哈氏合金X 和C-276 的力學性能及其在氫燃料電池雙極板的應用研究1)

柳梓萌 * 鐘嘉城 * 張 檬 * 侯蓓蕊 * 張文敏 * 趙春旺 *

*(佛山科學技術學院材料科學與氫能學院，廣東佛山 528000)

?(廣東省氫能技術重點實驗室，廣東佛山 528000)

氫燃料電池是一種清潔、高效的能源轉(zhuǎn)換裝置，可以將化學能轉(zhuǎn)化為電能，其產(chǎn)物只有水，它的使用可以減少空氣污染和溫室氣體的排放，因此得到廣泛關注，并已應用于商用汽車、小規(guī)模固定發(fā)電等領域[1]。雙極板作為氫燃料電池的核心部件之一，其主要作用是導電、導熱、支撐膜電極、分隔正負極反應氣體、充當電流收集器，因而雙極板需要具備優(yōu)良的導電性、導熱性、氣密性和力學性能；由于雙極板工作在80℃的酸性環(huán)境中，這也要求雙極板具有良好的耐腐蝕性；同時，為滿足大規(guī)模民用需求，雙極板也需要具有低成本和高耐久性的特點。氫燃料電池的雙極板主要分為石墨雙極板、金屬雙極板、復合雙極板3 類[2]。石墨雙極板有較好的耐腐蝕性、導電性和導熱性，但石墨雙極板不僅氣密性欠佳、加工成本高，而且硬度和韌性較差[3]，容易在振動和沖擊等工況下導致斷裂失效。目前，不銹鋼[4]、鋁合金[5]、鈦合金[6]等金屬材料已被作為氫燃料電池金屬雙極板進行了研究，這些金屬材料制成的雙極板表現(xiàn)出很好的氣密性、高的抗彎強度和抗震能力，因此在氫燃料電池汽車領域有著巨大的潛力。然而，上述這些金屬材料在氫燃料電池的酸性工作環(huán)境中很容易受到腐蝕，進而影響其使用壽命。因此，目前所研究的商用氫燃料電池金屬雙極板表面均需涂覆碳化物[7]、氮化物[8]等耐腐蝕涂層，從而導致氫燃料電池的成本居高不下，極大地制約了氫燃料電池的大規(guī)模推廣應用[9]。因而，目前急需發(fā)展低成本、耐腐蝕性能良好的無涂層金屬雙極板。不銹鋼和鎳基合金均具有較好的耐腐蝕性能，并已在一些對耐腐蝕性要求較高的工業(yè)領域得到廣泛應用。不銹鋼如304 SS 中的鎳和鉻元素含量較高，其表面會形成一層致密的鈍化膜，因而作為工業(yè)和民用耐腐蝕材料廣泛應用于各種腐蝕環(huán)境[10]。然而，其表面形成的鈍化膜對發(fā)電效率產(chǎn)生的負面影響會大大降低氫燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率[11]。同時，在氫燃料電池的酸性工作環(huán)境中，304 SS 容易發(fā)生腐蝕，因此304 SS 不能直接作為金屬雙極板應用于氫燃料電池[9,11]。鎳基合金是以鎳作為主要元素，通常還含有鉻、鉬等合金元素，這使得鎳基合金的表面具有一層致密的鈍化層，能有效保護基體不受腐蝕[12]，因而鎳基合金也被作為工業(yè)高耐腐蝕材料應用于多種腐蝕環(huán)境。其中的哈氏合金是一類典型的鎳基合金，其不僅具有良好的耐腐蝕性能，特別是在高溫條件下依然能保持較高的強度、塑性和抗氧化性，常常被用作高溫氣路部件[13]。Hastelloy C-276 是一種高耐腐蝕性和高抗蠕變性的固溶強化哈氏合金，能夠抵御多種強酸的侵蝕[14]。其所含的鉻元素和鉬元素能夠分別提供抗氧化和抗還原能力。研究表明，即使在高溫條件下，Hastelloy C-276 仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能[15]。Hastelloy X 是另一種常用的固溶強化哈氏合金，Hastelloy X 不僅具有良好的力學性能和耐腐蝕性，而且其高溫性能良好，在900℃的高溫下仍可長期服役，因此被廣泛應用于航空航天領域[16]。此外，先前的研究還發(fā)現(xiàn)Hastelloy X 能夠在10 wt% NaNO3中形成鈍化膜，細化晶粒尺寸能夠為鈍化膜成核提供更多活性位點，形成更穩(wěn)定的鈍化膜，從而具有更好的耐腐蝕性[17]。

盡管哈氏合金已在航空航天、海洋、低溫工業(yè)等領域的應用中展示出優(yōu)良的力學性能和耐腐蝕性能，但將其作為氫燃料電池金屬雙極板材料的服役性能還不清楚。因此，本文對Hastelloy X 和Hastelloy C-276 兩種常用的哈氏合金進行全面的力學性能和耐腐蝕性能的測試與評價；作為參照，也對304 SS 進行相同的測試。

1 實驗

1.1 樣品制備

依據(jù)GB/T 15970.4—2000《金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第4 部分：單軸加載拉伸試樣的制備和應用》，將商用的Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 這3 種合金分別使用線切割加工方法制成如圖1 所示形狀的拉伸試樣，然后對拉伸試樣的切割表面用砂紙研磨、拋光。耐腐蝕性能測試使用直徑為15 mm，厚度為1 mm 的圓片試樣，在測試之前對圓片試樣進行噴砂處理以去除表面氧化層。

圖1 拉伸試樣的幾何形狀Fig.1 Geometry of the tensile samples

1.2 力學性能測試

使用MTS Landmark 試驗機對拉伸試樣進行單軸拉伸測試，同時使用視頻引伸計測試拉伸試樣的實時應變[18]，試樣的標距長度為25 mm，拉伸速度設置為1 mm/min，對每種合金進行3次單軸拉伸測試。單軸拉伸測試后，利用屈服強度、極限拉伸強度、均勻延伸率來評價3 種合金的拉伸力學性能。此外，還使用HXS-1000tac 顯微硬度計對3 種合金進行硬度測試，測試前使用標準硬度塊（238HV0.2）對顯微硬度計進行校準，測試時的正載荷為200 N，保持時間為15 s，對每種合金進行10 次硬度測試。

1.3 微觀形貌觀察及成分測試

3 種合金的原始表面形貌、耐腐蝕性能測試后的表面形貌、單軸拉伸測試后的斷口形貌使用Hitachi SU-1500 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進行觀察，并使用SEM附帶的Horiba EMAX x-act 能量色散譜儀對3 種合金的元素組成進行測試，具體結(jié)果見表1，測試結(jié)果表明：Hastelloy X 和Hastelloy C-276 的主要成分為鎳，還含有鉻、鐵、鉬、錳或鈷等合金元素；而304 SS 的主要成分為鐵，還含有鉻、鎳合金元素。

表1 三種合金的元素組成（單位：wt%）Table 1 Elemental composition of three alloys (unit: wt %)

1.4 耐腐蝕性能測試

為模擬氫燃料電池雙極板的實際工作環(huán)境，使用硫酸和氫氟酸配制了腐蝕溶液（0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L HF），并保持在80℃的溫度，同時在腐蝕溶液中通以流量為 20 mL/min 的氫氣[19]。首先進行失重測試，對3 種合金的拉伸試樣稱重后置于腐蝕溶液中浸泡24 h，清洗干凈后再稱重，計算出失重，數(shù)據(jù)見表2。對浸泡腐蝕后的拉伸試樣再進行單軸拉伸測試，以評價浸泡腐蝕后3 種合金的拉伸力學性能。其次進行電化學測試，使用CorrTest CS150 M 電化學工作站在三電極體系下對圓片試樣進行測試，其中的參比電極為飽和甘汞（SCE），對電極為鉑片，圓片試樣作為工作電極，具體步驟如下：首先將圓片試樣放入腐蝕溶液中浸泡1 h，并測試開路電位；然后進行動電位極化測試，電壓掃描范圍為 –0.6 V～+1.2 V，掃描速度為0.2 mV/s，通過 Tafel 曲線擬合得到3 種合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度。

表2 3 種合金腐蝕24 h 后的失重Table 2 Weight loss after 24 h of corrosion in three alloys

2 結(jié)果和討論

2.1 力學性能

Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 3種合金的拉伸應力–應變曲線如圖2(a)所示，3種合金的屈服強度、極限拉伸強度、均勻伸長率、硬度見表3。由拉伸應力–應變曲線可知3 種合金均展示良好塑性，無明顯屈服平臺，拉伸過程中先經(jīng)歷彈性階段，此時應力–應變?yōu)榫€性關系，當應力值超過屈服強度時發(fā)生塑性變形，然后進入頸縮斷裂階段，截面急劇減小，直至斷裂。由表3 可知，Hastelloy X 呈現(xiàn)最高的屈服強度（444.8 MPa）和極限拉伸強度（830.4 MPa），在3 種合金中強度最高；Hastelloy C-276 的均勻伸長率（51.6%）較高，表現(xiàn)出良好的延展性，同時Hastelloy C-276 的硬度最高，達到361.2 HV，這是因為Hastelloy C-276 含有的鎢、鉬等硬質(zhì)合金元素固溶于γ 基體中，能產(chǎn)生很強的固溶強化作用[20]。3 種合金在腐蝕溶液中浸泡24 h 后的拉伸應力–應變曲線如圖2(b)所示。與圖2(a)相比，3 種合金的力學性能均發(fā)生一定變化，其中304 SS 變化最明顯，屈服強度由280.9 MPa 降低至41.4 MPa，這是由于304 SS 發(fā)生了較為嚴重的點蝕，從而降低了強度，同時可以從表2 數(shù)據(jù)看出304 SS 的重量損失最大，這說明在氫燃料電池的工作環(huán)境中，304 SS 會發(fā)生嚴重腐蝕，點蝕坑既具有一定的深度也有著寬度，從而易于裂紋形核并使得304 SS 的力學性能顯著降低[21]，這也說明304 SS 不適合直接應用于氫燃料電池雙極板。與之對比的Hastelloy X 和Hastelloy C-276 在浸泡腐蝕前后的拉伸力學性能數(shù)據(jù)未發(fā)生顯著變化，表現(xiàn)出較好的力學穩(wěn)定性。

通過Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 等3 種合金斷口的SEM 圖像（圖3）觀察，發(fā)現(xiàn)斷口中大部分區(qū)域呈現(xiàn)大量深淺和大小不同的韌窩，表明這3 種合金發(fā)生了明顯的韌性斷裂，具有較好的韌性和較高的拉伸強度，這與表3 所示這3 種合金較高的極限拉伸強度Hastelloy X（830.4 MPa），Hastelloy C-276（759.5 MPa），304 SS（799.7 MPa）一致。Hastelloy C-276 的韌窩尺寸較大，表現(xiàn)出較高的延展性，這也與表3中所示Hastelloy C-276 的均勻伸長率（51.6%）一致。

圖3 （a）Hastelloy X，（b）Hastelloy C-276 和（c）304 SS 拉伸斷口的SEM 圖像Fig.3 SEM images of the fracture surface of (a) Hastelloy X, (b) Hastelloy C-276 and (c) 304 SS

2.2 耐腐蝕性能

在模擬的氫燃料電池腐蝕溶液中對3 種合金進行電化學測試所得動電位極化曲線如圖4 所示，圖中的縱軸為相對于參比電極SCE的電位E、橫軸為電流密度i的對數(shù)，Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 等3 種合金中所含鉻元素能為合金提供具有抗氧化能力的鈍化膜，因而極化曲線均表現(xiàn)出典型的有鈍化動電位極化特性，圖4 中電流密度Icorr隨電極電位Ecorr增大而減小的區(qū)域為鈍化階段，此時鈍化膜逐漸形成直至電流密度Icorr很小且基本不變時鈍化膜覆蓋整個表面，對合金起到一定保護作用；隨后電流密度Icorr隨電極電位Ecorr增大而增大，鈍化膜開始溶解。材料腐蝕電極電位Ecorr越高、腐蝕電流密度Icorr越小，材料被腐蝕的速率越低，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性[22]。電化學測試后的開路電位Eocp、腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Icorr見表4，比較可知：Hastelloy C-276 的Icorr（1.1×10–4A/cm2）最 小、Ecorr（–0.26 V）最高且重量損失最少（0.001 7 g），在3 種合金中表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。

表4 3 種合金的電化學參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters of three alloys

圖4 3 種合金的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of three alloys

Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 等3 種合金在腐蝕前后的表面形貌如圖5 所示，3 種合金在腐蝕前的表面均呈現(xiàn)板材成型過程中輥壓產(chǎn)生的均勻有序的線形痕跡（圖5(a)～圖5(c)），經(jīng)過腐蝕后，3 種合金表面均發(fā)生了可鑒別的形貌變化：其中Hastelloy X 的表面出現(xiàn)了點蝕和晶間腐蝕（圖5(d)），而304 SS 出現(xiàn)了嚴重的點蝕和裂紋（圖5(f)），這與文獻[23]的報道一致。相較Hastelloy X 和304 SS 兩種合金，Hastelloy C-276 的蝕坑密度小、晶間腐蝕線深度較淺（圖5(e)），這可能是Ni-Cr-Mo 體系中Mo 在抗局部腐蝕起了決定性作用，當電位達到一定值時，形成穩(wěn)定的MoO42–膜從而有效抵御腐蝕[24]；另一方面，由于Hastelloy X 在晶界處Mo 的含量比Hastelloy C-276 要低，所以Hastelloy X 的晶間腐蝕更為嚴重[25]。

圖5 3 種合金的表面在 (a) ～ (c) 腐蝕前和 (d) ～ (f) 腐蝕后的SEM 圖像Fig.5 SEM images of (a)～(c) before and (d)～(f) after corrosion of surfaces of three alloys

3 結(jié)論

通過對Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 等3 種合金的力學性能和耐腐蝕性能進行測試，發(fā)現(xiàn)3 種合金均有良好的力學性能，其中Hastelloy C-276 的均勻伸長率最高，表現(xiàn)出良好的延展性；Hastelloy X 具有最高的屈服強度和極限拉伸強度，表現(xiàn)出最高的強度。但3 種合金在模擬的氫燃料電池腐蝕溶液（0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L HF，80℃）中進行腐蝕測試后，表現(xiàn)出巨大差異，Hastelloy X 和304 SS 出現(xiàn)了較明顯的腐蝕現(xiàn)象，而Hastelloy C-276 表現(xiàn)出優(yōu)秀的耐腐蝕性。綜合來看，Hastelloy C-276 是3 種合金中最具應用潛力的氫燃料電池金屬雙極板材料。