尿素放空總管尾氣氨含量超標原因分析及治理

鄭海勝

[陽煤豐喜肥業(yè)(集團)有限責任公司臨猗分公司，山西 臨猗 044100]

0 引 言

陽煤豐喜肥業(yè)(集團)有限責任公司臨猗分公司(簡稱豐喜臨猗分公司)4#尿素裝置于2010年10月投產(chǎn)，采用CO2汽提工藝，設計產(chǎn)能為460 kt/a，實際產(chǎn)量達1 450 t/d。為滿足采用加壓氣相淬冷法的二期50 kt/a三聚氰胺裝置(簡稱三胺裝置)與4#尿素裝置聯(lián)產(chǎn)(回收三胺裝置尾氣)，2018年8月利用大修機會對4#尿素裝置實施了增設中壓分解系統(tǒng)、中壓吸收系統(tǒng)以及增設預蒸發(fā)器、低壓甲銨預冷凝器等一系列優(yōu)化改造，保證50 kt/a三胺裝置尾氣(簡稱三胺尾氣)能夠被4#尿素裝置回收。2018年12月28日，50 kt/a三胺裝置開車成功，理論上生成1 t三胺需要2.86 t尿素(原料尿液由4#尿素裝置供給)，副產(chǎn)1.0 t NH3(包含反吹氨)和1.05 t CO2，三胺尾氣全部返回4#尿素裝置予以回收。

50 kt/a三胺裝置尾氣處理系統(tǒng)由三胺尾氣吸收、中壓解吸單元組成。三胺尾氣吸收單元中，三胺尾氣進入三胺尾氣吸收器，用來自4#尿素裝置的氨水(NH3含量7.20%、CO2含量2.79%)進行洗滌回收，洗滌得到的濃氨水(NH3含量20.2%、CO2含量19.5%)通過尾吸液泵進入三胺尾吸液槽，之后尾吸液通過解吸給料泵送至三胺中壓解吸單元，三胺尾吸液槽尾氣則與4#尿素裝置解吸塔氣相混合去回流冷凝器。三胺中壓解吸系統(tǒng)設置有中壓解吸塔、再沸器、換熱器、過濾器、給料泵等，系統(tǒng)解吸能力為35 m3/h，解吸給料泵加壓后的尾吸液經(jīng)尾吸液過濾器、三胺解吸塔換熱器管程與殼程的來自三胺中壓解吸塔塔底的解吸殘液換熱，然后進入三胺中壓解吸塔頂部，為控制三胺中壓解吸塔出氣溫度，設置了尾吸液換熱副線；三胺中壓解吸塔操作壓力約1.0～1.8 MPa，塔底操作溫度約160～185 ℃(三胺中壓解吸塔所需熱量由其再沸器供給；為防止腐蝕，在三胺中壓解吸塔換熱器和三胺中壓解吸塔再沸器分別加入了來自空氣壓縮機的空氣)，三胺中壓解吸塔塔頂氣相經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥控制后進入4#尿素裝置中壓吸收系統(tǒng)，三胺中壓解吸塔出液則經(jīng)三胺解吸塔換熱器回收熱量后進入解吸殘液過濾器，之后送至4#尿素裝置解吸水解系統(tǒng)。

4#尿素裝置與50 kt/a三胺裝置聯(lián)產(chǎn)(回收三胺尾氣)后，總體運行穩(wěn)定，基本上達到了預期的節(jié)能降耗目標。但實際生產(chǎn)中存在一大問題：聯(lián)產(chǎn)前，4#尿素裝置放空總管尾氣中氨含量(體積分數(shù)，下同)1%左右；聯(lián)產(chǎn)后，4#尿素裝置中壓、低壓循環(huán)系統(tǒng)負荷加大，尿素放空總管尾氣中氨含量超標，冬季放空總管尾氣中氨含量2%左右，夏季氣溫高時放空氣中氨含量高達4.5%，遠超《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)的要求。為保證尿素放空總管尾氣氨含量達標，擬采取一系列優(yōu)化改造措施，以下對有關情況作一介紹。

1 運行問題與原因分析

1.1 運行問題

2019年1月4#尿素裝置與二期50 kt/a三胺裝置聯(lián)產(chǎn)(回收三胺尾氣)后，4#尿素裝置的工藝流程和設備都發(fā)生了較大的改變，三胺尾氣大量返回尿素裝置，使尿素裝置的水平衡很難維持；加之低壓吸收塔和常壓吸收塔的冷凝吸收能力有限，此前未對其進行改造，造成尿素放空總管尾氣中氨含量居高不下，不僅增加了尿素生產(chǎn)成本，而且對周邊環(huán)境造成了污染。簡言之，尿素放空總管尾氣氨含量高，當時也沒有具體的、切實有效的措施予以回收利用，表明系統(tǒng)原流程設計有待優(yōu)化與改進。

1.2 原因分析

1.2.1 低壓吸收塔吸收液濃度高及冷卻器內(nèi)漏

氨水槽Ⅰ室的工藝冷凝液由低壓吸收塔給料泵加壓后，經(jīng)換熱器冷卻至45 ℃左右送至低壓吸收塔吸收高洗器排放尾氣中的NH3、CO2，吸收后溫度約60 ℃的工藝冷凝液經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進入排氣筒底部，最后返回氨水槽。4#尿素裝置聯(lián)產(chǎn)技改前氨水槽Ⅰ室主要收集的是蒸發(fā)閃蒸冷下液、一表冷下液、二表冷下液，改造后氨水槽Ⅰ室主要收集的是預蒸發(fā)冷凝器下液、一表冷下液，而蒸發(fā)閃蒸冷下液進入氨水槽Ⅱ室、二表冷(A/B)下液進入水力噴射循環(huán)槽，由此導致氨水槽Ⅰ室工藝冷凝液氨含量過高。另外，蒸汽冷凝液冷卻器(板式換熱器)2010年服役，后出現(xiàn)了內(nèi)漏，蒸汽冷凝液漏到循環(huán)水里，由于對整個系統(tǒng)的操作運行影響不大，一直未更換，但蒸汽冷凝液冷卻器內(nèi)漏致低壓吸收塔頂部停加冷凝液，造成低壓吸收塔出液氨含量高(9%以上)及氣相(放空氣)氨含量高、放空量大，當三胺裝置處于高負荷運行時，低壓吸收塔下液經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥后其壓力由0.4 MPa降至常壓，高濃度的介質(zhì)減壓后其中溶解的NH3揮發(fā)出來，NH3隨工藝冷凝液進入排氣筒，由于煙囪效應，排氣筒底部呈微負壓，工藝冷凝液中的氨會再次揮發(fā)出來一部分。簡言之，低壓吸收塔吸收液濃度高、蒸汽冷凝液冷卻器因內(nèi)漏而停用致尾氣吸收效果差，最終造成放空尾氣氨含量高。

1.2.2 常壓吸收塔洗滌液量小

改造前，常壓吸收塔洗滌液源自低壓吸收塔出液，流量40 m3/h；改造后，常壓吸收塔洗滌液來自水力噴射泵出口的水力噴射液，流量10 m3/h，洗滌后形式的吸收液通過低壓預冷器給料泵送至低壓預冷器回收。由于常壓吸收塔頂部洗滌液量較小，吸收效果差，導致來自水解系統(tǒng)和低壓系統(tǒng)尾氣中的部分NH3、CO2通過常壓吸收塔氣相管進入排氣筒，造成放空尾氣氨含量超標、尾氣放空量大。

1.2.3 聯(lián)產(chǎn)技改設計存在缺陷

設計上，三胺裝置中壓解吸塔氣相與4#尿素裝置中壓閃蒸分離器氣相、中壓分解塔氣相一起進入預蒸發(fā)器熱能利用段(預熱預蒸發(fā)器內(nèi)的尿液)、中壓甲銨冷卻器、中壓吸收塔處理后，未吸收的氣體與低壓精餾氣一起進入低壓甲銨冷凝器進行吸收，仍未被回收的氣體進入常壓吸收塔再次進行吸收。當三胺裝置負荷在70%以上時，副產(chǎn)三胺尾氣多，4#尿素裝置中壓/低壓吸收系統(tǒng)負荷重，造成常壓吸收塔負荷重，致放空量大、放空氣中氨含量嚴重超標；而尿素裝置中壓/低壓吸收系統(tǒng)操作彈性小、操作困難，當其無法正常運行時，三胺裝置只能減負荷，以保證尿素裝置的正常運行。

對標分析發(fā)現(xiàn)，豐喜臨猗分公司一期50 kt/a三胺裝置與1#尿素裝置(產(chǎn)能150 kt/a)、3#尿素裝置(產(chǎn)能250 kt/a)聯(lián)產(chǎn)(回收三胺尾氣，一期50 kt/a三胺裝置原料尿液主要來自1#、3#尿素裝置)，1#、3#尿素裝置均采用水溶液全循環(huán)工藝，在其與一期三胺裝置聯(lián)產(chǎn)前也進行了改造，經(jīng)多次工藝調(diào)整，當一期三胺裝置滿負荷生產(chǎn)時，產(chǎn)生的三胺尾氣完全可以被1#、3#尿素裝置回收，1#、3#尿素裝置運行正常，操作彈性大；而4#尿素裝置采用CO2汽提工藝，在與二期50 kt/a三胺裝置聯(lián)產(chǎn)前也進行了改造，當二期三胺裝置負荷超過70%時，4#尿素裝置就會因操作困難而無法正常運行。由此表明，二期三胺裝置與CO2汽提法尿素裝置聯(lián)產(chǎn)工藝設計有待進一步優(yōu)化調(diào)整與探討。

2 優(yōu)化改造

4#尿素裝置放空尾氣主要來源：① 低壓吸收塔放空尾氣，放空尾氣總量約2 200 m3/h(標態(tài)，下同)、氨含量約5.8%；② 常壓吸收塔放空尾氣，放空尾氣總量約110 m3/h、氨含量約8.8%；③ 氨水槽和尿液槽閃蒸氣及系統(tǒng)內(nèi)安全閥泄漏的氣體。這三部分尾氣匯合進入放空總管，總量約4 000 m3/h、氨含量約4.5%(夏季)?？梢钥吹?，放空尾氣中的氨主要來自低壓吸收塔放空尾氣，其排放的氨高達100 kg/h左右，占放空筒排放總氨量(170 kg/h左右)的50%以上，需著重考慮減排此部分氨。如果對放空尾氣直接在常壓下用脫鹽水吸收，需消耗脫鹽水約15 m3/h，相應地會產(chǎn)生氨水約15 m3/h，這部分新增的氨水要通過解吸水解系統(tǒng)進行處理，而現(xiàn)有解吸水解系統(tǒng)是無法滿足需求的。為確保放空尾氣達標排放，尤其是要實現(xiàn)三胺裝置滿負荷生產(chǎn)時三胺尾氣全部得以回收以及4#尿素裝置穩(wěn)定運行，需進行多方位的優(yōu)化改造。

2.1 低壓吸收塔改造

目前，低壓吸收塔放空尾氣中氨含量高達5.8%，遠超設計值1.0%，分析其主要原因是低壓吸收塔給料泵出口氨水濃度高--氨含量在8%以上，遠超4%的設計指標；再加上蒸汽冷凝液冷卻器內(nèi)漏，低壓吸收塔頂部停加冷凝液，聯(lián)產(chǎn)后高洗器負荷重，加劇了放空尾氣氨含量超標?？梢?，降低低壓吸收塔給料泵進口氨水濃度是技改的重點。本次技改，新增放空氣洗滌器，其頂部用冷卻后的蒸汽冷凝液作為吸收劑(蒸汽冷凝液冷卻器已更新)，蒸汽冷凝液流量保持在4～6 m3/h，將放空氣洗滌器回收的氨水(流量2 m3/h)一部分送至低壓吸收塔頂部作為吸收劑(原來用冷卻后的蒸汽冷凝液作為吸收劑)，其余送至常壓吸收塔頂部作為吸收劑，由此可將低壓吸收塔放空尾氣氨含量控制在2%以內(nèi)。

2.2 蒸發(fā)冷凝液工藝流程優(yōu)化

由前述可知，低壓吸收塔給料泵出口氨水濃度高的原因，主要是新增預蒸發(fā)冷凝器下液直接進入了氨水槽Ⅰ室，而該冷凝液中氨含量很高(原設計進入氨水槽Ⅰ室的一表冷、二表冷下液中氨含量較低)，高濃度的吸收液大大降低了低壓吸收塔的吸收效果，造成低壓吸收塔出液氨含量高(9%以上)及氣相放空氣氨含量高、放空量大。本次改造，可將預蒸發(fā)冷凝器下液改送至氨水槽Ⅱ室，氨水槽Ⅱ室的氨水通過解吸塔給料泵送出，一部分送至低壓甲銨冷凝器用作吸收劑，其余送至三胺裝置尾氣吸收器，回收三胺尾氣得到的氨水經(jīng)三胺裝置中壓解吸塔解吸后送至4#尿素裝置解吸水解系統(tǒng)處理。改造后，氨水槽Ⅰ室只收集一表冷下液和部分蒸發(fā)系統(tǒng)水力抽真空液，通過低壓吸收塔給料泵送出，經(jīng)低壓吸收塔冷卻器冷卻后部分送至低壓吸收塔下部作為吸收劑(此舉可降低低壓吸收塔吸收液中氨含量)、部分送至新增的低壓洗滌塔(低壓甲銨冷凝器液位槽氣相洗滌器)上部作為吸收劑。

2.3 增設低壓甲銨冷凝器液位槽氣相洗滌器

目前，常壓吸收塔頂部采用水力噴射循環(huán)液對尾氣進行洗滌，洗滌后的吸收液直接進入低壓預冷凝器以降低解吸塔負荷。由于現(xiàn)有流程常壓吸收塔頂部洗滌液量較小，總水量不到10 m3/h，而原設計采用低壓吸收塔出液，總水量為40 m3/h，由此造成常壓吸收塔出液氨含量達15%～17%、CO2含量達14%～16%以及尾氣放空量大。本次改造，可在低壓甲銨冷凝器液位槽氣相出口管線上增設1臺等壓的低壓洗滌塔，低壓甲銨冷凝器液位槽氣相、解吸回流冷凝器液位槽氣相分別進入低壓洗滌塔下部，自下而上通過洗滌塔2層填料，分別被循環(huán)泵和低壓吸收塔給料泵來液予以洗滌回收，提濃后的液相，一部分經(jīng)低壓預冷器給料泵送至低壓預冷凝器殼側(cè)換熱后返回系統(tǒng)予以回收，其余的經(jīng)低壓洗滌塔循環(huán)冷卻器冷卻后進入低壓洗滌塔循環(huán)洗滌；低壓洗滌塔氣相經(jīng)壓力調(diào)節(jié)后送入常壓吸收塔進一步吸收，仍未被吸收的氣體才進入放空總管，由此可大幅降低常壓吸收塔尾氣放空量，常壓吸收塔洗滌后的吸收液則直接排至碳銨液槽。

2.4 增設放空氣洗滌塔

為防止尿素放空筒尾氣超標，建議在放空筒出口增設放空氣洗滌塔(工藝流程見圖1)，新增放空氣洗滌塔設置在4#尿素裝置主框架61 m平面上，所有進入放空筒的氣相(包括低壓吸收塔氣相、常壓吸收塔氣相、氨水槽氣相、尿液槽氣相)進入放空氣洗滌塔下部，放空氣洗滌塔分為上、下兩段，頂部采用冷卻后的蒸汽冷凝液對下段洗滌后的氣體進行循環(huán)洗滌，洗滌后的氣體直接放空，洗滌后形成的稀氨水加入到放空氣洗滌塔下段對放空總管出口尾氣進行循環(huán)洗滌；為進一步提高吸收效果，在放空氣洗滌塔下部加入約600 m3/h的CO2(源自CO2壓縮機二段出口)，降低氣相中氨的平衡分壓，以將放空總管尾氣中的氨含量降至0.1%以內(nèi)，濃度較低的放空氣洗滌塔出液一部分引入常壓吸收塔頂部用作洗滌液，一部分引入低壓吸收塔頂部用作洗滌液，可大幅減少系統(tǒng)脫鹽水用量。本次技改將低壓吸收塔頂部原所加蒸汽冷凝液改加至新增的放空氣洗滌塔頂部，原蒸汽冷凝液冷卻器換熱面積由10 m2增至20 m2(更新蒸汽冷凝液冷卻器)，冷凝液流量增加1倍，放空筒尾氣洗滌效果有效提高--放空總管尾氣氨含量可由4.5%(夏季高溫時)降至0.1%(設計值)以下。

圖1 增設放空氣洗滌塔后系統(tǒng)流程示意圖

3 原輔材料消耗與工藝指標及主要設備

3.1 原輔材料消耗

本技改項目主要消耗蒸汽冷凝液、循環(huán)冷卻水、CO2氣及動力電：① 蒸汽冷凝液需要3～4 m3/h，由尿素車間蒸汽冷凝液泵提供；② 循環(huán)冷卻水需要150 m3/h，由供水車間送尿素車間的循環(huán)水管網(wǎng)提供；③ CO2氣需要600 m3/h，由尿素車間的CO2壓縮機(二段出口)提供；④ 每小時動力電需要48.5 kW·h，由尿素車間供配電系統(tǒng)提供。

3.2 主要工藝指標

低壓吸收塔出口氣相氨含量<2%，低壓洗滌塔出口氣相氨含量<2.5%，常壓吸收塔出口氣相氨含量<1.5%；放空氣洗滌塔出液氨含量1.0%～1.5%(質(zhì)量分數(shù))、回收的氨水量不超過4 m3/h，放空氣洗滌塔出氣氨含量<0.1%。

3.3 主要設備

① 低壓洗滌塔1臺，規(guī)格φ1 000 mm×5 690 mm，材質(zhì)316L；② 放空氣洗滌塔1臺，規(guī)格φ1 800 mm×12 120 mm，材質(zhì)304L；③ 低壓預冷器給料泵2臺(一開一備)，Q=30 m3/h，H=40 m，功率為7.5 kW，材質(zhì)為304L；④ 放空氣洗滌塔循環(huán)泵2臺(一開一備)，Q=85 m3/h，H=60 m，功率為30 kW，材質(zhì)304L；⑤ 放空氣冷卻器1臺，F(xiàn)=120 m2，材質(zhì)304L；⑥ 低壓洗滌塔循環(huán)水冷卻器(利舊)1臺，F(xiàn)=185 m2，材質(zhì)304L；⑦ 清洗泵2臺(一開一備)，Q=85 m3/h，H=20 m，功率為11 kW，材質(zhì)304L。

4 項目概況及預期效益分析

4.1 項目投資及工期

2023年6月，本技改項目詳細設計施工圖已完成，正處于招標采購階段，計劃工期為8.5個月，2023年底完成改造并投運。本技改項目預計投資295萬元，包括設備購置費110萬元(含設備費90萬元、儀表費20萬元)、安裝工程費145萬元(含設備/管道費110萬元、電氣/儀表費25萬元、防腐保溫費10萬元)、建筑工程費15萬元、工藝設計及手續(xù)費25萬元。

4.2 預期效益分析

4.2.1 經(jīng)濟效益

① 回收氨的價值，預計可回收氨620 t/a，氨以2 500元/t計(除新增設備有少許運行費用外，回收氨不會額外產(chǎn)生生產(chǎn)成本)，全年回收氨的效益為620×2500÷10000=155萬元；② 系統(tǒng)增加的運行費用主要為機泵電費(其他費用忽略不計)，小時耗電48.5 kW·h，按年運行8 000 h、電費0.5元/(kW·h)計，全年電費為48.5×8000×0.5÷10000=19.4萬元；③ 可回收氨水約3 m3/h，處理氨水需消耗蒸汽200 kg/m3，蒸汽以150元/t計，全年蒸汽費用為3×0.2×8000×150÷10000=72萬元。合計全年效益為155-19.4-72=63.6萬元。

4.2.2 環(huán)保效益

本技改項目實施后，4#尿素裝置放空尾氣中的氨含量可由4.5%降至0.1%以下，實現(xiàn)達標排放，預計全年可減排氨620 t，環(huán)保效益顯著。

5 結(jié)束語

綜上所述，預期本項優(yōu)化技改實施后，豐喜臨猗分公司二期50 kt/a三胺裝置70%負荷時產(chǎn)生的三胺尾氣可完全被4#尿素裝置回收；4#尿素裝置工藝優(yōu)化及設備改造后，中壓/低壓吸收系統(tǒng)的操作彈性將大大提高，可實現(xiàn)穩(wěn)定運行，系統(tǒng)工藝指標將發(fā)生明顯變化--低壓吸收塔出氣氨含量將控制在2%以內(nèi)，(增設低壓甲銨冷凝器液位槽氣相洗滌器后)進常壓吸收塔尾氣氨含量將低于2.5%，常壓吸收塔吸收負荷有效減輕，常壓吸收塔出氣氨含量也將明顯降低，4#尿素裝置放空尾氣中的氨含量可降至0.1%以下，實現(xiàn)達標排放。

經(jīng)測算，本項目實施后，年可增效63.6萬元(不含折舊費)，雖其直接經(jīng)濟效益不是很明顯，但技改后二期三胺裝置與4#尿素裝置可實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運行，其間接經(jīng)濟效益是巨大的；而且回收了放空氣中大量的NH3，4#尿素裝置放空尾氣可實現(xiàn)達標排放，減輕了大氣污染，改善了環(huán)境，可解決豐喜臨猗分公司的環(huán)保問題，助力企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。