Fe3N 磁性納米粒子的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展*

秦偉寧，魏立新，賈新磊

（1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600）

氮化鐵材料最初發(fā)現(xiàn)是在滲入氮離子的碳鋼退火后，主要應(yīng)用于冶金領(lǐng)域，經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，氮化鐵材料具有優(yōu)異的耐高溫耐腐蝕、抗氧化等性能，同時(shí)還具有良好的磁學(xué)性質(zhì)，成為磁性材料研究的一個(gè)重要部分[1，2]，在磁記錄材料、電催化和磁吸波等方面廣泛應(yīng)用[3]。一般來說，根據(jù)氮化鐵中N 的含量不同，可將其分為FeN、Fe2N、Fe3N、Fe4N 及Fe16N2[4]，各種氮化鐵的物理化學(xué)性質(zhì)因N 含量的不同而異。一般N 含量越低，磁矩越大，因此Fe4N，F(xiàn)e16N2磁性能尤為突出。然而，由于Fe16N2屬于亞穩(wěn)態(tài)，熱穩(wěn)定性差，在高溫下易發(fā)生分解[5]；而Fe4N 合成困難，制備的產(chǎn)物多為Fe3N 和Fe4N 的過渡產(chǎn)物，其純度較低；FeN 的磁性能較差，因此，本文研究的主體是Fe3N。目前，制備氮化鐵類材料要求的條件和設(shè)備比較嚴(yán)格，使其研究仍處在萌芽時(shí)期，在更加溫和條件下獲得氮化鐵磁性材料仍是今后需要探究的重點(diǎn)[6]。與氧化鐵納米顆粒相比，氮化鐵磁性納米材料比他們具有更高的飽和磁化強(qiáng)度[7]，因此，開展氮化鐵磁性材料的制備與應(yīng)用研究，具有一定的意義。綜上所述，本文在介紹Fe3N 磁性納米粒子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，分析了Fe3N 制備方法目前的發(fā)展?fàn)顩r，并探討了Fe3N 磁性納米粒子在多個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，最后，對Fe3N 磁性納米粒子的未來應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 Fe3N 材料的結(jié)構(gòu)

ε-Fe3N 屬于六方晶系，晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。鐵原子分布在八面體上，氮原子充斥在八面體的空隙中。鐵-氮原子的比例會(huì)在一定范圍內(nèi)變化，隨著Fe3N 中氮原子含量的增加，氮原子隨機(jī)填充到晶體結(jié)構(gòu)中[8]，此時(shí)結(jié)構(gòu)與ζ-Fe2N 相似[9]。ε-Fe3N 在室溫下表現(xiàn)出典型的鐵磁性，其飽和磁化強(qiáng)度約為134emu·g-1，由于ε-Fe3N 的結(jié)構(gòu)及特性，使其成為氮化鐵材料中研究最廣泛的一種材料，以下將對ε-Fe3N 的制備方法和應(yīng)用范圍展開詳細(xì)的敘述。

圖1 Fe3N 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure diagram of Fe3N

2 Fe3N 材料的制備方法

Fe3N 磁性材料的制備方法多種多樣，但目前仍處于探索階段。Fe3N 磁性材料的制備方法主要分為物理方法和化學(xué)方法，其中綜合物理方法而言，對設(shè)備及制備條件更加嚴(yán)苛。目前，制備Fe3N 磁性材料的常見方法有：濺射法、球磨法、氣固氮化法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，如何在溫和條件下更加高效的制備Fe3N 磁性材料尤為重要。

2.1 物理方法

2.1.1 濺射法 濺射法是通過產(chǎn)生的氣體離子高速撞擊靶材料后濺射出一定量的原子，濺射后的原子到達(dá)基底材料，逐漸形成薄膜[10]。濺射法主要包括離子束濺射和磁控濺射，該方法使用的靶材料可選擇性強(qiáng)、成膜純度高，因此是制備氮化鐵材料理想的合成技術(shù)。

Waheed Khan 等人[11]利用磁控濺射法在PET 襯底上制備氮化鐵納米薄膜，兩側(cè)沉積的氮化鐵薄膜呈現(xiàn)鐵磁相，γ′-Fe4N 和ε-Fe3N 共存。隨著沉積時(shí)間的延長和氮流量的增加，樣品的厚度增加。圖2（b）、（c）證實(shí)了共濺射薄膜比層沉積薄膜更穩(wěn)定。

圖2 雙功率多目標(biāo)磁控濺射系統(tǒng)原理圖（a），室溫下FeN 薄膜與水和乙二醇的接觸角（b）,產(chǎn)物的XRD（c）[11]Fig.2 The schematic diagram of dual-power multi-target magnetron sputtering system（a）, Contact angles of FeN films with water and ethylene glycol at room temperature（b）, the product XRD diagram（c）[11]

圖3 不同溫度下基于NH3 氮化得到樣品的TEM 圖Fig.3 TEM images of the samples obtained at different temperatures based on ammonia nitriding

圖4 采用溶膠凝膠法制備Fe3N 可能的反應(yīng)歷程及產(chǎn)物組成[23]Fig.4 Possible reaction process and product composition of Fe3N prepared by sol-gel method[23]

圖5 不同N2 流量下Fe-Fe3N 薄膜的SEM 表面形貌圖和AFM 三維形貌圖[25]Fig.5 SEM surface morphology and AFM three-dimensional morphology of Fe-Fe3N films under different N2 flow rates[25]

濺射法需要高精專設(shè)備，產(chǎn)物純度較低，利用濺射法制備氮化鐵薄膜時(shí)，利用的氮源可以是N2，在一定程度上降低了成本[12]。

2.1.2 球磨法 球磨法是將單質(zhì)鐵粉放入球磨機(jī)中，利用球磨的震動(dòng)和撞擊作用，將其細(xì)化為納米級(jí)的氮化鐵。

Christopher 等人[13]在球磨和沖擊壓縮過程中都觀察到Fe4N 粉末向Fe3N 類結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，球磨時(shí)間可有效促進(jìn)氮化鐵的生成。球磨法生產(chǎn)工藝簡單，苯二胺[14]等有機(jī)物也可用于氮化鐵的制備，成本低，但產(chǎn)物純度也較低。

2.2 化學(xué)方法

2.2.1 基于NH3的傳統(tǒng)氣固氮化法 基于NH3的傳統(tǒng)氣固氮化法是目前研究最廣泛且最常用的制備氮化鐵的方法。其中，鐵源的選擇性更為廣泛，不僅僅只是局限于單質(zhì)鐵[15]，也可以是鐵氧體[16]和鐵鹽[17]。

Huang 等人[18]通過羰基鐵與NH3的化學(xué)反應(yīng)合成了ε-Fe3N 納米顆粒，通過控制載液與表面活性劑的適當(dāng)配比，制備了穩(wěn)定的ε-Fe3N 基磁流體。磁性氮化鐵微粒在高磁化強(qiáng)度和抗氧化穩(wěn)定性的磁性流體中比氧化鐵基流體更具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Ningthoujam 等人[19]以超細(xì)α-Fe2O3粉末為原料，在NH3氣氛中的熱分解制備了ε-Fe3N 橢圓形顆粒，制備的ε-Fe3N 在室溫下具有超順磁性二重態(tài)。

目前，氣固氮化法也同樣廣泛用于氮化鐵復(fù)合材料的制備。Huang 等人[20]首先制備了Fe@C 核殼納米顆粒，然后通過氣固氮化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為Fe3N@C，將制備的Fe3N@C 作為電池的負(fù)極，可以使電極在長循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的電容量。

整體看來，基于NH3的傳統(tǒng)氣固氮化法制備Fe3N 方法簡單，是目前研究最多的方法。但這種方法由于需要輸入大量的NH3，會(huì)對環(huán)境造成污染。

2.2.2 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法是采用化學(xué)手段在反應(yīng)室發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新物質(zhì)后再形成沉積層，主要得到的是氮化鐵薄膜材料。Naoyuki 等人[21]以FeCl3和NH3為原料，通過化學(xué)氣相沉積法在玻璃襯底上合成了Fe3N 薄膜。制備的ε-Fe3N 具有典型的六邊形結(jié)構(gòu)，薄膜的生長速率隨著生長溫度的升高而增加?；瘜W(xué)氣相沉積法設(shè)備簡單，但產(chǎn)出速率不高，而且反應(yīng)后的氣體易燃易爆炸，對環(huán)境污染較大。

2.2.3 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是通過小分子來制備納米顆粒的一種方法，溶膠凝膠法制備氮化鐵需要的反應(yīng)條件及其設(shè)備比較苛刻，并且可能會(huì)造成大量的原料和能源的消耗，采用溶膠凝膠過程制備Fe3N 恰好彌補(bǔ)了這一缺點(diǎn)。利用溶膠凝膠法合成金屬氮化物報(bào)道較少，但仍有一些研究者利用溶膠凝膠法合成了具有納米結(jié)構(gòu)的ε-Fe3N。

Schnepp 等人[22]首次報(bào)道了無氨溶膠-凝膠法合成Fe3N 海綿狀納米結(jié)構(gòu)，采用明膠作為氮源，可以減少成本和環(huán)境污染。對ε-Fe3N 的形成過程進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)Fe3N 的合成是通過Fe3O4納米顆粒的可控成核進(jìn)行的。前驅(qū)體表面積和升溫速率都會(huì)通過抑制Fe3O4納米顆粒的生長來影響Fe3N 的穩(wěn)定性，進(jìn)而優(yōu)化氮化過程。

溶膠凝膠法制備Fe3N 磁性納米粒子，操作方法簡單，成本低，而且減少了尾氣排放，是合成Fe3N 磁性納米材料的一種有效方法。

2.2.3 其他方法 除了以上常見的方法，目前Fe3N納米粒子的制備領(lǐng)域也出現(xiàn)了一些新的方法，如分子束外延法、等離子體滲氮法和射頻原子源輔助真空熱蒸發(fā)法等，賦予了Fe3N 納米粒子結(jié)構(gòu)及性能的多樣化。

Jasinski 等人[24]采用活性屏等離子體滲氮技術(shù)形成了氮化層結(jié)構(gòu)，活性屏等離子體滲氮技術(shù)降低了對工件尺寸形狀的要求。與氣體氮化相比，等離子體氮化較安全，生產(chǎn)周期短，具有良好的綜合性能，但是等離子體氮化技術(shù)對真空度的要求較高，而且形狀復(fù)雜的工件氮化效果差。

陳震等人[25]采用射頻原子源輔助真空熱蒸發(fā)方法制備了不同氮原子含量的Fe-Fe3N 軟磁薄膜，F(xiàn)e3N 薄膜的飽和磁化強(qiáng)度相比于Fe 薄膜提高了55.2%，達(dá)到1705.6emu·cm-3，矯頑力（50.3Oe）比Fe薄膜降低了68.6%，同時(shí)Fe-Fe3N 薄膜電阻率（8.80μΩ·m）比Fe 薄膜增大了7 倍。射頻原子源輔助真空熱蒸發(fā)法可以實(shí)現(xiàn)薄膜制備的可重復(fù)性，便于制備出均勻和表面形貌良好的高質(zhì)量薄膜。

3 Fe3N 材料的應(yīng)用

由于氮化鐵優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，許多學(xué)者將氮化鐵及復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于磁流體、催化及電磁波吸收等領(lǐng)域，并取得一定的研究成果。

3.1 在磁性材料方面的應(yīng)用

ε-Fe3N 在室溫下具有理想的磁性性質(zhì)，穩(wěn)定性高，在磁流體、磁記錄領(lǐng)域及磁共振成像領(lǐng)域等方面有著很高的應(yīng)用價(jià)值。

Zhang 等人[26]通過改進(jìn)乙二胺氮化路線，從設(shè)計(jì)的金屬-有機(jī)框架前驅(qū)體中制備了具有理想磁性能的ε-Fe3N 亞微米棒，計(jì)算得到的弛豫率約為549.18s-1，比Fe3O4造影劑（178.30s-1）高，表明合成的ε-Fe3N 亞微棒是一種有效的造影劑材料，合成的Fe3N 亞微棒具有優(yōu)異的飽和磁化性能和在生理鹽水中的均勻分散性，是一種有效的T2造影劑材料，具有良好的濃度依賴性和高的r2 弛豫度。

Zhang 等人[27]采用氣體滲氮法將純鐵在NH3/H2中氮化得到Fe4N，然后用純NH3氮化得到Fe4N/Fe3N軟磁復(fù)合材料（SMCs）。在滲氮0.5h 時(shí)，SMCs 飽和磁化強(qiáng)度Ms 達(dá)到194.5emu·g-1，隨著滲氮時(shí)間的延長，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度均增大。隨著頻率的增加，磁導(dǎo)率減小，但以渦流損耗為主的損耗增大。8h氮化樣品在kHz 頻率下具有低磁導(dǎo)率和高損耗，在MHz 頻率下具有最大磁導(dǎo)率和質(zhì)量因子Q 值，表現(xiàn)出優(yōu)異的高頻磁性能，高飽和磁化強(qiáng)度和較高矯頑力等優(yōu)點(diǎn)使其在磁流體及磁記錄等領(lǐng)域更具優(yōu)勢。

3.2 在催化及電極方面的應(yīng)用

ε-Fe3N 具有類金屬的特殊性質(zhì)，其復(fù)合材料可作為很多催化反應(yīng)的高效催化劑，在電催化方面也很突出。

Wang 等人[28]以氧化石墨烯（GO）、尿素和鐵鹽為原料,通過簡單的浸漬裂解法制備了Fe 和N 共摻雜的石墨烯（FeNGO），并用于活化過氧一硫酸鹽（PMS）降解氟沙星，與單獨(dú)摻雜N 或Fe 的對照催化劑相比，F(xiàn)eNGO/PMS 體系表現(xiàn)出最佳的降解性能，30min 后NFX 的去除率為97.7%，速率常數(shù)分別是NGO 和FeGO 的7.1 和1.7 倍。

Jannath 等人[29]通過一步聚合物熱解法制備了嵌入硫和氮摻雜碳的Fe3N 納米顆粒（Fe3N/SNC）納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)可以特別催化堿性和酸性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)（ORR）和兒茶酚胺的氧化。在0.1M KOH 中，F(xiàn)e3N/SNC 電催化劑比基準(zhǔn)Pt/C 表現(xiàn)出更積極的啟動(dòng)（0.985V vs RHE）、半波電位（0.848V）、更高的極限電流密度（5.47mA·cm-2）、耐酒精性和耐久性，并且與在0.1 M HClO4中的Pt/C相當(dāng)。

Wang 等人[30]將鑭（La）應(yīng)用于增強(qiáng)氮化鐵-碳材料作為鋅-空氣電池電極的析氧反應(yīng)電催化性能。La 的存在改變了周圍N 和Fe 元素的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更多的負(fù)N 和正Fe 離子出現(xiàn)在表面并形成Fe3N活性物種。La 修飾的Fe3N 碳泡沫（La-Fe0.1:1/NFC）具有增強(qiáng)的雙功能電催化性能，在鋅-空氣電池中表現(xiàn)出較高的功率密度和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3 在電磁波吸收方面的應(yīng)用

氮化鐵材料具有優(yōu)異的磁性能，有望成為一種出色的電磁波吸收材料。

Zhao 等人[31]首次使用層狀雙氫氧化物（LDH）陣列作為交換彈簧磁體的前體，通過在NH3氣氛中對CoFe-LDH 陣列/氧化石墨烯前體進(jìn)行可控退火，合成了CoFe 合金/氮化物/N-摻雜石墨烯復(fù)合材料。軟磁相（Co7Fe3，Co5.47N）和硬磁相（Fe3N）之間的磁交換耦合改善了高頻區(qū)的磁損耗，該復(fù)合材料表現(xiàn)出極強(qiáng)的電磁波吸收性能，在1.4mm 的超薄層厚度下，反射損耗為-59.1dB。

Zhou 等人[32]設(shè)計(jì)并制備了一種包含F(xiàn)e3C、Fe3N、Fe（FexCyNz）和氮摻雜碳納米管（N-CNT）的新型多孔鐵基納米復(fù)合材料（FexCyNz/N-CNT-1000）。FexCyNz/N-CNT-1000 在堿性溶液中對氧還原反應(yīng)（ORR）具有優(yōu)異的電催化性能。令人驚訝的是，F(xiàn)exCyNz/NCNT-1000 表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能，特別是在C 波段的頻率范圍內(nèi)。在石蠟中填充12%的FexCyNz/N-CNT-1000 樣品的復(fù)合材料在4.5GHz 處有最大反射損耗（RL）為-25.1dB，厚度為4.0mm，-10dB 以下的吸收帶寬（90%吸收）為8.2GHz，變化厚度為2.0~5.0mm。

4 結(jié)論

隨著Fe3N 磁性納米粒子應(yīng)用的不斷推廣，對其在更加溫和條件下的高效制備的研究也逐漸深入，越來越多的制備方法也逐漸被開發(fā)出來。在今后的研究中，將Fe3N 磁性納米粒子與其他材料進(jìn)行復(fù)合協(xié)同作用，進(jìn)一步探討其在新型電磁材料、電催化方向以及電磁波吸收等領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力，也是Fe3N磁性納米粒子未來的研究熱點(diǎn)。