基于工業(yè)固體廢棄物控制磷污染的研究進展與金屬浸出問題的應對措施

姜 彬,蔣姬坤,沈 怡,姜 磊,徐 寧

(南京工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 211800)

磷是生物體生命活動所必需的營養(yǎng)元素之一,然而隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展,產(chǎn)生了大量含磷工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)污水和生活污水。全世界每年約1.3 Mt磷被排放到水生系統(tǒng)中[1],外源磷過量排放和內(nèi)源磷過多積累是水體富營養(yǎng)化的主要原因。一般認為,水體中總磷(TP)超過0.02 mg/L,就容易導致富營養(yǎng)化,會對飲用水安全和生態(tài)系統(tǒng)平衡構成嚴重威脅。

水環(huán)境中的磷主要以正磷酸鹽的形式存在,而且以聚磷酸鹽和有機磷等其他形式存在的磷,經(jīng)水解或微生物作用也能夠轉化為正磷酸鹽?？梢?將含磷廢水排入自然水體前進行處理極為重要,常用的處理方法主要有化學沉淀法、生物法(EBPR)和吸附法等[2]。隨著水質標準越發(fā)嚴格,傳統(tǒng)化學沉淀法和生物法很難實現(xiàn)低濃度磷(質量濃度<0.1 mg/L)的去除[3],容易受到經(jīng)濟和運行條件的限制。吸附法不僅污泥產(chǎn)量少,適用于低濃度磷的去除,尤其是深度處理,而且解吸回收磷的方法也相對簡單。通常,利用材料吸附磷酸鹽涉及5種機制[4]:離子交換、配體交換、氫鍵、表面沉淀和內(nèi)部擴散。

沉積物中的磷主要分為易釋放態(tài)磷(包括弱吸附態(tài)磷(LB-P)、氧化還原敏感態(tài)磷(BD-P)、金屬結合態(tài)磷(NaOH-P)和有機結合態(tài)磷(Org-P))和穩(wěn)定態(tài)磷(包括鹽酸提取態(tài)磷(HCl-P)和殘渣態(tài)磷(Res-P))[5-6]。利用原位固定法緩解內(nèi)源磷負荷是一種成本低且風險小的手段,通過原位覆蓋材料將沉積物中易釋放態(tài)磷轉化為穩(wěn)定態(tài)磷,但是湖泊內(nèi)部影響因素眾多,因此選擇合適的吸附材料至關重要[7]。

隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展,能源、采礦和鋼鐵等工業(yè)生產(chǎn)活動中產(chǎn)生了大量固體廢棄物,年產(chǎn)生量近40億t,并以10億t/a的速度遞增,長期堆積不僅占用土地,還會破壞生態(tài)環(huán)境,危及人體健康。近年來,隨著循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式的推廣,實現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物的資源化綜合利用顯得尤為重要,大部分工業(yè)固體廢棄物中含有豐富的Al3+、Fe3+和Ca2+等金屬離子,對水溶液中的磷有較高的親和力[2],因此,利用工業(yè)固體廢棄物控制磷污染受到越來越多學者的關注。

本文系統(tǒng)介紹5種工業(yè)固體廢棄物在處理含磷廢水和原位固定湖泊內(nèi)源磷的研究進展,并針對容易產(chǎn)生的金屬元素浸出問題,闡述應對措施,以期為我國工業(yè)固體廢棄物高效且安全地控制磷污染提供依據(jù)。

1 5種工業(yè)固體廢棄物控制磷污染工藝概述

目前,用于處理含磷廢水的工業(yè)固體廢棄物主要包括給水處理殘渣(DWTR)、粉煤灰(CFA)、赤泥(RM)、堿性氧氣轉爐爐渣(BOF-爐渣)和流化催化裂解廢催化劑(SFCC-催化劑),其中DWTR和CFA經(jīng)堿性水熱法制成的沸石(ZFA)能夠原位固定湖泊內(nèi)源磷污染。

1.1 給水處理殘渣

給水處理殘渣(DWTR)是給水生產(chǎn)過程中,處理工藝前端添加混凝劑(如Al2(SO4)3·14H2O和Fe2(SO4)3·9H2O等)及助凝劑,在混凝和絮凝凈化過程中去除原水中雜質而產(chǎn)生的副產(chǎn)物,主要分為鋁渣(Al-DWTR)和鐵渣(Fe-DWTR)。DWTR的組分與進水水質和處理工藝密切相關,氧化物主要包括SiO2、Al2O3和Fe2O3。

全球DWTR日產(chǎn)生量約為1萬t[8],若直接排放或填埋則不符合循環(huán)經(jīng)濟策略,且研究已表明DWTR是可持續(xù)利用的廢棄物。DWTR微觀呈多孔結構,具有較高的比表面積,能夠吸附無機磷和有機磷[9-10],對正磷酸鹽的吸附量最大(依次為正磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機磷酸鹽),吸附機制以配體交換為主[11],此外還涉及微孔結構的內(nèi)部擴散。

1.1.1 DWTR材料處理含磷廢水

人工濕地是一種復合生態(tài)系統(tǒng)[12],主要由植物、微生物和基質組成,通常對廢水中化學需氧量(COD)、氨氮和懸浮物有較好的去除效果,但對磷的去除效果一般。DWTR富含大量無定形鐵(Feox)和鋁(Alox),易與磷形成Fe-PO4和Al-PO4[13]。因此,以DWTR代替?zhèn)鹘y(tǒng)沙石作為人工濕地基質有利于處理含磷廢水。

DWTR經(jīng)脫水干燥后主要以粉狀形式作為人工濕地基質。Shen等[14]以粉狀DWTR基質制備的漂浮型人工濕地,通過135 d試驗,TP去除率達90.2%。有研究探索DWTR人工濕地嵌入傳統(tǒng)活性污泥曝氣池處理養(yǎng)殖廢水的新模式[15],結果發(fā)現(xiàn)進水有機質和活性污泥的存在會堵塞DWTR孔隙,影響磷的去除效果[16],但最終TP去除率依舊達到99.0%。此外,當DWTR基質吸附飽和后,經(jīng)H2SO4提取后以AlPO4形式進行磷回收,回收率達到97.0%[17],能夠有效實現(xiàn)廢水中磷的資源化再利用。

然而,利用粉狀DWTR作為人工濕地基質存在力學強度低和易堵塞等問題,將粉狀DWTR制成顆粒狀形式能夠提高過濾系統(tǒng)的水力傳導率,有利于長期運行人工濕地系統(tǒng)處理含磷廢水,擴大工程應用范圍。

DWTR制粒技術包括高溫燒結法、凝膠包埋法和重復凍融法等[18]。通過高溫燒結制備DWTR陶?？梢赃B續(xù)處理含磷生活污水1.5 a,表現(xiàn)出持久的運行狀態(tài)[19],TP去除率達97.2%,出水平均質量濃度為0.18 mg/L。凝膠包埋法相較于高溫燒結法,在實現(xiàn)顆粒穩(wěn)定結構的同時,能夠避免高溫燒結過程中無定形鐵和鋁結晶引起顆粒吸附能力降低的情況[20]。Li等[21-22]利用凝膠(藻酸鹽)包埋DWTR,顆粒吸附量為19.70～26.89 mg/g,與制備前的粉狀DWTR吸附量相當,且經(jīng)過3次回收利用,質量損失小于12.5%,具有良好的力學穩(wěn)定性和重復使用性。重復凍融法是一種新興的DWTR制粒技術,將粉狀DWTR與聚乙烯醇(PVA)進行重復凍融制粒[23],吸附量能夠達到23.34 mg/g,表現(xiàn)出與凝膠包埋顆粒類似的吸附能力。

1.1.2 La-DWTR材料原位固定湖泊內(nèi)源磷及影響因素

DWTR含有較高含量的Alox和Feox,利用原位固定法將DWTR投加至沉積物-水界面,使得易釋放態(tài)磷轉化為穩(wěn)定態(tài)磷,緩解湖泊內(nèi)源磷負荷。對富營養(yǎng)化湖泊的DWTR投加量可以根據(jù)其Alox和Feox含量及沉積物上部10 cm移動態(tài)磷的平均濃度計算確定[24]。

目前,商業(yè)化產(chǎn)品La改性膨潤土(Phoslock?)已應用于全球200多個湖泊治理。La改性DWTR(La-DWTR)也是一種有前景的湖泊治理工程材料,能夠顯著增強對湖泊內(nèi)源磷的初始快速吸附和長期(150 d)平衡固定能力。Wang等[25-26]制備的La-DWTR材料將移動態(tài)磷轉化為穩(wěn)定態(tài)HCl-P主要發(fā)生在投加后的2 d左右,初始吸附速率從原始2.42 mg/(g·d)增加到18.1 mg/(g·d)。

由于湖泊是開放型生態(tài)系統(tǒng),不同湖泊之間差異較大,DWTR對沉積物磷的固定能力受多種因素影響[27],包括底棲動物干擾和水動力再懸浮等。

底棲動物主要通過攝食和運動改變沉積物-水界面環(huán)境,進而影響DWTR對磷的固定能力。①底棲大型脊椎動物[28]會加深沉積物混合區(qū),導致移動態(tài)磷的釋放量增加55.0%～92.0%,因此實際應用時需適當增加DWTR的投加量。②底棲大型無脊椎動物的呼吸作用會降低沉積物中溶解氧,加劇沉積物中磷的釋放[29],但也有其他研究報道了相反的結果。Shen等[30]通過長期生物擾動實驗得到DWTR固定磷的效果不受底棲大型無脊椎動物的影響, DWTR覆蓋層與沉積物的混合,減弱了掩埋程度。此外,底棲大型無脊椎動物的蠕動能夠為沉積物深處帶去大量電子受體,Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ),對抑制內(nèi)源磷的釋放具有積極作用[31]。

湖泊不同程度的水動力變化引起的再懸浮,會引起大量移動態(tài)磷的釋放及沉積物-水界面的DWTR顆粒的重新分布[32]。Wang等[33]研究發(fā)現(xiàn),沉積物再懸浮對DWTR固定磷的能力影響較小,在懸浮頻率相對較高的湖泊中,較大粒徑的顆粒(直徑d>63 μm)更有可能被埋在沉積物底部。因此,在湖泊工程治理時,選擇小粒徑的DWTR顆粒(d<8 μm)更適合治理富營養(yǎng)化湖泊。

1.2 粉煤灰

粉煤灰(CFA)是燃煤電廠煤炭經(jīng)高溫(1 200～1 700 ℃)燃燒的副產(chǎn)物,我國CFA年產(chǎn)量超過6億t[34],是我國產(chǎn)量最大的工業(yè)固體廢棄物。全球超過50%的CFA進入填埋場,利用率僅為總產(chǎn)生量的25%[35]。

1.2.1 CFA材料處理含磷廢水

CFA質地多孔,對廢水中磷酸鹽有一定的吸附能力,但吸附量較低,通常使用堿性水熱法制成沸石(ZFA)以改善孔道結構,增加離子交換容量和陰離子吸附位點。帶負電荷的ZFA組分去除水中陽離子污染物,非沸石組分(Al2O3、CaO和Fe2O3)去除水中磷酸鹽等陰離子污染物[36-37]。同時,水熱法將CFA制成ZFA能夠顯著降低As、Pb、Cr和Cd等金屬元素的浸出濃度[38]。

將CFA制成Na-沸石,比表面積(SSA)和陽離子交換容量(CEC)分別增加40和104倍,對厭氧消化養(yǎng)豬廢水中的高濃度磷去除率達到98.0%[39],能夠有效解決養(yǎng)殖廢水高營養(yǎng)負荷的問題。將CFA制成K-沸石,對磷酸鹽的吸附量可達141.00～250.00 mg/g,以此處理城市和工業(yè)含磷廢水后,形成的鈣磷石CaHPO4(s)可作為緩釋肥料,促進植物生長,以實現(xiàn)磷的資源化利用[40]。

除了將CFA制成ZFA以外,由于CFA所含SiO2和Al2O3等氧化物適合作為陶粒骨架組分,且相較于其他工業(yè)固體廢棄物,利用CFA制備的陶?？箟簭姸容^高,通常應用于地下排水過濾系統(tǒng)和人工濕地等體系中處理含磷廢水。

在CFA制成陶粒的過程中,加入堿性物質石灰(30%)和發(fā)泡劑十二烷基硫酸鈉(SDS) (4%～6%)[41],能夠顯著增加顆粒的粗糙程度和孔隙率,提高其對磷酸鹽的吸附能力,吸附量達到1.98 mg/g[42]。將CFA和天然固體廢棄物(如稻殼[43]和牡蠣殼(OS))復合制備陶粒,有利于改善陶粒性能,通過高溫煅燒增加CaO含量,制得的陶粒適合處理中性至堿性的含磷廢水,以鈣磷(Ca-P)為主要吸附形式,吸附量為4.51 mg/g,對污水處理廠二級出水TP去除率達到90.0%[13]。

1.2.2 La-ZFA材料原位固定湖泊內(nèi)源磷及影響因素

目前,應用于湖泊內(nèi)源磷治理的ZFA與Phoslock?及La-DWTR類似,通常進行La改性制成沸石/水合氧化鑭(La-ZFA)復合材料,磷酸鹽吸附量為52.30～64.10 mg/g[5, 44-45],固定的磷主要以HCl-P形態(tài)存在,即使受沉積物-水界面的pH、溫度和氧化還原電位影響,依舊能有效地控制內(nèi)源磷的釋放[5]。

與傳統(tǒng)的明礬相比,La-ZFA材料對湖泊水體中磷酸鹽的吸附效果更好[46],磷酸鹽通過配體交換機制形成La—OPO3、Fe—OPO3或LaPO4·nH2O[44],當La與P的摩爾比為2∶1時,湖泊水中磷酸鹽的質量濃度能控制在20 μg/L以下。

我國70%的淡水湖泊為淺水型湖泊,在夏季藍藻暴發(fā)時,水力擾動會提高透光層的pH和溶解性有機碳(DOC)的濃度,使得:①在高pH水體環(huán)境中,呈負電荷的La—OH與磷酸鹽結合活性減弱[44];②DOC通過表面羧酸/酚類官能團與La-ZFA中鋁和鐵氧化物發(fā)生配位吸附[47],兩者都會導致La-ZFA材料原位固定內(nèi)源磷的效果受到顯著影響。因此,La-ZFA原位固定材料盡量選擇在低溫季節(jié)投加至湖泊。

1.3 赤泥

赤泥(RM)是Al2O3生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高堿度(pH>10)固體廢棄物,每生產(chǎn)1 t Al2O3會產(chǎn)生1～2 t RM。我國是Al2O3生產(chǎn)大國,2016年產(chǎn)生量為8 800萬t,利用率僅為4.0%～20.0%[48]。RM具有較大的表面積和孔體積,主要包括6種氧化物Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、TiO2和Na2O,利用RM處理含磷廢水時,固相界面上的Fe、Al和Si等氧化物水解產(chǎn)生大量羥基化基團,吸附機制以配體交換為主。

將RM脫水后再進行處理,能夠提高其對磷酸鹽的吸附能力,處理方式主要包括酸活化、熱處理、海水/石膏(CaSO4·2H2O)中和以及聚吡咯改性等[49]。

RM在酸活化后表面負電荷減少,可促進它對磷酸鹽的吸附,RM經(jīng)0.25 mol/LHCl活化后對磷酸鹽去除率最高[50]。熱處理溫度對RM去除磷酸鹽的效果有較大影響,而且吸附量不會隨著熱處理溫度的升高而增加,當RM經(jīng)600～700 ℃熱處理后,最大吸附量達到16.50～19.10 mg/g。Huang等[51]通過HCl和HNO3活化以及組合700 ℃熱處理對比研究RM對磷酸鹽的吸附影響,發(fā)現(xiàn)HCl活化的RM對磷酸鹽的吸附效果最好,而過高溫度的熱處理則會破壞部分羥基和CaCO3結構[52],反而減少了RM的有效吸附位點。

將RM進行酸活化和熱處理存在藥劑用量大和能耗高等問題,而利用海水/石膏中和RM的費用則較低,且眾多Al2O3精煉廠分布于沿海港口,具有地理優(yōu)勢。利用海水/石膏進行中和,Ca2+、Mg2+與Na+進行離子交換能降低RM堿度,處理含磷廢水后形成Mg3(PO4)2和Ca3(PO4)2,盡管石膏中和RM(吸附量為2.73 mg/g)相較于海水中和RM(吸附量為1.92 mg/g)對磷酸鹽的吸附能力更強[49],但將海水中和的RM (BauxsolTM)再進行HCl活化,得到酸活化中和赤泥(AaN-RM),其對磷酸鹽吸附量能夠達到492.46 mg/g,遠高于其他類型的吸附劑[53]。

RM的氧化物成分與DWTR、ZFA類似,因此適合將粉狀RM制成顆粒狀材料(陶粒),且在高溫燒結過程中,重金屬和堿性Na+能夠得到有效固定。RM黏結性弱,且添加傳統(tǒng)黏結劑如硅酸鈉(Na2SiO3)等成本偏高[57],使用黏土作為黏結劑、廢棄木屑作為發(fā)泡劑制備出輕質陶粒,在處理含磷廢水后表面沒有出現(xiàn)明顯侵蝕,具有承受一定水力沖刷的能力。RM陶粒在pH為3.0～6.0時對磷酸鹽去除效果較好,當pH=5時,吸附量為6.64 mg/g[58],吸附后溶液中的重金屬濃度都符合國家地表水環(huán)境質量標準Ⅲ類(GB 3838—2002)限值[59],同時,Na+浸出濃度遠低于原始RM的浸出濃度。然而,RM陶粒的抗壓強度較低,因此,建議在制備陶粒的過程中加入ZFA等材料提高強度[60]。

1.4 堿性氧氣轉爐爐渣

堿性氧氣轉爐爐渣(BOF-爐渣)是煉鋼行業(yè)產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物,2016年我國鋼渣產(chǎn)生量約為1億t,而常規(guī)的填埋等方式存在眾多環(huán)境污染隱患[61]。BOF-爐渣的鈣含量高、堿度高,主要由CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等氧化物組成,可用作人工濕地基質,對含磷廢水中磷酸鹽去除的機制包括:①配體交換,BOF-爐渣表面的金屬氧化物/氫氧化物(M-OH)復合物吸附磷酸鹽;②化學沉淀,BOF-爐渣釋放的Ca2+和OH-,在固相/液相中可與磷酸鹽化學沉淀形成Ca5(PO4)3OH等Ca-P配位化合物[62-63]。

Blanco等[63]利用BOF-爐渣進行柱實驗模擬人工濕地,設置進水磷酸鹽質量濃度為15 mg/L,在流動柱中運行213 d后,磷酸鹽去除率達到95.0%。然而,直接將BOF-爐渣應用于人工濕地存在一些挑戰(zhàn),pH過高會對人工濕地中植物生長和微生物活動造成不利影響。海洋細菌通過分泌胞外聚合物可以起到降低堿度的作用,且能夠提高除磷效率,Zhou等[64]將BOF-爐渣與海洋細菌“Alteromonas522-1”菌株結合形成Bio-BOF基質,磷酸鹽去除率達到95.6%,對比原始BOF-爐渣,去除率提高了20.0%。

近年來,由于快速冷卻堿性氧氣轉爐爐渣(RC-BOF爐渣)對比傳統(tǒng)BOF-爐渣的游離CaO含量較低,更適合于人工濕地的應用。在工藝上按質量分數(shù)為75%的粗砂和25%的RC-BOF爐渣進行配比制備過濾介質,該過濾介質對廢水中磷酸鹽去除率達89.0%,并可以延長人工濕地使用壽命達3年,同時出水pH保持中性,有效避免了堿度過高破壞濕地生態(tài)系統(tǒng)[66]。

1.5 流化催化裂解廢催化劑

在石油化工行業(yè),流化催化裂解(FCC)催化劑在石油冶煉進程中發(fā)揮著至關重要的作用[67]。全球每年FCC廢催化劑(SFCC-催化劑)產(chǎn)生量約為20～40萬t[68],主要以填埋和焚燒方式處理,不僅對環(huán)境構成威脅,還會造成巨大的稀土資源浪費(La和Ce的質量分數(shù)占2%～4%)[69-70]。

目前,La和Ce改性樹脂和生物炭等材料已被廣泛應用于處理含磷廢水[71-72]。La對磷酸鹽具有較高的結合力,Ce氧化Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)體系中的Fe2+而形成Fe—OH[73],進而促進對磷酸鹽的吸附,因此將SFCC-催化劑作為含磷廢水的吸附材料具有先天優(yōu)勢。Li等[74]研究表明,SFCC-催化劑適用于處理低濃度(質量濃度<5.0 mg/L)含磷廢水,去除率高于90.0%,金屬浸出濃度符合固體廢棄物浸出毒性行業(yè)標準限值(HJ/T 299—2007)。為了便于固液分離,有學者利用共沉淀法在SFCC-催化劑上摻雜Fe3O4,制備出Fe3O4流化催化裂解廢催化劑磁性吸附材料(FCC4@(Fe)1—O),其受pH變化和陰離子干擾的影響較小,吸附量為8.00～10.00 mg/g,通過配體交換機制,磷酸鹽取代Fe—OH、La—OH上的—OH基團,吸附平衡時磷酸鹽質量濃度低于0.1 mg/L,符合我國污水處理廠污染物排放標準(GB 18918—2002)一級A限值(0.5 mg/L)[75]。

本文上述5種工業(yè)固體廢棄物對磷酸鹽的吸附性能對比見表1,DWTR和ZFA原位固定湖泊內(nèi)源磷的效果總結見表2。

表1 5種工業(yè)固體廢棄物對磷酸鹽的吸附性能對比

表2 DWTR和ZFA原位固定湖泊內(nèi)源磷效果總結

2 工業(yè)固體廢棄物用于金屬浸出的進展

在關注工業(yè)固體廢棄物吸附磷酸鹽有效性和穩(wěn)定性的同時,需要了解金屬元素的浸出情況和生態(tài)毒性風險,并采取適當?shù)姆椒ㄌ幚砉I(yè)固體廢棄物,避免對環(huán)境造成二次污染。

2.1 含磷廢水吸附材料

通常采用高溫燒結等方式將DWTR、CFA和RM制成顆粒狀,使得金屬元素固定于顆粒狀材料內(nèi)部,從而降低浸出濃度[81]。

1)顆粒狀DWTR相較于原始粉狀DWTR,金屬元素的浸出濃度和生物可給性得到降低[23],盡管顆粒狀DWTR中的Mn元素浸出濃度有所增加[21],但大部分金屬元素(如Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Ni、Pb和Zn)浸出都受到限制,總體上變得更加穩(wěn)定。

2)在CFA制成陶粒過程中,重金屬自行形成如PbAl2Si2O8、CdAl4O7和NiAl2O4等礦物結晶相[41],使得重金屬元素浸出量降低。Li等[42]研究發(fā)現(xiàn),CFA中的微量金屬元素在堿性制備條件下(pH=7～10)浸出量較少。因此,建議在陶粒制備過程中添加高比例的堿性物質。

3)與CFA類似,RM在高溫燒結陶粒過程中,無機礦物形成的玻璃相包裹重金屬,堿性元素Na+參與復雜晶相結構的形成,使得重金屬和堿性元素都得到有效固定[58-60]。此外,由于粉體RM中有害含氧陰離子如砷酸鹽在高堿度條件下易溶解,利用海水/石膏中和法,能夠將RM中金屬元素以不可交換態(tài)的形式存在[82]。

BOF-爐渣和SFCC-催化劑的金屬浸出問題及應對措施主要如下:BOF-爐渣為基質的人工濕地處理系統(tǒng)出水中金屬元素的濃度較低[83],BOF-爐渣在實際應用時的主要問題是堿度偏高,極大地影響植物生長和出水水質,結合“利用衍生污染治理污染”的思路,建議使用堿性爐渣處理酸性礦山廢水(AMD),或是進一步開發(fā)類似RC-BOF類型的低游離CaO含量的人工濕地填料。SFCC-催化劑與其他工業(yè)固體廢棄物相比,組分較為復雜,2016年被列入我國《國家危險廢物名錄》,盡管先前有學者提出質疑,稱SFCC-催化劑不具有反應性、易燃性、腐蝕性和急性毒性危害[84],但文獻[85]研究表明SFCC-催化劑浸出液所含的Ni和La元素與綠藻生態(tài)毒性顯著相關,因此,再利用SFCC-催化劑時,仍需警惕微量金屬元素浸出引起生態(tài)環(huán)境風險。

2.2 湖泊內(nèi)源磷原位固定材料

傳統(tǒng)未脫水的DWTR可能會引起水生生物的毒性反應,如阻礙莎草[86]的生長,對水蚤[87]產(chǎn)生慢性毒性,導致魚類鋁中毒[88]等。將DWTR進行脫水干燥及熱處理(300～500 ℃)是降低金屬毒性風險的重要手段[89-90]。此外,由于酸溶效應會加劇DWTR中金屬元素在偏酸性水環(huán)境中的不穩(wěn)定性[91],但在pH>6.0條件下相對穩(wěn)定,因此,DWTR(尤其是Al-DWTR)不宜投加在偏酸性湖泊中。

利用La改性的DWTR和CFA原位固定湖泊內(nèi)源磷時,需要關注La浸出而引發(fā)水生生物的安全問題。①對于La-DWTR材料,當La負載率小于5%時,對底棲大型無脊椎動物的存活沒有不利影響,因此,La負載率小于5%的La-DWTR材料治理富營養(yǎng)化湖泊更為安全[26, 92]。②對于La-ZFA材料,在pH>4條件下的La元素浸出量較低[37],建議在中性及偏堿性富營養(yǎng)化湖泊投加La-ZFA材料。

3 結論與展望

基于循環(huán)經(jīng)濟的“以廢治污”理念,利用工業(yè)固體廢棄物DWTR、CFA、RM、BOF-爐渣和SFCC-催化劑控制磷污染取得了一定的研究成果,在人工濕地方向有較好的應用前景,但仍存在一定的問題。針對存在的問題給出以下建議:

1)雖然對工業(yè)固體廢棄物進行改性能夠提高對磷的吸附性能,但在CFA堿性水熱合成ZFA和RM酸活化處理等固廢改性過程中,會產(chǎn)生大量酸堿廢液,不利于擴大工程應用,需要優(yōu)化改性方法。此外,對吸附飽和的固廢材料進行肥料資源化和低成本解吸也是未來研究的重點。

2)目前,粉狀工業(yè)固體廢棄物處理含磷廢水的研究大都停留在實驗室階段,這是因為在實際工程應用時固液分離較難,或是容易出現(xiàn)結塊沉積的情況,建議選擇高溫燒結等方式將材料顆粒化,該方式同時能夠解決金屬浸出問題。對于湖泊內(nèi)源磷原位固定材料(La-DWTR和La-ZFA),以粉狀小粒徑進行投加為佳,同時需要考慮背景環(huán)境、投加季節(jié)以及投加劑量等。

3)工業(yè)固體廢棄物在應用前,應進行毒性浸出實驗(TCLP)、生態(tài)毒理學實驗(Microtox)或體外模擬生物可給性實驗(IVBA)等,并基于生命周期評估工業(yè)固體廢棄物在實際應用后產(chǎn)生的環(huán)境效益和風險水平。