高CO雙等溫變換爐串聯(lián)工藝實現(xiàn)蒸汽零消耗技改總結(jié)

趙志剛，侯玉婷

(新疆中能萬源化工有限公司，新疆 瑪納斯 832200)

0 引 言

新疆中能萬源化工有限公司(簡稱中能萬源化工)一期項目--400 kt/a合成氨裝置、600 kt/a尿素裝置于2015年建成投產(chǎn)，主要生產(chǎn)單元包括煤氣化、CO變換、低溫甲醇洗、液氮洗、氨合成；其中，氣化系統(tǒng)采用航天爐粉煤加壓氣化工藝，出氣化系統(tǒng)粗煤氣采用N2為輸煤介質(zhì)時CO含量為60%(干基，下同)、采用CO2為輸煤介質(zhì)時CO含量為66%，粗煤氣中CO含量高，給后續(xù)變換系統(tǒng)的工藝設(shè)計帶來了困難。原設(shè)計變換系統(tǒng)采用等溫變換串絕熱變換工藝，所用等溫變換爐為當(dāng)時國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用最大直徑的等溫爐，其應(yīng)用解決了絕熱變換工藝易超溫、工藝流程長、系統(tǒng)阻力大的缺點，達(dá)到了不超溫、操作簡單安全、系統(tǒng)阻力低的設(shè)計目標(biāo)，滿負(fù)荷運行時噸氨蒸汽消耗約200 kg，達(dá)國內(nèi)同類變換工藝先進(jìn)水平。其實，等溫變換爐內(nèi)催化劑床層溫度分布并不是“等溫”的，而是隨著催化劑床層內(nèi)換熱管布置密度的變化而變化，設(shè)計單位在設(shè)計等溫變換爐時，會通過調(diào)節(jié)換熱管的密度控制爐內(nèi)不同區(qū)域有不同的反應(yīng)溫度，也就有了“控溫”的理論，現(xiàn)將“等溫”、“控溫”統(tǒng)稱為“等溫”。

中能萬源化工一期400 kt/a合成氨裝置平穩(wěn)運行至2020年，等溫變換爐內(nèi)的變換催化劑使用壽命已至后期，活性有下降的趨勢，等溫變換爐也出現(xiàn)了大量換熱管內(nèi)漏的情況，且內(nèi)漏換熱管數(shù)量逐漸增多，于是，于2020年11月更換了等溫變換爐及其裝填的變換催化劑，當(dāng)時由于未更換絕熱變換爐內(nèi)裝填的催化劑，變換系統(tǒng)蒸汽消耗未見明顯下降。蒸汽是CO變換反應(yīng)過程中唯一消耗的輔助物料，其消耗水平直接反映了變換系統(tǒng)的技術(shù)水平，變換系統(tǒng)是合成氨裝置蒸汽消耗大戶，降低變換系統(tǒng)蒸汽消耗對于裝置節(jié)能降耗(降碳)具有重要的意義。經(jīng)過充分的分析與論證，基于一期400 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)還有節(jié)能降耗(降碳)的空間，中能萬源化工于2021年11月實施了“高CO雙等溫變換爐串聯(lián)工藝實現(xiàn)蒸汽零消耗”的技改(即將等溫變換串絕熱變換工藝技改為雙等溫變換爐串聯(lián)工藝)。技改后，滿負(fù)荷運行時一期400 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)實現(xiàn)了蒸汽零消耗，且二變爐出口變換氣CO含量可控制在1.0%以下，處于國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平，取得了良好的節(jié)能效益和環(huán)保效益。以下對本項技改的有關(guān)情況作一總結(jié)，供業(yè)內(nèi)參考與借鑒。

1 技改前變換系統(tǒng)工藝流程簡介

技改前，中能萬源化工一期400 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)由三部分組成：前段為預(yù)處理單元，依次由水分離器、過濾器、凈化爐組成；中段為變換反應(yīng)單元，依次由主熱交、一變爐、鍋爐水加熱器、二變爐組成；后段為降溫分離冷凝液單元，依次由冷凝液加熱器、鍋爐水加熱器、脫鹽水加熱器、循環(huán)水冷卻器、水分離器組成。

預(yù)處理單元的作用是分離粗煤氣中夾帶的液態(tài)水、煤灰等，以保護變換催化劑。變換反應(yīng)單元的作用是使CO和水蒸氣在變換催化劑的作用下反應(yīng)生成CO2和H2--經(jīng)預(yù)處理的粗煤氣(3.4 MPa、200 ℃)由主熱交提溫至220 ℃后加入4.0 MPa的過熱蒸汽，之后進(jìn)入凈化爐，出凈化爐的粗煤氣進(jìn)入一變爐(一變爐為徑向結(jié)構(gòu)的等溫變換爐，副產(chǎn)2.5 MPa飽和蒸汽)，出一變爐變換氣溫度為260 ℃，進(jìn)入主熱交加熱粗煤氣后進(jìn)入鍋爐水加熱器，經(jīng)鍋爐水加熱器降溫至205 ℃后進(jìn)入二變爐(二變爐為絕熱變換爐)，出二變爐變換氣溫度為215 ℃，經(jīng)回收熱量降溫至35 ℃并分離液態(tài)水后去往低溫甲醇洗系統(tǒng)。

2 技改前變換系統(tǒng)運行情況

中能萬源化工一期400 kt/a合成氨裝置于2015年10月原始開車，其變換系統(tǒng)基于等溫變換爐不超溫的良好運行環(huán)境及完善的催化劑保護措施，第一爐變換催化劑保持了4 a的連續(xù)穩(wěn)定運行，催化劑性能依然良好，沒有明顯的老化跡象，變換系統(tǒng)的蒸汽消耗也較為穩(wěn)定，一直保持在噸氨約200 kg的水平，沒有出現(xiàn)明顯上漲。其間，2019年4月，運行了3 a多的等溫變換爐有3根換熱管出現(xiàn)內(nèi)漏，對內(nèi)漏的換熱管進(jìn)行修復(fù)(封堵外套管)后變換系統(tǒng)重啟；2020年4月，變換系統(tǒng)停車檢查發(fā)現(xiàn)等溫變換爐內(nèi)漏的換熱管達(dá)30多根，當(dāng)時同樣采取了封堵外套管的修復(fù)措施；2020年11月，對等溫變換爐及其裝填的變換催化劑進(jìn)行了整體更換，本次等溫變換爐更換后(技改前)變換系統(tǒng)主要工藝運行數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯?，技改前二變爐出口變換氣CO含量可控制在1.0%以下，變換系統(tǒng)蒸汽消耗為8.75 t/h，折噸氨蒸汽消耗約200 kg，變換系統(tǒng)蒸汽消耗處于業(yè)內(nèi)先進(jìn)水平。

表1 技改前變換系統(tǒng)主要運行數(shù)據(jù)

隨著國家“雙碳”目標(biāo)的逐步落實與推進(jìn)，節(jié)能降耗(降碳)成為企業(yè)技術(shù)改造的主要目標(biāo)。中能萬源化工技術(shù)中心經(jīng)過充分的分析與論證，認(rèn)為一期400 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)還有節(jié)能降耗的空間，可以進(jìn)一步降低蒸汽消耗。于是，計劃對一期變換系統(tǒng)實施節(jié)能技改。

3 技改目標(biāo)

中能萬源化工技術(shù)中心對一期400 kt/a合成氨裝置液氮洗系統(tǒng)脫除CO的能力重新進(jìn)行核算后，決定將二變爐出口變換氣CO含量指標(biāo)提至1.0%～1.2%，其原因有二：一是當(dāng)二變爐出口變換氣CO含量在這個范圍內(nèi)時，液氮洗系統(tǒng)產(chǎn)生的燃料氣中可燃?xì)?CO+H2+CH4)含量在50%～60%之間，可全部直接作為氣化系統(tǒng)熱風(fēng)爐用燃料氣，實現(xiàn)可燃?xì)赓Y源的全部回收利用；二是液氮洗系統(tǒng)CO凈化能力測試結(jié)果表明，液氮洗系統(tǒng)可接受原料氣中CO含量的最高值為1.8%。確定了二變爐出口變換氣CO含量指標(biāo)后，技術(shù)中心通過對變換系統(tǒng)幾年來的運行數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，并與工藝設(shè)計方進(jìn)行交流后，確認(rèn)變換系統(tǒng)蒸汽零添加目標(biāo)可以實現(xiàn)，于是制定了“變換系統(tǒng)不添加蒸汽的情況下將變換氣CO含量控制在1.0%～1.2%”的技改目標(biāo)。

4 技改方案制定

4.1 工藝方案的確定

等溫變換工藝流程經(jīng)過近幾年的發(fā)展與改進(jìn)，已普遍采用雙等溫變換爐串聯(lián)工藝--第一等溫變換爐承擔(dān)大部分CO變換任務(wù)，第二等溫變換爐承擔(dān)少部分CO變換任務(wù)，第二等溫變換爐控制較低的負(fù)荷，在變換催化劑活性溫度范圍內(nèi)盡量保持低的反應(yīng)溫度，以達(dá)到消耗最少蒸汽的目的。通過對變換系統(tǒng)等溫變換爐投運以來運行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，并與工藝設(shè)計方進(jìn)行深入溝通，中能萬源化工確定一期400 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)改為優(yōu)化后的雙等溫變換爐串聯(lián)工藝，其優(yōu)化重點放在2臺等溫變換爐變換率分配以及第二等溫變換爐(二變爐)選型兩個方面。

4.2 2臺等溫變換爐變換率的分配

CO變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)向生成CO2和H2的方向進(jìn)行，但從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)角度來說，提高溫度反應(yīng)速度會加快，因而CO變換反應(yīng)存在著最佳反應(yīng)溫度。實際生產(chǎn)中，變換反應(yīng)前期，由于離化學(xué)反應(yīng)平衡較遠(yuǎn)，因而可以采用較高的反應(yīng)溫度，以提高反應(yīng)速度，但隨著變換反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，變換催化劑床層聚集的熱量增多，需不斷地從催化劑床層中移走熱量，逐漸降低反應(yīng)溫度，以利化學(xué)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動。因此，CO變換反應(yīng)存在一條最適宜的溫度曲線，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最適宜反應(yīng)溫度逐漸降低。

實際生產(chǎn)中，為盡量提高變換催化劑使用效率及消耗盡量少的蒸汽，催化劑床層溫度控制要盡量靠近最適宜溫度曲線，雙等溫變換爐串聯(lián)工藝的設(shè)計最符合這一“溫控”理論：第一等溫變換爐反應(yīng)溫度控制得高，負(fù)責(zé)絕大部分CO的變換任務(wù)；第二等溫變換爐反應(yīng)溫度控制得低，負(fù)責(zé)使后期變換反應(yīng)平衡盡量向正反方應(yīng)向移動，以提高生成物的濃度。因此，2臺等溫變換爐變換率的分配是兼顧工藝設(shè)計與設(shè)備選型合理性的關(guān)鍵。于是，技術(shù)中心會同變換催化劑生產(chǎn)廠家、工藝設(shè)計方對中能萬源化工及業(yè)內(nèi)變換系統(tǒng)多年的運行數(shù)據(jù)進(jìn)行梳理與分析，最終確定2臺等溫變換爐變換率分配比率為，一變爐出口變換氣CO含量5.0%、變換率為87.3%，二變爐出口變換氣CO含量1.2%、變換率為9.5%，變換系統(tǒng)總變換率為96.8%。

4.3 變換催化劑裝填量計算及等溫變換爐選型

與變換催化劑生產(chǎn)廠家進(jìn)行技術(shù)交流后，催化劑生產(chǎn)廠家據(jù)中能萬源化工提出的2臺等溫變換爐變換率分配情況，算出了2臺等溫變換爐的催化劑裝填量，工藝設(shè)計方據(jù)催化劑生產(chǎn)廠家算出的催化劑裝填量設(shè)計出2臺等溫變換爐，其規(guī)格為，一變爐φ3 800 mm、催化劑裝填量116 m3，二變爐φ3 600 mm、催化劑裝填量93.5 m3，催化劑裝填總量209.5 m3。為保證變換催化劑的低溫活性，確定2臺等溫變換爐全部采用氧化態(tài)鈷鉬系催化劑，現(xiàn)場用CS2對催化劑進(jìn)行硫化，以保證催化劑良好的性能。

鑒于技改前采用等溫變換串絕熱變換工藝時等溫變換爐(一變爐)更換后的良好運行效果，為便于技改實施及工藝包的設(shè)計，技術(shù)中心確定技改后的第二等溫變換爐(二變爐)仍采用與一變爐相同的結(jié)構(gòu)類型，并由原2臺變換爐的供應(yīng)方南京敦先化工科技有限公司進(jìn)行工藝包設(shè)計。

5 技改實施

技改方案確定后，中能萬源化工技術(shù)中心立即開始著手實施。一期400 kt/a合成氨裝置一變爐為2020年11月更換的新變換爐，其規(guī)格尺寸及催化劑裝填量滿足技改方案要求，只需新上1臺等溫變換爐替換原有的絕熱變換爐(二變爐)即可。本技改項目于2021年2月完成初步工藝設(shè)計及主要設(shè)備訂貨，2021年3月完成工藝包設(shè)計，2021年6月完成詳細(xì)工藝設(shè)計，2021年10月完成設(shè)備、管道及儀表安裝。

變換催化劑的硫化是本技改方案實施的最后一步，也是較為關(guān)鍵的一步。變換催化劑硫化效果直接關(guān)系其性能及低溫活性，二變爐的運行溫度為200～220 ℃，催化劑的低溫活性直接影響著變換系統(tǒng)的蒸汽消耗。通過與變換催化劑生產(chǎn)廠家多次進(jìn)行技術(shù)交流，選用了低水氣比鈷鉬系變換催化劑，為確保催化劑的低溫活性，技術(shù)中心會同催化劑生產(chǎn)廠家制定了詳細(xì)的硫化方案：升溫氣體采用高純氮氣，硫化配氫采用液氮洗系統(tǒng)出口高品質(zhì)的合成氣，其氫含量為73.5%、氮含量為26.5%(無其他雜質(zhì)氣體)，硫化過程嚴(yán)格控制空速、溫度、升/降溫速率、循環(huán)氣組分，保證硫化各階段時間充足。最終歷時7 d圓滿完成了二變爐催化劑的硫化。

6 技改效果與效益分析

2021年11月，利用一期400 kt/a合成氨裝置計劃檢修的時機對變換系統(tǒng)實施了本項技改--隔離原絕熱變換爐，并入新等溫變換爐(二變爐)。2021年11月底一期合成氨裝置檢修結(jié)束后重啟，變換系統(tǒng)負(fù)荷加滿后，在不加蒸汽的情況下二變爐出口變換氣CO含量在0.7%，較1.2%的技改目標(biāo)值低了0.5個百分點，從當(dāng)時變換系統(tǒng)的開車運行情況來看，完全達(dá)到甚至超過了預(yù)期技改目標(biāo)。此后，經(jīng)過1 a多的運行檢驗，變換系統(tǒng)不僅實現(xiàn)了蒸汽零消耗，而且技改1 a后二變爐出口變換氣CO含量仍可保持在1.0%以下(見表2)。

表2 技改1 a后變換系統(tǒng)主要運行數(shù)據(jù)

截至2023年6月，中能萬源化工一期400 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)技改完成后已穩(wěn)定運行19個月，共計節(jié)省蒸汽109 250 t，蒸汽成本以102元/t計，已創(chuàng)效1 114萬元，本技改項目總投資1 200萬元，已收回技改投資的92.8%。

7 結(jié)束語

隨著國家“雙碳” 目標(biāo)的逐步落實與推進(jìn)，節(jié)能降耗(降碳)已成為工業(yè)企業(yè)技改的主要目標(biāo)。中能萬源化工經(jīng)過充分的分析與論證，認(rèn)為一期400 kt/a合成氨裝置變換系統(tǒng)還有節(jié)能降耗的空間，結(jié)合變換反應(yīng)的特點，實施了“高CO雙等溫變換爐串聯(lián)工藝實現(xiàn)蒸汽零消耗”的技改，并優(yōu)化了二級等溫變換爐(二變爐)的選型及一級/二級等溫變換爐(一變爐/二變爐)催化劑的裝填量，經(jīng)測算，技改后每年可節(jié)省蒸汽73 500 t，節(jié)省的蒸汽折標(biāo)煤14 700 t、減排CO238 220 t。實踐表明，高CO雙等溫變換爐串聯(lián)工藝技術(shù)應(yīng)用后，中能萬源化工一期400 kt/a合成氨裝置蒸汽消耗在業(yè)內(nèi)處于領(lǐng)先水平，具有良好的節(jié)能效益和環(huán)保效益，可為高CO變換系統(tǒng)的工藝設(shè)計提供很好的借鑒經(jīng)驗，開辟了一條節(jié)能、環(huán)保效益顯著的變換工藝設(shè)計新思路。