金學(xué)院掃描電鏡實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析,儀器為島津EPMA1720H,束流強(qiáng)度10 nA,束斑直徑2 μm。巖礦鑒定為河北省測(cè)繪院實(shí)驗(yàn)室完成。

圖 2 桂西地區(qū)上二疊統(tǒng)鋁土礦層及含礦巖系剖面圖Fig. 2 Characteristics of bauxite layer and bauxite-bearing rock series of the upper Permian in western Guangxia—含礦巖系上部泥巖與灰?guī)r平行接觸,泥巖發(fā)育波狀層理,缺失頂部炭泥或煤層,平果太平; b—含礦巖系層序,底部缺失鐵質(zhì)泥巖、鋁土質(zhì)泥巖及古土壤,平果太平; c—厚層狀礦層與鋁土巖平行接觸,當(dāng)鋁土巖所夾泥巖薄層缺失,即相變?yōu)橥哥R狀鋁土礦層,向上缺失炭泥或煤層,靖西新圩; d—完整的含礦巖系,透鏡狀礦層源巖為厚層狀礦層a—the upper mudstone of the bauxite-bearing rock series is parallel unconformity with limestone, and the mudstone developed wavy bedding, and no the top carbon mud or coal seam, Taiping of Pingguo City; b—the strata sequence of bauxite-bearing rock series, and the underlying iron mudstone, bauxite mudstone and paleosol are not present,Taiping of Pingguo City; c—the thick layer of bauxite is parallel unconformity with allite, the latter can be regarded as bauxite when mudstone interlayer are absent, and the carbon mud or coal seam disappear upward, Xinxu of Jingxi City; d—the complete bauxite-bearing rock series, and thick layer bauxite is the source rock of lenticular layer one

把礦石粉碎至200目以下進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)試。部分樣品送至中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析,儀器為日本RigakuDmax-2500, 測(cè)試靶CuKα1(λ=0.154 056),電壓40 kV,電流250 mA,2θ=3°～70°,掃描速度為0.15°/s,環(huán)境溫度20℃,濕度30%。后送另一部分樣品至中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與成礦作用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,采用帕納科X’Pert Pro X 射線粉晶衍射儀測(cè)試,電壓40 kV,電流40 mA,Cu靶,Ni濾波,連續(xù)掃描方式,步長(zhǎng)0.017°,步進(jìn)5 s/步。

3 礦石的鮞粒構(gòu)造和凝膠構(gòu)造

桂西二疊系鋁土礦主要具有泥質(zhì)結(jié)構(gòu),以微晶(>4 μm)和隱晶(0.1～4 μm)質(zhì)礦物為主,粒屑構(gòu)造、凝膠構(gòu)造、裂隙構(gòu)造等只是散布于泥質(zhì)構(gòu)造中(劉長(zhǎng)齡等, 1989; Liuetal., 2010, 2017b; 李潔蘭等, 2015)。X粉晶衍射(XRD)結(jié)果表明(圖4),礦石主要礦物為硬水鋁石、高嶺石、赤鐵礦(針鐵礦),鮞綠泥石也是常見的黏土礦物(蔡書慧等, 2012; Yuetal., 2014, 章穎等, 2015; Houetal., 2017; Liuetal., 2017b; 程順波等, 2020b),有時(shí)鮞綠泥石多于高嶺石,反映氧化還原環(huán)境互有轉(zhuǎn)換,副礦物為黃鐵礦、銳鈦礦、金紅石、鋯石等。原生礦石中常見勃姆石(圖4a),在地表日曬和氧化條件下,勃姆石很快轉(zhuǎn)變?yōu)橛菜X石,而鮞綠泥石可部分轉(zhuǎn)變?yōu)楦邘X石(Liuetal., 2017b)。伊利石在礦石中少見,多出現(xiàn)在鐵鋁質(zhì)巖中,或者屬于后期改造高嶺石所致(曹高社等, 2016)。衍射分析結(jié)果同時(shí)顯示,從鐵鋁巖(圖4b)到鋁土礦(圖4a、4c、4d),黏土礦物從葉蠟石+伊利石+蒙脫石組合轉(zhuǎn)變?yōu)楦邘X石,且峰值降低,峰值數(shù)量減少,赤鐵礦峰值數(shù)量亦相對(duì)減少,相反,鋁礦物相對(duì)增多,考慮到鐵鋁巖向上過渡為鋁土礦的空間關(guān)系,表明鋁土礦化存在一個(gè)逐漸加強(qiáng)的過程。礦石中除了主要的泥晶結(jié)構(gòu)外,亦出現(xiàn)晶質(zhì)結(jié)構(gòu),多見于鮞粒中,如充填于空隙中的硬水鋁石和高嶺石。

鮞粒構(gòu)造、凝膠構(gòu)造、裂隙構(gòu)造是鋁土礦石中較為顯著的特征,分述如下：

圖 4 鋁土礦X衍射分析圖譜Fig. 4 XRD patterns of minerals in bauxite oresB—勃姆石; C—綠泥石; D—硬水鋁石; H—赤鐵礦; I—伊利石; K—高嶺石; M—蒙脫石; P—葉蠟石; a、c、d—中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與成礦作用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試, b—中南大學(xué)材料學(xué)院X射線衍射實(shí)驗(yàn)室測(cè)試B—boehmite; C—chlorite; D—diaspore; H—hematite; I—illite; K—kaolinite; M—montmorillonite; P—pyrophyllite; a, c, d—tested by State Key Laboratory of Geological Process and Mineralization, China University of Geosciences ( Wuhan ); b—tested by X-ray Diffraction Laboratory of College of Materials, Central South University

(1) 鮞粒構(gòu)造(圖3c、3d、3e,圖5a、5b)： 粒徑介于0.25～2 mm之間,當(dāng)粒徑大于2 mm時(shí)稱為巨鮞(李飛等, 2022),它們的礦物組成與基質(zhì)相同,但數(shù)量占比有程度不一的改變。鋁土礦中的鮞粒通常根據(jù)形態(tài)分為同心鮞、偏心鮞和復(fù)合鮞(劉長(zhǎng)齡等,1990),也有根據(jù)核心類型分為碎屑核鮞、粘聚核鮞、膠核鮞(鄒維雷, 1998),它們均被認(rèn)為主要是膠體凝聚引發(fā)成鮞,除膠核鮞外都經(jīng)歷了滾動(dòng)生長(zhǎng)的過程。這些分類很難區(qū)分鮞粒的形成演化過程。筆者認(rèn)為包殼發(fā)育與否與鮞粒生長(zhǎng)密切相關(guān),因此可將鮞粒分為生長(zhǎng)鮞粒和夭折鮞粒兩大類,前者具有鐵質(zhì)包殼,又可分為雛鮞、初鮞和再生鮞。① 雛鮞： 僅有一個(gè)圈層,既是核心亦是圈層,基本保持與基質(zhì)一致的礦物組成,但發(fā)生了一定程度的細(xì)?；?可見明顯的鐵包殼,并且截切先存的構(gòu)造如空隙、凝膠等(圖5b);② 初鮞： 至少有兩個(gè)圈層組成,外圈層完整,鐵質(zhì)包殼明顯,部分礦物已顯示晶形,光性顯著;③ 再生鮞： 與初鮞一樣具備至少2個(gè)以上的圈層,但內(nèi)圈層中有某一圈層不完整,有一定程度的磨損跡象,鐵質(zhì)包殼明顯。④ 夭折鮞粒：此類鮞粒無(wú)完整的鐵質(zhì)殼包覆(圖3e),與基質(zhì)相比其細(xì)?；锌勺R(shí)別,有些鮞已發(fā)育深淺相間的圈層,核心中的鐵質(zhì)凝膠已有稀疏的結(jié)晶,干裂紋亦可見及。

(2) 凝膠構(gòu)造： 凝膠構(gòu)造最主要的外形特征是奶油狀、凍融狀(圖5b、5c、5d、5e、5f),飄帶狀、絮狀亦可見及。顏色有灰色、紅色、褐色、黑色等。圖5c顯示,凝膠構(gòu)造容易發(fā)生相分離,鐵質(zhì)凝膠趨向于向外遷移而包裹于外緣,表明鐵質(zhì)凝膠遷移能力較強(qiáng),由于Fe(OH)3、SiO2、Al2O3共處于膠體溶液時(shí),Si和Fe電負(fù)性更加接近(Fe3+1.8,Si4+1.9,Al3+1.5),導(dǎo)致Fe(OH)3更易與SiO2結(jié)合,加上酸性-弱酸性水中Fe、Si溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Al,前兩者溶解量為毫克級(jí),后者為微克級(jí)(劉英俊等, 1984),故Fe、Si與護(hù)膠劑腐植酸絡(luò)合的量較多,泄水作用(包括蒸發(fā))促使它們與Al2O3分離。然后隨著pH值升高(譬如有機(jī)酸消耗引起),Fe還可以與Si分離,比如赤鐵礦和鋁赤鐵礦中含Si很低(表1),隨著蒸發(fā)作用的推進(jìn),三者的分離程度進(jìn)一步提高。凝膠中鐵質(zhì)多呈球形、橢球形微粒狀,呈灰白色反射色(圖5e)。

圖 5 鋁土礦石顯微特征(1)Fig. 5 Microscopic characteristics of bauxite ore (1)a—碎屑狀礦石中的再生鮞,外圈層磨損,鐵質(zhì)外殼正生長(zhǎng),扶綏岜土嶺(+); b—雛鮞與膠體,前者截切定向構(gòu)造和膠體,平果太平(-); c—空隙(白)與凝膠,鐵質(zhì)凝膠已分離聚集于外緣,扶綏岜土嶺(-); d—凝膠內(nèi)部的干裂紋和凝膠,鐵凝膠(白)聚集,來(lái)自b; e—初鮞外緣鐵殼中的磁(赤)鐵礦(白)和空隙(黑),來(lái)自a; f—初鮞核部鐵質(zhì)(白)聚集,數(shù)量比外緣鐵殼的少,來(lái)自aa—the regenerated ooids in clastic ore, with the outer circle abraded and ferreous shell growing, Batuling of Fusui County (+); b—the baby ooids and gel, and the former cutting the orientation, Taiping of Pingguo City (-); c—the fissure (white) and gel, and the ferreous gel separated to assemble outwards, Batuling of Fusui County (-); d—the klizoglyph and gel within ooids, showing the iron gathering, from subpicture b; e—the magnetite or hematite (white) in the outer iron cladding, from subpicture a; f—the ferreous matter (white) was assembling within nucleus of ooids, and the quantity of iron is less than the cladding, from subpicture a

凝膠的流動(dòng)構(gòu)造展示了膠體由于飽含水,可能在水力梯度的驅(qū)動(dòng)下向空隙發(fā)育地段方向發(fā)生流動(dòng),流動(dòng)過程中對(duì)巖屑、火山屑(圖3h)進(jìn)行浸泡軟化并摩擦致裂,使之產(chǎn)生細(xì)?；?。生長(zhǎng)鮞的最外圈也是細(xì)粒化發(fā)育的有利部位(圖6a、6b)。

干裂紋在凝膠和鮞粒中均可發(fā)育,呈長(zhǎng)條狀,最易發(fā)生于凝膠中,背散射圖像中呈黑色(圖5d),具典型的“三叉點(diǎn)”交匯型式,單條裂紋鼠尾狀,邊界鋸齒狀,不具優(yōu)勢(shì)方向,隨機(jī)密集分布,屬于脫水后體積收縮成因。鮞粒除邊緣易于發(fā)育的圈層狀干裂紋外(圖6b),亦發(fā)育有垂直圈層的外寬內(nèi)窄干裂紋(圖6c),鮞粒內(nèi)部發(fā)育的干裂紋呈復(fù)雜的網(wǎng)狀(圖6c),應(yīng)是多期次干裂紋疊加所致。干裂紋被認(rèn)為是干旱氣候成因,深埋壓實(shí)階段不會(huì)形成干裂紋(劉長(zhǎng)齡等, 1990)。

空隙構(gòu)造是指粒狀、短軸狀的空間,部分亦顯示長(zhǎng)條狀,與干裂紋的區(qū)別是無(wú)鋸齒狀邊界,孔徑較小,在基質(zhì)和粒屑中均有發(fā)育,總體上均勻分布但又局部集中。有意思的是鮞粒中的孔隙在背散射照片中分布具有規(guī)律性,鮞粒邊部孔隙口徑較大且連通性好(圖5e,代表圖5a中鮞粒邊部的A、B、C探針點(diǎn)位),內(nèi)部圈層的孔隙口徑小連通性稍差(圖5f,代表圖5a中鮞粒內(nèi)部的D、E、F探針點(diǎn)位)?？障犊赡苁悄承┑V物溶解所致,或者有機(jī)質(zhì)降解,也可能是礦物結(jié)晶體積收縮導(dǎo)致,如一水軟鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰蹭X石(巴多西, 1990)。

圖 6 鋁土礦石顯微特征(2)Fig. 6 Microscopic characteristics of bauxite ore(2)a—塊狀礦石中的泥質(zhì)構(gòu)造和雛鮞,平果太平(+); b—初鮞外圈細(xì)?；丸F包殼,扶綏岜土嶺(-); c—夭折鮞無(wú)鐵包殼,內(nèi)部發(fā)育的老干裂紋終止于外圈內(nèi)側(cè),新干裂紋穿入內(nèi)圈,隆林龍艾(-); d—具干裂紋的鐵質(zhì)凝膠與周緣細(xì)?；|(zhì),扶綏山圩; e—黏土中的硬水鋁石,扶綏山圩; f—鐵質(zhì)凝膠,扶綏山圩a—the pelitomorphic texture and baby ooids of massive ore, Taiping of Pingguo City(+); b—the fine-grained out ring and iron cladding of primary ooids, Batuling of Fusui County(-); c—the abortive ooids without iron cladding, and the old klizoglyph stopped inner but the new klizoglyph developed inward, Longai of Longlin County(-); d—the iron gel with klizoglyph and peripheral fine-grained matrix, Shanxu of Fusui County; e—the dia-spore in clay,Shanxu of Fusui County; f— the iron gel, Shanxu of Fusui County

4 主要化學(xué)組分的變化

針對(duì)鮞粒、凝膠、提純后黏土(相當(dāng)于基質(zhì))進(jìn)行了電子探針分析,結(jié)果見表1。由于鋁土礦以泥質(zhì)結(jié)構(gòu)為主,顆粒極細(xì),膠體結(jié)構(gòu)顆粒更細(xì),介于10-7～10-9m之間(劉長(zhǎng)齡等, 1989; 鄭明華, 1994),因此對(duì)于直徑為μm級(jí)的束斑,獲得的結(jié)果實(shí)際上為集合體的平均值,當(dāng)集合體組成元素少時(shí),表明礦物種類少,晶體粒徑較大,占據(jù)了束斑面積。對(duì)于多圈層的鮞粒(樣號(hào)BY-1),其內(nèi)部的Al含量有時(shí)是相當(dāng)高的,可達(dá)49.57%～51.99%,比標(biāo)準(zhǔn)值約為45%[從一水硬鋁石的標(biāo)準(zhǔn)Al2O3含量84.98%、H2O含量15.02%(王濮等, 1984)換算]高,此時(shí)鮞粒P含量顯著增加到0.3%～0.5%,比一般鋁土礦石P含量0.008%～0.03%(張啟連等, 2020, 2022)增加了約20倍,另一個(gè)富含Al2O3的測(cè)點(diǎn)P也高(太平-1C點(diǎn))。P高可能由微生物引起,如Liu 等(2017a)在平果礦區(qū)發(fā)現(xiàn)了與硬水鋁石和黃鐵礦共生的微生物;也可能是流體引起,如Wang等(2010)在靖西渠陽(yáng)礦區(qū)發(fā)現(xiàn)了普遍存在于基質(zhì)和鮞粒中的氟碳鈣鈰礦和存在于鮞粒核心的水磷釔礦,認(rèn)為是對(duì)應(yīng)的峨眉山火山爆發(fā)引起酸雨,形成富含稀土元素的流體在沉積物中滲透并激活其中的P,先是在堿性環(huán)境下沉淀輕稀土礦物,引起輕稀土礦物在基質(zhì)和鮞粒中均有分布,當(dāng)演化到富集重稀土溶液時(shí)呈酸性,滲入到富Al的空間,而Y通常相對(duì)富集于硬水鋁石中,這時(shí)就沉淀了水磷釔礦。就廣泛性而言,本文傾向于火山誘發(fā)流體的成因觀點(diǎn)。

原生礦石XRD測(cè)試結(jié)果(圖4a)顯示,礦石中鋁礦物的含量盡管占大多數(shù),但其他主要礦物如針(赤)鐵礦和黏土礦物含量并不與鋁礦物含量相差懸殊,即使處于地表的堆積礦石(圖4c、4d)易于氧化,鋁礦物與鐵、硅礦物之間的含量差別仍不至于懸殊,礦石的化學(xué)組成應(yīng)大致與表1中的SXH3相似。但礦石中鮞粒的探針結(jié)果顯示鋁含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Fe和Si含量(表1中BY-1的B、C、D、E、F點(diǎn)位),其內(nèi)部圈層的Al含量大于50%,而Si含量小于1%,Fe含量波動(dòng)于1%左右,表明鮞粒在基質(zhì)的基礎(chǔ)上再次發(fā)生了去硅去鐵作用,此種機(jī)制即是凝膠分凝。

表1 桂西鋁土礦石電子探針分析結(jié)果wB/%Table 1 The major element composition(EPMA)of bauxite ores in western Guangxi

Ti與Fe具有一定的正消長(zhǎng)關(guān)系,大多數(shù)銳鈦礦是同生的,粒度0.1～1.0 μm,而金紅石多是碎屑混入的(巴多西, 1990),可能部分鈦亦以膠體形式存在,且保持親鐵屬性,而部分Ti仍保持惰性特點(diǎn),故鮞粒內(nèi)部仍有Ti的顯示,如BY-1的C點(diǎn)。

一水硬鋁石化學(xué)成分變化較大,含F(xiàn)e和不含F(xiàn)e的類型均可出現(xiàn)(圖6d、6e、6f,圖7a),赤鐵礦同樣亦可含有Al,一水硬鋁石和赤鐵礦有時(shí)還含有少量Si,平果礦區(qū)太平礦段鋁土礦石亦普遍存在Fe、Al、Si混雜于礦物晶體中的現(xiàn)象(夏瑜等, 2019),這種不同程度的混雜特征可能是凝膠老化程度不一的結(jié)果。初次老化時(shí),混合著較多雜質(zhì),當(dāng)下次膠體化還發(fā)生于此處,則分凝-老化時(shí)雜質(zhì)被帶走一部分,老化的次數(shù)越多,則物質(zhì)越純。BY-1中的鮞粒內(nèi)圈Al濃度高,表明發(fā)生了多次老化,與其發(fā)育多圈層的涵義相吻合。

還原礦物黃鐵礦、綠泥石也出現(xiàn)在礦石中,它們的化學(xué)成分亦較復(fù)雜,如黃鐵礦中含有O、Si、Al,綠泥石中可含有Ti、Na、K、Ca等(表1),成分復(fù)雜表明它們結(jié)晶的背景是膠體,經(jīng)過日曬,可以同時(shí)結(jié)晶出很多不同的礦物晶體,顆粒很細(xì),以至于不同礦物混合的集合體比束斑(5 μm)還小,能獲得較多元素的含量值。

圖 7 鋁土礦石背散射圖Fig. 7 Backscatter patterns of bauxite oresa—鋁土礦中正在形成的膠體, 扶綏山圩; b—鋁土礦中的提純的黏土, 扶綏岜土嶺; c、d—初鮞鐵包殼外緣膠體,扶綏山圩; e—膠體中Al、Fe、Si自里向外變化情況,扶綏山圩; e—初鮞中Al、Fe、Si自里向外變化情況,扶綏山圩a—the gel were growing in bauxite, Shanxu of Fusui County; b—the purified clay of bauxite, Shanxu of Fusui County; c, d—the gel outside the iron cladding of primary ooids; e—the variation of Al, Fe and Si in the colloid from the inner to the external, Shanxu of Fusui County; f—the variation of Al, Fe and Si in the primary ooids from the inner to the external, Shanxu of Fusui County

圖7e為一個(gè)正在形成的凝膠斑塊,周緣已發(fā)生干裂,呈大致環(huán)狀,其邊緣Si曲線峰值明顯比內(nèi)部的高,可見其于成膠初期Si就已從中心向邊緣發(fā)生遷移,而Fe、Al局部已發(fā)生分離,出現(xiàn)了兩個(gè)相反的峰值,Fe優(yōu)先集中(白色區(qū)域)。圖7f為一個(gè)初鮞,Al與Fe、Si峰谷相對(duì),應(yīng)是三者出現(xiàn)一定程度分離的特征。

5 討論

5.1 鋁土礦中鮞粒產(chǎn)出位置

桂西二疊系鋁土礦中鮞粒產(chǎn)出位置除了厚層狀礦層外,透鏡狀礦層也能產(chǎn)出,即相對(duì)低凹地段經(jīng)歷短距離搬運(yùn)來(lái)沉積的鋁土礦層,當(dāng)它受控于干涸且排水通暢條件時(shí),亦可產(chǎn)生鮞粒,如圖3b中的紅色暴露層。正因?yàn)楣鹞麂X土礦石中鮞粒具多樣性,它的成因常引起爭(zhēng)議。圖8為筆者根據(jù)現(xiàn)代鋁土礦剖面(Chenetal., 2018; 趙辛金等, 2021)特征推斷的鋁土礦型風(fēng)化殼中鮞粒產(chǎn)出位置及寄主層形成過程,考慮到頂部富鐵層本身亦為鋁礦層,可以說(shuō)整個(gè)礦層并未被其他巖層覆蓋,屬于同生沉積過程。

據(jù)陳福等(1987)研究,現(xiàn)代大氣中CO2含量為0.03%,與其平衡的雨水pH值為5.7,屬于弱酸性強(qiáng)氧化性自然水,雨水的性質(zhì)受火山排氣影響極大,推斷顯生宙的雨水pH值應(yīng)介于4.5～5.7之間,屬酸性-弱酸性、弱氧化自然水,元古宙屬于還原性酸性水,至太古宙則屬于強(qiáng)還原強(qiáng)酸性水。現(xiàn)代中國(guó)南方網(wǎng)紋狀紅土風(fēng)化殼剖面總體呈弱酸性、氧化還原電位,但脈體相對(duì)于基質(zhì)偏酸性、偏還原性,故有利于物質(zhì)在脈體和基質(zhì)之間交換(張智等, 2020)。依此推測(cè),二疊紀(jì)晚期,雨水應(yīng)比現(xiàn)代雨水具有更強(qiáng)的酸性和還原性,有利于Fe的活化遷移,但不利于Al活化遷移,因?yàn)镕e在酸性條件下即可溶解而Al需在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境下才能提高溶解度。另外Si和P在自然界各種淡水中均不飽和,滲透雨水可以溶解帶走(劉英俊等, 1984),S在雨水滲透過程中毫無(wú)疑義必定遷移。

地表地下水分布和活動(dòng)規(guī)律性強(qiáng),上部為包氣帶,下部為飽水帶,具體到風(fēng)化殼,飽水帶往往處于基巖的某個(gè)深處,降水通過包氣帶向飽水帶補(bǔ)充水量,干旱時(shí),飽水帶則通過包氣帶蒸發(fā)泄水(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局, 2012)。根據(jù)地下水運(yùn)動(dòng)規(guī)律,筆者認(rèn)為鋁土礦風(fēng)化殼在雨季某個(gè)濕潤(rùn)-干熱交替循環(huán)中可能發(fā)生的物質(zhì)交換過程有3個(gè)(圖8)： ① 充水階段,此階段大量水向下排泄,先前溶解在包氣帶毛細(xì)水、結(jié)合水等中的各種元素,包括堿金屬、堿土金屬、硅、磷、硫,部分鐵、錳,少量鋁被帶走,這是第一次去硅去鐵,另有一些礦物被溶解,比如碳酸鹽礦物; ② 濕潤(rùn)階段,向下泄水強(qiáng)度減弱,某些礦物被氧化,如含鐵硅酸鹽礦物中的Fe2+被就地氧化成Fe3+,使晶格松弛,礦物分解釋放Fe3+,形成較易遷移的Fe質(zhì)膠體(劉英俊等, 1984),后期由于出現(xiàn)脫水,已生成部分凝膠; ③ 干熱階段,此階段蒸發(fā)量大,毛細(xì)水向上運(yùn)移,含F(xiàn)e膠體被帶到上部形成富鐵層或硬殼層,由于太陽(yáng)能量輸入最多,凝膠以脫水收縮為主,同時(shí)部分礦物結(jié)晶。

圖 8 鋁土礦層中鮞粒形成模式Fig. 8 Models of formation of oodis in bauxite ores

5.2 成核作用

鮞粒的細(xì)?；砻?成鮞之前先發(fā)生成膠作用。充水階段經(jīng)過一段泄水后,消耗了部分有機(jī)酸,滲透水pH值逐漸提升,雨水帶來(lái)的O2已累加到一定程度,且日曬開始加強(qiáng),除了上述含鐵硅酸鹽礦物直接氧化生成膠體外,其他礦物亦開始分解,如高嶺石在獲得能量后亦可形成膠體,發(fā)生膠體化需要水和Ca(Mg)離子的參與,灰?guī)r及火山灰可提供Ca(Mg),生成硅溶膠的反應(yīng)式如下(巴多西, 1990; 鄧紅燈, 1991)：

H4Al2Si2O9(高嶺石)+5 H2OAl2O3·3 H2O(三水

鋁石膠體)+2 H2SiO4(硅溶膠)

(1)

二價(jià)鐵被氧化可成為膠體：

Fe2++2 H2OFe(OH)3(氫氧化鐵膠體)+3 H++ e

(2)

膠體發(fā)生于有水地段,故會(huì)局部集中于空隙中,這些空隙多數(shù)是溶蝕洞,受自身靜電或磁性影響,膠體聚集在一起即成為凝膠,其中鐵質(zhì)凝膠可能受磁性影響更大些。圖3e中的夭折鮞粒顯示,它們主要是由鐵質(zhì)凝膠和細(xì)?；|(zhì)組成,表明成核的物質(zhì)即使由粒屑組成也屬于膠體膠結(jié)的集合體,圖5b和圖6a的雛鮞亦顯示出細(xì)粒化,表征膠體化作用。

隨著蒸發(fā)作用的推進(jìn),凝膠開始脫水,弱酸-弱堿條件下Fe和Si硅膠的溶解度較大,兩者電負(fù)性相近,容易結(jié)合(劉英俊等, 1984),從而與Al膠體分離,引發(fā)分凝,如圖5d、5e所示的鐵質(zhì)(白色)會(huì)局部集中一樣,同時(shí)受蒸發(fā)作用影響,基質(zhì)中的Fe和Si膠體結(jié)合體隨毛細(xì)水向上富鐵層遷移。當(dāng)蒸發(fā)強(qiáng)烈時(shí),基質(zhì)中的Fe濃度大大降低,在基質(zhì)與鮞粒之間形成了濃度差,促進(jìn)鮞粒內(nèi)部Fe膠體向外遷移;再進(jìn)一步脫水,凝膠或被膠體膠結(jié)的集合體將收縮,與基質(zhì)略有分離而成核,若邊部形成環(huán)狀干裂紋并充填鐵質(zhì)凝膠,則形成雛鮞(圖8c)。

綜上,成核發(fā)生于雨季的干熱階段,其機(jī)制主要為凝膠脫水收縮。

5.3 圈層增長(zhǎng)

初鮞和再生鮞體現(xiàn)了圈層增長(zhǎng)過程,圖5a和圖6b均展示了鐵包殼和外圈層的細(xì)?；?表明它們也經(jīng)歷著膠體化過程。前文述及,膠體背景下,相近的電負(fù)性使Fe和Si易于結(jié)合,溶解度相對(duì)比Al高,使它們與腐植酸絡(luò)合的數(shù)量更多,腐植酸質(zhì)膠體可長(zhǎng)距離遷移,從而與Al造成分離。另外,鐵質(zhì)殼發(fā)育的空隙多于鮞粒內(nèi)部(圖5e、5f),而空隙增多更有利于水的積聚從而促進(jìn)膠體的生長(zhǎng),聚集成凝膠,如前述Fe和Si比Al更多地形成膠體,泄水時(shí)比Al更多地向外遷移。鐵質(zhì)外殼外緣基質(zhì)中可能營(yíng)造了一個(gè)微還原環(huán)境(張智等, 2020),使Fe獲得活動(dòng)能力,如出現(xiàn)綠泥石和草莓狀黃鐵礦等等(圖7b、7c、7d)?？偟膩?lái)說(shuō),圈層中的Fe、Si是向外遷移的,泄水形成的濃度差迫使Fe、Si從鮞粒內(nèi)部向基質(zhì)遷移,第二次去硅去鐵,達(dá)到內(nèi)部相對(duì)富Al的現(xiàn)象。

干旱炎熱時(shí)段,凝膠脫水,能量增強(qiáng)而開始老化,鋁礦物、鐵礦物和黏土礦物開始晶出,結(jié)晶良好的礦物一旦晶出則很難在下一個(gè)雨季被“溶解”(巴多西,1990),造成晶質(zhì)礦物積累及Ca(或Mg)離子的減少,下一次的膠體化-老化旋回將轉(zhuǎn)移到外緣Ca離子更多的基質(zhì)部位,從而誘發(fā)新圈層。外圈層可以形成垂直外殼向內(nèi)尖滅的干裂紋(圖6c),穿透早期的圈層,而早期圈層的裂紋則止于外圈層內(nèi)緣,其疊置關(guān)系展示了鮞粒圈層增長(zhǎng)的過程,即每一圈層形成之前存在一個(gè)硬化進(jìn)程,反映圈層形成于濕潤(rùn)-干熱交替的氣候背景之下,同時(shí)也預(yù)示,鮞粒內(nèi)部的裂紋系統(tǒng)不是單個(gè)期次的產(chǎn)物,而是多次干裂的產(chǎn)物,它為側(cè)分泌作用沉淀的晶質(zhì)一水硬鋁石、高嶺石等礦物提供了空間。如果從外圈層可以生長(zhǎng)的角度出發(fā),先前圈層均可看作“核”。原地形成的鮞?？梢赃B續(xù)生長(zhǎng),主要類型為初鮞,換言之,它基本上處于生長(zhǎng)期(圖8f)。

若鋁土礦風(fēng)化殼發(fā)展期間局部地形發(fā)生分異,則鋁土礦屑被搬運(yùn)到低凹地段沉積,此時(shí)處于淹埋狀態(tài),膠體停止生長(zhǎng),鮞粒不發(fā)育圈層成為夭折鮞(圖8g)。若地形發(fā)展有利于地下水排泄,可能會(huì)在夭折鮞的基礎(chǔ)上繼續(xù)形成凝膠,進(jìn)而發(fā)展新圈層,生成再生鮞(圖8i)。

綜上所述,圈層的增長(zhǎng)發(fā)生于雨季的干熱階段,其機(jī)制為基質(zhì)的成膠-老化交替。

由于形成條件重現(xiàn),初鮞在生長(zhǎng)同時(shí),還會(huì)生成新的鮞核或雛鮞,從而使得鮞粒越來(lái)越多,加強(qiáng)了鋁土礦化。

盡管桂西二疊系鋁土礦石中黏土礦物主要是高嶺石,但鮞綠泥石礦物也很常見,有時(shí)數(shù)量要超過高嶺石,被認(rèn)為是還原環(huán)境下的產(chǎn)物(Yuetal., 2014; Liuetal., 2017b),而高嶺石被認(rèn)為是典型的氧化環(huán)境下的產(chǎn)物(Dixon and Weed, 1989; 巴多西, 1990),它們?cè)阡X土礦中常伴生出現(xiàn),表明鋁土礦石形成經(jīng)歷了氧化-還原條件的變換,與濕潤(rùn)-干熱交替是一致的。

5.4 鮞粒形態(tài)習(xí)性分析

鮞粒的形狀總趨向于渾圓狀,呈球形或橢球形,常被認(rèn)為形成時(shí)有過滾動(dòng)。但實(shí)際上現(xiàn)代土壤中鮞粒的形成并不全部是處在沉積物與大氣的接觸處,土層內(nèi)部也能形成大量的瘤或鮞,沉積物內(nèi)部能提供自由空間給予粒屑進(jìn)行滾動(dòng)是值得懷疑的,沉積物上部覆蓋的介質(zhì)是水,在水動(dòng)力強(qiáng)的背景下新生圈層仍保持完好也難以令人信服。鋁土礦中鐵礦物多數(shù)礦物是從凝膠老化結(jié)晶出來(lái)的,由于日曬時(shí)長(zhǎng)有波動(dòng),故會(huì)生成許多過渡性同質(zhì)異象礦物,如鐵質(zhì)就不是單一的礦物組成,往往是赤鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦等的聚合體,互為共生伴生關(guān)系(巴多西, 1990)。鮞粒BY-1的外殼A點(diǎn)探測(cè)結(jié)果是磁鐵礦,Fe含量69.73%,表明鐵質(zhì)外殼是系統(tǒng)中含F(xiàn)e最高的載體,無(wú)疑形成了一個(gè)磁性球(或橢球)體,自然而然地在其周圍形成一個(gè)磁場(chǎng),圍繞著鮞粒的磁力線則呈渾圓狀,當(dāng)鮞粒為球狀時(shí)磁力線亦呈球狀,當(dāng)鮞粒為長(zhǎng)軸狀時(shí)磁力線則呈橢球狀。在磁場(chǎng)的作用下,外殼及外緣細(xì)粒化了的顆粒平行磁力線圍繞鮞粒分布,就形成了環(huán)形排列構(gòu)造,此類排列構(gòu)造不像水體搬運(yùn)沉積物一樣發(fā)生分選,由于空間狹小、轉(zhuǎn)寰余地不足,微細(xì)顆粒只作長(zhǎng)軸方向調(diào)整,大致平行于包殼。另外,包殼可能還具有一個(gè)正反饋?zhàn)饔?即它越厚,磁力越強(qiáng),就吸附更多的鐵質(zhì),而鐵質(zhì)增加,又增強(qiáng)鐵包殼的厚度。筆者推測(cè),鋁土礦中鮞?？傏呄蛴谛纬汕驙罨驒E球狀,除了脫水收縮外,磁場(chǎng)也起到一定的促進(jìn)作用。

6 結(jié)論

(1) 含礦巖系層序變化表明桂西鋁土礦為陸相成因,鋁土礦中Al的富集存在一個(gè)逐漸加強(qiáng)的過程。礦石中鮞粒Al的含量比基質(zhì)的高,其內(nèi)部圈層的Al含量大于50%,而Si含量小于1%,Fe含量波動(dòng)于1%左右,硬水鋁石結(jié)晶度亦高于基質(zhì),證明了鮞粒具有富集鋁的能力;與鮞粒生成關(guān)系密切的構(gòu)造主要為凝膠和裂隙,裂隙有利于膠體的發(fā)育,而膠體的脫水凝固反過來(lái)又促進(jìn)裂隙的發(fā)育,兩者為正反饋關(guān)系;膠體在富水環(huán)境下生成,其演化過程中出現(xiàn)分凝,主要形成富鋁、富硅和富鐵凝膠,分凝過程中Fe、Si親和性強(qiáng),兩者的遷移能力均高于Al。

(2) 鮞粒形成于淺埋階段,有賴于凝膠的反復(fù)生成和分凝,受控于濕潤(rùn)-干熱氣候,可大致分為3個(gè)階段,即充水階段、濕潤(rùn)階段和干熱階段。充水階段向下滲透,帶走部分物質(zhì)并形成膠體,進(jìn)入干熱階段,發(fā)生蒸發(fā)排泄,在濃度差的驅(qū)動(dòng)下,分凝出現(xiàn),隨著蒸發(fā)持續(xù),凝膠發(fā)生脫水收縮,形成鮞核,pH和Eh值持續(xù)升高,凝膠中的Fe、Si也發(fā)生分離,持續(xù)的分離形成圈層。鐵質(zhì)包殼干裂紋最發(fā)育,有利于水的聚積,在下一個(gè)濕潤(rùn)-干熱循環(huán)中是膠體發(fā)生的最有利部位,促進(jìn)新圈層形成;成核機(jī)制為脫水收縮,圈層增長(zhǎng)機(jī)制為成膠-凝膠老化交替。當(dāng)鋁土礦型風(fēng)化殼的物質(zhì)向低凹處遷移時(shí),搬運(yùn)和掩埋使鮞停止生長(zhǎng),形成夭折鮞,若地形有利,泄水通暢時(shí),夭折鮞外緣發(fā)生膠體化,進(jìn)而生成新圈層,形成再生鮞。

(3) 鐵包殼具有磁性,被包裹的鮞粒自然形成一個(gè)磁性體,它產(chǎn)生的磁力線使外緣細(xì)小顆粒長(zhǎng)軸平行磁力線排列。除了脫水收縮外,磁場(chǎng)可能也是鮞粒保持球型、橢球型的原因之一。