基于固態(tài)電解質(zhì)的熔融堿金屬電池研究進展

王匡宇，劉凱，伍暉,＊

1清華大學(xué)材料學(xué)院，新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室，北京 100084

2華北電力大學(xué)新能源學(xué)院，新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 102206

1 引言

過度使用化石燃料會給大氣環(huán)境帶來酸雨、霧霾、溫室效應(yīng)等危害1,2。因此，開發(fā)可再生能源和相應(yīng)的儲能設(shè)備意義重大。電池儲能具有環(huán)境友好、能量效率高、規(guī)模靈活、循環(huán)壽命長和維護成本低的特點，因而是最有前景的儲能技術(shù)之一3。

大多數(shù)電池只能在室溫附近運行4,5。然而，有些電池系統(tǒng)使用了獨特的構(gòu)型和材料，因而可以在高溫工作6。事實上，更高的工作溫度有助于這類電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。首先，提升溫度使得電解質(zhì)電導(dǎo)率提升，進而有助于實現(xiàn)更高的電池功率密度和能量效率。例如，以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯為溶劑的1 mol?L-1LiPF6溶液是鋰離子電池的常用電解質(zhì)，在30 °C時其電導(dǎo)率約為10 mS?cm-17,8。相比之下，高溫電池系統(tǒng)中的常用的陶瓷電解質(zhì)和熔鹽電解質(zhì)的電導(dǎo)率可分別達到數(shù)百和數(shù)千mS?cm-19。其次，在高溫下電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)更快，進而減小了電池極化，為電池帶來了更好的整體電化學(xué)性能10。第三，高溫電池中的金屬電極往往呈現(xiàn)為熔融態(tài)，該類電極可以在極高的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)，而不發(fā)生枝晶生長11,12。

近年來，報道的高溫電池體系主要基于熔鹽電解質(zhì)或陶瓷電解質(zhì)。Bradwell等13報道了一種在700 °C下運行的基于熔鹽電解質(zhì)的液態(tài)金屬電池。其負(fù)極為熔融鎂，正極為熔融銻，電解質(zhì)為MgCl2-KCl-NaCl熔鹽。由于熔鹽和兩種金屬互不相溶，且具有明顯密度差，它們將在重力作用下自分離成三層。該電池可以在50–200 mA?cm-2的電流密度下循環(huán)。放電過程中，鎂被氧化成鎂離子，進而在正極發(fā)生合金化反應(yīng)。盡管作者宣稱熔鹽的腐蝕性不會影響電池的循環(huán)壽命，但電池往往在約30次循環(huán)后停止運行。他們認(rèn)為電池失效是由于高溫環(huán)境下熔鹽電解質(zhì)的蒸發(fā)引起的。值得注意的是，這種液態(tài)金屬電池相對較高的工作溫度是由鎂的熔點(約650 °C)決定的，這同時導(dǎo)致了潛在的安全隱患和高昂的維護成本14,15。針對這一問題，Wang等12設(shè)計了基于LiF-LiCl-LiI熔鹽電解質(zhì)的Li-Sb/Pb液態(tài)金屬電池。其中，負(fù)極鋰金屬的熔點約為180 °C，正極銻鉛合金的熔點為253 °C，熔鹽電解質(zhì)熔點為430 °C，因而電池的工作溫度可以降低至450 °C。在275 mA?cm-2的電流密度下，電池實現(xiàn)了98%的平均庫侖效率和73%的平均能量效率，其能量密度和電極材料成本分別為80 Wh?kg-1和$68 kWh-1。此外，液態(tài)金屬電池系統(tǒng)具有相對簡單的構(gòu)型，因此規(guī)模化制備較為容易16,17。作者組裝了一個理論容量為62 Ah的電池器件，其庫侖效率(98%)和能量效率(71%)與小容量電池相比基本維持不變12。為了提高電池的理論電壓，Yin等18制備了開路電壓約為1.5 V的Li/Pb-PbCl2電池。由于氯化鉛可溶于熔鹽電解質(zhì)，體系會發(fā)生自放電，并使得正極活性物質(zhì)持續(xù)減少19。為此研究人員在鋰鉛合金負(fù)極和熔鹽電解質(zhì)之間添加了由多孔氮化鈦制成的“法拉第選擇性膜”。由于該層膜具有一定的導(dǎo)電性，電池內(nèi)部形成了一條電子傳輸路徑：在放電過程中，溶解的鉛離子將擴散到法拉第選擇性膜的下表面，并在其與負(fù)極發(fā)生合金化反應(yīng)之前被還原為金屬鉛并重新落回正極，從而避免了不可逆的容量衰減。然而，該電池體系實際的庫倫效率約為90%，反映了其自放電問題仍然較為顯著。作為成本更為低廉的另一種堿金屬，熔融鈉也是常見的液態(tài)金屬電池負(fù)極20,21。但是，熔融鈉在單一陽離子熔鹽(如NaF-NaCl-NaI)中溶解度較高，進而會導(dǎo)致高自放電率和低庫侖效率22?；诖?，Zhou等23設(shè)計制備了基于LiCl-NaCl-KCl電解質(zhì)和Bi9Sb正極的熔融鈉電池。在100 mA?cm-2的電流密度下，電池在450 °C下可以以97%的庫侖效率穩(wěn)定運行700圈。

基于熔鹽電解質(zhì)的高溫電池具有成本低廉、循環(huán)壽命長、電流密度高、兼容規(guī)模化制造的特點。但是，該類電池的工作溫度往往高于400 °C，這會導(dǎo)致高昂的維護成本和潛在的安全風(fēng)險。其次，熔融鋰、熔融鈉都會部分溶于熔鹽電解質(zhì)中，使得自放電效應(yīng)不可避免24。該現(xiàn)象將會導(dǎo)致能量效率的損失。同時，由于溶解的金屬鋰和鈉會擴散至正極，使得可選用的正極材料往往局限于組成結(jié)構(gòu)簡單的熔融金屬，而限制了其他具有更高氧化還原電勢和比容量的正極材料的應(yīng)用?；诠虘B(tài)電解質(zhì)的高溫電池則能夠解決這些問題：致密的陶瓷電解質(zhì)材料可以完全阻隔正極和負(fù)極的接觸。同時，相應(yīng)電池的工作溫度可降至350 °C以下。本文分別綜述了基于陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的熔融鈉電池和鋰電池的研究進展。我們將系統(tǒng)介紹常用的陶瓷電解質(zhì)，以及各電池體系的機理和性能，并對該領(lǐng)域的研究方向和大規(guī)模應(yīng)用前景進行總結(jié)和展望。

2 基于固態(tài)電解質(zhì)的熔融鈉電池

金屬鈉具有低氧化還原電勢(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢-2.71 V)、高比容量(1165 mAh?g-1)、高豐度(占地殼質(zhì)量約2.6%)和低熔點(98 °C)的特點25。因此，熔融鈉是最常見的高溫電池負(fù)極材料之一。早在20世紀(jì)60年代，美國福特汽車公司就發(fā)現(xiàn)了鈉離子可以在beta-氧化鋁(beta-Al2O3)陶瓷電解質(zhì)中快速擴散26。此后，研究人員對基于固態(tài)電解質(zhì)的熔融鈉電池(SELS電池)進行了廣泛的研究，其中，基于beta-Al2O3的SELS-S電池和SELS-MCl2(M為金屬元素)電池是兩個最有代表性電池體系27。此外，近年來也有針對在中溫環(huán)境運行的新體系的研究。這些電池往往采用中溫性能更好的NASICON固態(tài)電解質(zhì)28,29。盡管SELS電池在電網(wǎng)規(guī)模的儲能系統(tǒng)中顯示出巨大的潛力，但提高電池安全性和循環(huán)壽命以及降低制造和維護成本仍然是該領(lǐng)域的研究重點。

2.1 電解質(zhì)

2.1.1 beta-Al2O3電解質(zhì)

beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)主要具有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)：成分為Na2O?mAl2O3(8

近年來，針對beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在制備方法改進和元素?fù)诫s兩個方面。不同的制備方法與制備條件會顯著影響電解質(zhì)的晶粒大小、成分結(jié)構(gòu)、孔隙率和雜質(zhì)等因素，進而影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率36。由于實際應(yīng)用的beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)往往具有多晶結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系往往會在一定程度上偏離阿倫尼烏斯定律。通過對不同燒結(jié)條件下制備的陶瓷進行系統(tǒng)實驗，Heinz等36提出了描述具有高電阻晶界相的阿倫尼烏斯型離子導(dǎo)體的晶粒尺寸效應(yīng)的模型。根據(jù)該模型，可以分別計算晶粒和晶界的電導(dǎo)率，并確定晶粒尺寸效應(yīng)對于實際樣品電導(dǎo)率的影響程度。該研究強調(diào)了beta-Al2O3陶瓷的晶粒大小、分布、偏析情況等微觀結(jié)構(gòu)對于電導(dǎo)率的影響，對研究電解質(zhì)制備方法有著重要的指導(dǎo)意義。此外，研究人員報道了多種beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的新型制備方法，以降低燒結(jié)溫度并提高生產(chǎn)效率和燒結(jié)質(zhì)量。例如，beta-Al2O3電解質(zhì)可以通過微波輔助燒結(jié)37、反向擠壓38、一步合成燒結(jié)39和非水系凝膠鑄造40等方法制備。

鎂離子和鋰離子有助于穩(wěn)定beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，因此是燒結(jié)過程中最常用的摻雜離子41。近期多個研究組報道了過渡金屬元素?fù)诫s可以進一步提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機械強度42。Dirksen等42分別制備了TiO2、Mn3O4和NiO摻雜的beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)TiO2摻雜的效果最優(yōu)，相應(yīng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率在300 °C時達到了300 mS?cm-1。根據(jù)X射線衍射和掃描電子顯微鏡的結(jié)果，TiO2摻雜后形成的NaLiTi3O7和Na1.97Al1.82Ti6.15O16等第二相導(dǎo)致了液相輔助燒結(jié)效應(yīng)，進而提升了燒結(jié)質(zhì)量。此外，摻雜MnO243和CoO44也可以提高β’’-Al2O3相的比例以及陶瓷電解質(zhì)的相對密度。

熔融鈉與beta-Al2O3電解質(zhì)界面的浸潤性對于SELS電池性能和壽命有顯著影響。研究表明，當(dāng)熔融鈉在陶瓷表面分布不均勻時，陶瓷管容易發(fā)生局部腐蝕、分解或內(nèi)部枝晶生長，進而導(dǎo)致電池性能劣化或失效45–49。因此，許多研究致力于對beta-Al2O3電解質(zhì)進行表面修飾，以提升其與熔融鈉之間的浸潤性。根據(jù)近年來的研究，有效的界面修飾層包括了碳材料修飾層、金屬修飾層、氧化物修飾層以及復(fù)合修飾層。Wu等50在beta-Al2O3電解質(zhì)表面上引入了無序碳管涂層，使得熔融鈉滴在其表面的接觸角降低至約30°。Hu等51利用直徑約為100 nm的互連鎳納米線構(gòu)建了多孔修飾層。350 °C下，涂覆修飾層的beta-Al2O3電解質(zhì)的體相電阻、晶界電阻以及與熔融鈉的界面電阻均明顯下降。并且，該界面修飾技術(shù)可以很容易地擴展到具有任意形狀的襯底表面，具有較好的大規(guī)模生產(chǎn)潛力。Jin等52證實了金屬鉍涂層同樣有助于熔融鈉對于電解質(zhì)的浸潤。特別地，他們發(fā)現(xiàn)使用金剛石刀將金屬鉍涂層刮擦為分離島狀層可以提升電池性能。他們將這一現(xiàn)象歸因于熔融鈉在島狀金屬鉍層中更高的遷移速率。Jin等53還使用還原氧化石墨烯作為界面修飾層。與金屬修飾層的作用原理不同，具有納米間隙的還原氧化石墨烯層通過毛細(xì)作用促進了熔融鈉的浸潤。Li等54在beta-Al2O3電解質(zhì)表面涂覆了Pb(OAc)2?3H2O溶液，經(jīng)過熱處理后使得熔融鈉在120 °C即可以浸潤電解質(zhì)，且浸潤角幾乎達到0°。在此基礎(chǔ)上，他們將涂覆材料改進為含有Pb(OAc)2?3H2O的碳漿料，使得浸潤溫度降低至110 °C47。

2.1.2 NASICON電解質(zhì)

beta-Al2O3電解質(zhì)具有層狀結(jié)構(gòu)，鈉離子在其二維平面中進行遷移。而另一種SELS電池常用的電解質(zhì)，NASICON電解質(zhì)具有不同的導(dǎo)電機制：鈉離子在其三維擴散路徑中進行傳導(dǎo)55。應(yīng)用于SELS電池的NASICON電解質(zhì)的基本組成可以表達為Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)，其中成分為Na3Zr2Si2PO12的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在室溫和300 °C時分別約為0.67和200 mS?cm-156。同時，通過摻雜Sc3+57、Mg2+58、Zn2+59等離子，可以進一步提升電解質(zhì)電導(dǎo)率。

Gross等60使用錫涂層對NASICON表面進行了修飾。在110 °C時，熔融鈉對未涂覆錫層的NASICON電解質(zhì)浸潤角為123°，而對涂覆低于臨界厚度錫層的電解質(zhì)浸潤角為92°。盡管當(dāng)錫層超過臨界厚度后熔融鈉的浸潤性發(fā)生劣化，所有涂覆錫層的電池的界面電阻和極化都明顯減小。

2.2 SELS-S電池

圖1展示了管式SELS-S電池的基本構(gòu)型與反應(yīng)機理61。熔融鈉被置于在管狀beta-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)中，熔融硫正極在陶瓷管外的電池殼中，電解質(zhì)的開口端被絕緣材料密封62。管式構(gòu)型的SELSS電池具有更高的機械穩(wěn)定性和更好的密封可行性，在大規(guī)模儲能應(yīng)用中更為廣泛。SELS-S電池也可以采用片式結(jié)構(gòu)組裝。該種構(gòu)型易于堆疊、散熱能力更好且制造成本更低，因此也頗具應(yīng)用潛力63,64。

圖1 SELS-S電池構(gòu)型和反應(yīng)機理61Fig.1 Schematics of configurations and mechanisms of the SELS-S batteries 61.

SELS-S電池的放電過程中，熔融鈉被氧化為鈉離子，然后通過beta-Al2O3電解質(zhì)遷移到正極，通過反應(yīng)形成多硫化鈉，電池反應(yīng)如反應(yīng)式(1)所示62,65。值得注意的是，正極產(chǎn)物與電池的工作溫度和放電深度有關(guān)。在300 °C下，正極活性物質(zhì)經(jīng)歷了從Na2S5、Na2S4到Na2S3的變化，對應(yīng)的開路電壓分別為2.08、1.97和1.74–1.81 V66。進一步放電將生成熔點高達475 °C的Na2S2絕緣層，阻礙電池反應(yīng)。因此，需控制電池的最終放電產(chǎn)物為Na2S3。相應(yīng)地，正極的理論比容量約為558 mAh?g-1。最近，Li等64使用原位透射電子顯微鏡研究了SELS-S電池在不同溫度下的電化學(xué)反應(yīng)。他們原位觀測到了放電過程中硫轉(zhuǎn)化為長鏈多硫化物、短鏈多硫化物，最后生成Na2S或Na2S與多硫化物的混合物的反應(yīng)過程，并且驗證了該反應(yīng)的可逆性。同時，他們在硫正極中引入納米孔洞以緩沖體積變化，從而保持了電子和離子通路的完整性并減少了鈉離子的擴散距離。相應(yīng)的SELS-S電池可以深度放電生成Na2S，并具有高度可逆性，從而有望大大提升SELS-S電池的正極容量與能量密度。

盡管SELS-S電池具有實現(xiàn)高能量密度、長壽命和低成本的潛力，其安全隱患不容忽視67,68。一方面，一旦固態(tài)電解質(zhì)破裂，熔融鈉和熔融硫的直接接觸將導(dǎo)致嚴(yán)重的熱失控。另一方面，熔融鈉具有強還原性，而熔融硫和多硫化鈉具有高腐蝕性和易燃性，當(dāng)電池在高溫下與水接觸時，可能引發(fā)燃燒等危險62。因此，生產(chǎn)具有更好機械、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，并制定有效的熱管理策略對于SELS-S電池的應(yīng)用至關(guān)重要69。

2.3 SELS-MCl2電池

SELS-MCl2電池具有與SELS-S電池類似的構(gòu)型，其正極活性物質(zhì)為過渡金屬及其相應(yīng)的金屬氯化物。由于它們在電池工作溫度下為固態(tài)，因此必須在正極中添加熔鹽電解質(zhì)(通常為NaAlCl4)來幫助鈉離子擴散。值得注意的是，與SELS-S電池不同，SELS-MCl2電池通常在放電態(tài)下組裝，這避免了在生產(chǎn)過程中使用鈉金屬。在充電過程中，過渡金屬被氧化為相應(yīng)的金屬氯化物。同時，鈉離子穿過固態(tài)電解質(zhì)，在負(fù)極被還原為金屬鈉。電池放電過程發(fā)生相應(yīng)的逆反應(yīng)(反應(yīng)式(2))。與SELS-S電池相比，SELS-MCl2電池具有更高的開路電壓，更優(yōu)越的安全性，更簡單的組裝步驟以及更好的耐過充和過放電性能27。

在SELS-MCl2電池的循環(huán)過程中，正極金屬和金屬氯化物會發(fā)生顆粒長大，這會導(dǎo)致活性表面減小和電池極化增加，進而使得電池壽命衰減70。在所有過渡金屬氯化物中，NiCl2因為在NaAlCl4熔鹽中溶解度較小，顆粒生長速率較慢，是最為常用的正極材料，相應(yīng)的電池器件已應(yīng)用于電網(wǎng)規(guī)模的儲能系統(tǒng)中30。然而，金屬鎳價格較高，使得電池材料成本相對高昂。針對這一問題，研究人員對成本更低的正極材料進行了廣泛的研究29。

Frusteri等71制備了具有不同比例的鎳鐵復(fù)合正極材料，其中鎳顆粒和鐵顆粒尺寸分布相仿。使用鎳鐵比為1.0的正極材料組裝的電池具有99.0 mAh?g-1的比容量和229 Wh?kg-1的能量密度，而使用純鎳正極的電池的相應(yīng)數(shù)據(jù)為56.2 mAh?g-1和140 Wh?kg-1。Graeber等72也制備了使用鎳鐵復(fù)合正極的SELS-MCl2電池。其在50次循環(huán)后表現(xiàn)出277 Wh?kg-1和550 W?kg-1的高能量和功率密度(圖2a)。與之對比，140次循環(huán)后，由純鎳正極組裝的電池的能量和功率密度分別為258 Wh?kg-1和1022 W?kg-1(圖2b)。為了進一步了解正極中金屬鐵的添加對于電池性能的影響，Landmann等73分別研究了Ni-NiCl2(圖3a)和Fe-FeCl2(圖3b)電極的反應(yīng)過程和機理。通過掃描電子顯微鏡觀察，兩個電極在循環(huán)后表現(xiàn)出不同的形態(tài)，這歸因于兩種金屬氯化物在NaAlCl4二次電解質(zhì)中的溶解度不同。在充電過程中，鎳的氧化過程較為均勻，因此NiCl2呈片狀生長。相較之下，由于FeCl2在NaAlCl4中具有更高的溶解度，鐵電極消耗不均勻，使得生成的FeCl2會以層狀形態(tài)覆蓋在鐵電極表面。該研究進一步證明，相較于鎳離子，亞鐵離子的擴散速度更快，因此在正極中添加鐵將提高電池的倍率性能，但同時可能導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)破壞和電池容量衰減。

圖2 基于不同正極材料的SELS-MCl2電池的電化學(xué)性能72Fig.2 Electrochemical performance of the SELS-MCl2 batteries with different cathode materials 72.

圖3 Ni-NiCl2和Fe-FeCl2電極在不同電流密度下氯化過程示意圖73Fig.3 Schematics of chlorination processes of the Ni-NiCl2 and Fe-FeCl2 electrodes at different current densities 73.

由于鋅的成本僅為鎳的約十分之一，因此也被認(rèn)為是SELS-MCl2電池優(yōu)秀的備選正極材料。Lee等74設(shè)計了在260 °C下運行的SELS-ZnCl2電池。特別地，作者在該電池的正極中添加了導(dǎo)電碳骨架。由于NaCl-ZnCl2體系的共晶點為245 °C，因此循環(huán)過程中生成的熔鹽會滲透并分散在碳骨架周圍，從而提高了容量利用率并抑制了顆粒生長。與不使用導(dǎo)電碳骨架的電池相比，這種新型SELSZnCl2電池顯示出了更高的放電電壓和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

2.4 SELS-NaI3電池

降低SELS電池的工作溫度可以提升電池安全性并降低制造和維護成本。根據(jù)Kim等75的報道，相較beta-Al2O3電解質(zhì)，使用NASICON電解質(zhì)的SELS-NiCl2電池在中溫環(huán)境中表現(xiàn)出更好的性能。在此基礎(chǔ)上，Gross等76設(shè)計組裝了基于NASICON電解質(zhì)的SELS-NaI3電池，可以在低至110 °C的環(huán)境下運行。該電池采用片式構(gòu)型，負(fù)極填充熔融鈉，正極填充NaI-AlBr3熔鹽(圖4a)。特別地，NASICON電解質(zhì)靠近負(fù)極的表面沉積了一層厚度約170 nm的錫層，以增強界面電荷轉(zhuǎn)移。實驗表明，該涂層可以將熔融鈉對稱電池中的過電勢從241 mV大幅降低至11 mV (圖4b，c)。在放電過程中，熔融鈉被氧化為鈉離子并遷移至正極，同時正極熔鹽中的I3-被還原為I-。該反應(yīng)的理論電壓約為3.24 V (反應(yīng)式(3))。據(jù)報道，SELS-NaI3電池實現(xiàn)了多達200次的循環(huán)，且可以在降溫后重新加熱啟動。

圖4 (a) SELS-NaI3電池反應(yīng)機理示意圖；(b，c)基于未涂覆和涂覆錫層的NASICON電解質(zhì)的對稱Na-Na電池性能76Fig.4 (a) Schematic of reaction mechanisms of the SELS-NaI3 battery; (b,c) symmetric Na-Na cell performance based on NASICON electrolytes with and without Sn coating 76.

2.5 SELS電池現(xiàn)狀與展望

目前，實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的SELS電池體系主要為基于beta-Al2O3電解質(zhì)的SELS-S電池和SELSMCl2電池。例如，2019年，日本礙子株式會社在阿布扎比酋長國建設(shè)了規(guī)模高達108 MW/648 MWh的SELS-S電池儲能系統(tǒng)。2017年，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所參股成立上海奧能瑞拉能源科技有限公司，該公司針對SELS-NiCl2電池的產(chǎn)能規(guī)模預(yù)計可達100 MWh77。

雖然SELS電池技術(shù)已具有較高的成熟度，進一步提高其循環(huán)壽命和倍率性能以及降低其制造成本仍非常關(guān)鍵78–80。電解質(zhì)的制備技術(shù)與界面修飾技術(shù)，以及正極材料的成分結(jié)構(gòu)設(shè)計是該領(lǐng)域的發(fā)展重點。

3 基于固態(tài)電解質(zhì)的熔融鋰電池

金屬鋰因其高比容量(3860 mAh?g-1)和低氧化還原電位(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢-3.04 V)而被認(rèn)為是最為重要的下一代電池負(fù)極材料81–83。然而，針對金屬鋰負(fù)極的研究往往限于常溫環(huán)境84?；诠虘B(tài)電解質(zhì)的熔融鋰電池(SELL電池)于2018年才被首次報道85。自此之后，研究人員研發(fā)了一系列能量密度高，制造成本低，具有大規(guī)模應(yīng)用前景的電池體系。

3.1 電解質(zhì)

在各種類型的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)中，Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石型電解質(zhì)與鋰具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，是高溫體系的首選86–88。根據(jù)Zhu等89的研究成果，LLZO電解質(zhì)與其他鋰離子固態(tài)電解質(zhì)材料(如Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li3.5Zn0.25GeO4、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)相比，對鋰的還原電勢更低，且在0 V時有利分解反應(yīng)能量更小，因此穩(wěn)定性更高。相關(guān)實驗也證實了這一結(jié)論，Jin等85將固態(tài)電解質(zhì)管在300 °C的熔融鋰中浸泡2個月后進行表征，確認(rèn)了沒有發(fā)生鋰滲透以及陶瓷管的相變或破裂。同時，LLZO電解質(zhì)在高溫下與熔融鋰具有優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性。Kinzer等11通過電流掃描實驗測得了Li-LLZO體系在190 °C下的臨界電流密度約為530 mA?cm-2，比室溫下同一體系大兩到三個數(shù)量級。作者認(rèn)為熔融鋰的低粘度和高擴散率使得鋰電極內(nèi)部的應(yīng)力減小，從而避免了鋰枝晶形成和陶瓷電解質(zhì)的機械失效，保證了電池的長循環(huán)壽命。

值得注意的是，LLZO電解質(zhì)會與空氣中的H2O和CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在表面生成LiOH和Li2CO3雜質(zhì)層90–92。根據(jù)Sharafi等93的報道，該雜質(zhì)層會導(dǎo)致熔融鋰與固態(tài)電解質(zhì)的接觸角增加，進而使得兩者的有效接觸面積減小，界面電阻增加。如圖5a–d所示，僅經(jīng)過干拋光(DP-LLZO)和濕拋光(WP-LLZO)的電解質(zhì)片與熔融鋰不浸潤，其接觸角與Li-Li2CO3體系相似。而只有經(jīng)過濕拋光并在500 °C下熱處理(WP+HT-LLZO)后，LLZO電解質(zhì)表面的雜質(zhì)層才能夠被去除，并顯示出更小的接觸角(95°)。Zheng等94認(rèn)為相較于LLZO電解質(zhì)表面的Li2CO3層，熔融鋰表面的氧化鋰層對于鋰和LLZO界面的影響更大。他們將熔融鋰摩擦涂覆在LLZO陶瓷片表面，有效降低了鋰和LLZO電解質(zhì)的界面阻抗，并驗證了LLZO的本征親鋰性(圖5e)?？傊谠O(shè)計基于LLZO電解質(zhì)的熔融鋰電池時，需要注意負(fù)極與電解質(zhì)界面的浸潤情況，以保證電池在高電流密度下運行的可行性和穩(wěn)定性95。

圖5 熔融鋰在LLZO電解質(zhì)上的浸潤表現(xiàn)Fig.5 Wetting behavior of molten lithium droplets on LLZO and LLZTO electrolytes.

LLZO主要具有立方相和四方相兩種晶體結(jié)構(gòu)96，前者的離子電導(dǎo)率比后者高約兩個數(shù)量級97。因此，研究人員往往會利用元素?fù)诫s穩(wěn)定立方相和改善離子電導(dǎo)率98。盡管針對所有三個陽離子位點都可以進行元素?fù)诫s，針對鋯離子位點的摻雜引起的副反應(yīng)更少，并且不會影響鋰離子的傳輸99。用于鋯離子位點摻雜的常見元素包括鉭100、碲101、鈮102和銻103，相應(yīng)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在室溫下可達到約1 mS?cm-1。

3.2 SELL-Sn/Pb(Bi/Pb)電池

Jin等85發(fā)明了以錫鉛合金和鉍鉛合金作為正極的SELL電池(SELL-Sn/Pb和SELL-Bi/Pb電池)。圖6a展示了電池的基本結(jié)構(gòu)。其電解質(zhì)為具有高離子電導(dǎo)率(240 °C下約85 mS?cm-1)和高相對密度(99%)的鉭摻雜LLZO (LLZTO)固態(tài)電解質(zhì)管。熔融鋰負(fù)極和熔融鉛合金正極分別在電解質(zhì)管內(nèi)和管外。硅膠被用作密封材料，以確保SELL電池的穩(wěn)定循環(huán)。

圖6 SELL-Sn/Pb(Bi/Pb)電池構(gòu)型和電化學(xué)性能85Fig.6 Configuration and electrochemical performance of the SELL-Sn/Pb(Bi/Pb) batteries 85.

SELL-Sn/Pb和SELL-Bi/Pb電池都是在充電態(tài)組裝。在放電過程中，鋰離子通過LLZTO管遷移至正極發(fā)生合金化反應(yīng)。充電過程發(fā)生相應(yīng)的去合金化反應(yīng)(反應(yīng)式(4))。LLZTO管的應(yīng)用避免了系統(tǒng)的自放電，平均庫侖效率高達99.98% (圖6b)。陶瓷電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和熔融金屬電極的高電子電導(dǎo)率使得體系實現(xiàn)了500 mA?cm-2的電流密度和175 mW?cm-2的功率密度(圖6c)。根據(jù)計算，SELL-Sn/Pb和SELL-Bi/Pb電池的理論體積能量密度分別為570和940 Wh?L-1。此外，該電池系統(tǒng)具有高安全性和易于維護的特點。在人為破壞LLZTO管后，電池表面溫度僅升高了約70 °C，且未檢測到冒煙和爆炸。同時，該設(shè)備在冷卻后也能夠重新恢復(fù)運行。

3.3 SELL-MCl2電池

SELL-Sn/Pb和SELL-Bi/Pb電池具有高體積能量密度和功率密度的特點。但是，正極材料較低的比容量和氧化還原電勢，以及較高的價格使得電池系統(tǒng)的重量能量密度偏低，材料成本較高。針對這一問題，Lang等104選擇了比容量更高、成本更低的AlCl3正極。由于AlCl3沸點很低、易于揮發(fā)，LiCl作為正極添加劑與其結(jié)合形成AlCl3-LiCl熔鹽體系。在放電過程中，熔融鋰被氧化成鋰離子，進而通過LLZTO管并在正極中形成LiCl。同時，鋁沉積在集流體上(反應(yīng)式(5))。因此，AlCl3-LiCl熔鹽的成分將隨著電池循環(huán)同步變化。值得注意的是，由于該熔鹽同時充當(dāng)鋰離子傳輸?shù)恼龢O電解質(zhì)，因此只有部分的AlCl3可以參與氧化還原反應(yīng)，以防止正極體系粘度過高，阻礙鋰離子遷移。據(jù)報道，SELL-AlCl3電池完成了超過100次循環(huán)，實現(xiàn)了155 Wh?kg-1的能量密度，平均能量效率約為83%(圖7a，b)。

圖7 SELL-MCl2電池電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performance of the SELL-MCl2 batteries.

基于SELL-AlCl3電池的電池反應(yīng)，Lang等105報道了一種新型電解鋰裝置。該裝置的結(jié)構(gòu)與電池相仿，管外為陽極，放置了鋁棒電極和由LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和AlCl3組成的模擬鋰粗鹽。該混合鹽在高溫下為熔融態(tài)。當(dāng)向系統(tǒng)施加電壓時，鋁被氧化為鋁離子，并溶解在熔鹽中。同時，陰極室中可以收集到超純?nèi)廴阡?。該技術(shù)與傳統(tǒng)的基于液態(tài)電解質(zhì)的電解技術(shù)相比具有許多優(yōu)點。首先，低品位鹵水可以作為電解原料，進而減少能源消耗和有毒化學(xué)試劑的使用。據(jù)報道，將初始鋰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的混合鹽作為原料，電解后超過84%的鋰元素被提取，且所收集的金屬鋰的純度與商品級高純鋰相仿。其次，根據(jù)Zhang等106的理論計算，鋰離子在LLZTO固態(tài)電解質(zhì)中的遷移活化能比其他雜質(zhì)離子小得多。LLZTO電解質(zhì)的高鋰離子選擇性使得相應(yīng)裝置能夠提煉具有高鎂鋰比的鹵水。第三，該系統(tǒng)不會產(chǎn)生具有強腐蝕性的氯氣，避免了安全隱患。

Liu等107提出ZnCl2也可以作為SELL電池的正極材料，相應(yīng)體系具有超過750 Wh?kg-1和2250 Wh?L-1的理論能量密度。該電池在放電態(tài)組裝，氯化鋰、鋅銅合金和LiAlCl4粉末被加入到正極室中，負(fù)極不需要添加金屬鋰，而只需添加少量的LiICsI熔鹽以提升電極和電解質(zhì)界面的浸潤性。充電過程中，鋅從鋅銅合金顆粒中脫出，并在放電過程中重新和銅發(fā)生合金化。電池反應(yīng)遵循兩步機制，Li2ZnCl4為反應(yīng)的中間產(chǎn)物(反應(yīng)式(6))。值得注意的是，在充電過程中，由于銅的存在，鋅銅合金顆粒始終不會完全溶解，而能夠維持導(dǎo)電骨架，避免了正極顆粒長大，確保電池的穩(wěn)定循環(huán)和優(yōu)異的倍率性能。相應(yīng)電池在0.2C倍率和250 °C完成了超過100次循環(huán)，比容量、能量效率和庫侖效率分別為534 mAh?g-1、91.5%和99.99% (圖7c，d)。

Xu等108報道了SELL-Mo/FeCl2電池，其機理如反應(yīng)式(7)所示。相似地，鉬作為正極添加劑，提供穩(wěn)定的電子通路并避免了晶粒生長。根據(jù)對照實驗，純鐵電極在100次循環(huán)后平均顆粒尺寸從92 μm增長到了131 μm，而鐵鉬合金電極顆粒尺寸幾乎保持不變。在0.2C倍率和250 °C的溫度下，SELL-Mo/FeCl2電池在300次循環(huán)后顯示出75.6%的容量保持率和89.1%的平均能量效率(圖7e，f)。同時，電池可以耐受一定程度的過充電和過放電，保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定安全運行。

3.4 SELL-S(Se)電池

硫和硒因其超高的比容量(分別為1675和675 mAh?g-1)而成為高能量密度鋰金屬電池重要的正極材料109。Jin等110報道了基于LLZTO管的SELLS(Se)電池。在工作溫度下，硫和硒正極都呈現(xiàn)為熔融態(tài)，這種獨特的電池構(gòu)型巧妙地解決了常溫鋰硫電池和鋰硒電池的多個問題。在正極側(cè)，因為陶瓷電解質(zhì)的應(yīng)用，反應(yīng)生成的Li2Sx和Li2Sex等化合物無法穿梭到負(fù)極，從而避免了自放電和容量衰減(圖8a)。此外，硫和硒在循環(huán)過程中處于熔融態(tài)，因而可以保持與導(dǎo)電碳添加劑的浸潤，從而避免了反應(yīng)過程中體積變化而造成的電極脫落和粉化。通過掃描電子顯微鏡進行觀察，SELL-S(Se)電池正極中形成的Li2S和Li2Se牢固地粘附在碳框架上，保證了電池反應(yīng)的可逆性111–113。在負(fù)極側(cè)，高溫環(huán)境下熔融鋰金屬與陶瓷電解質(zhì)具有較高的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性，可以在較高電流密度下穩(wěn)定循環(huán)，且避免了副反應(yīng)和鋰枝晶生長110,114。

圖8 SELL-S(Se)電池反應(yīng)機理和電化學(xué)性能110Fig.8 Reaction mechanisms and electrochemical performance of the SELL-S(Se) batteries 110.

反應(yīng)式(8)和(9)列出了SELL-S和SELL-Se的電池反應(yīng)。在0.5C的倍率和240 °C的溫度下，SELL-S電池的正極比容量達到1450 mAh?g-1，相應(yīng)的容量發(fā)揮率和能量效率分別為91%和89% (圖8b)。因為硒具有更高的電子電導(dǎo)率和更低的蒸汽壓，SELL-Se電池表現(xiàn)出了更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在1C的倍率和240 °C的溫度下，電池顯示出650 mAh?g-1的正極容量(對應(yīng)于96%的容量發(fā)揮率)，其平均庫侖效率和能量效率分別為99.99%和87% (圖8c)。

3.5 SELL-I2電池

Sun等115報道了SELL-I2電池。在放電過程中，LiI在正極形成(反應(yīng)式(10)) (圖9a)。為了降低正極和LLZTO管之間的界面電阻，CsI作為添加劑，與產(chǎn)物L(fēng)iI結(jié)合形成LiI-CsI熔鹽體系。在放電初期，熔鹽體系中存在沒有溶解的CsI固體，隨著放電深度增加，放電產(chǎn)物L(fēng)iI會與CsI逐漸溶解，直至最后體系中存在沒有溶解的LiI固體(圖9b)。在1C的倍率和260 °C的溫度下，電池實現(xiàn)了506.7 Wh?kg-1的能量密度。在3C的倍率和260 °C的溫度下，電池壽命可達2000圈，且沒有明顯的容量衰減(圖9c)。

圖9 SELL-I2電池反應(yīng)機理和電化學(xué)性能115Fig.9 Reaction mechanisms and electrochemical performance of the SELL-I2 battery 115.

3.6 SELL電池現(xiàn)狀與展望

相較于SELS電池，SELL電池的技術(shù)成熟度還較低，目前僅有實驗室規(guī)模的電池器件的報道。但是，SELL電池在電化學(xué)性能以及制造和維護成本方面具有較強的競爭力。表1列出了本文涉及的SELS和SELL電池體系的電壓、理論能量密度、活性材料成本以及運行溫度。首先，熔融鋰金屬負(fù)極具有更高的比容量和更低的氧化還原電勢，因此當(dāng)選用同一種正極材料時，SELL電池的電壓和能量密度會高于SELS電池。例如，SELS-S電池的上述兩項參數(shù)為1.80 V和1236 Wh?kg-1，而SELL-S電池則具有2.00 V的電壓和2333 Wh?kg-1的理論能量密度。第二，在相同溫度下，LLZO電解質(zhì)的電導(dǎo)率略高于beta-Al2O3電解質(zhì)，因此SELL電池運行溫度往往更低，從而能夠降低維護成本。當(dāng)然，更高的電解質(zhì)電導(dǎo)率也有助于提升器件的倍率性能和功率密度。第三，多種低成本的正極材料在SELL電池體系中的可行性已經(jīng)被證實。特別地，SELLMCl2和SELL-S電池體系在原材料成本上與SELSNiCl2電池體系相仿，因此具有良好的大規(guī)模應(yīng)用前景。

值得注意的是，實際電池器件無法達到表1中列出的理論能量密度。第一，陶瓷電解質(zhì)的厚度與內(nèi)徑會對實際器件性能產(chǎn)生顯著影響。第二，正極和負(fù)極可能需要導(dǎo)電添加劑和支持離子傳輸?shù)奶砑觿５谌?，電池殼與必要的密封裝置也會導(dǎo)致單體電池能量密度進一步下降。根據(jù)Liu等107的報道，當(dāng)陶瓷電解質(zhì)管的內(nèi)徑為6 cm，壁厚為1.5 cm時，SELL-brass/ZnCl2單體電池(包括電極、LLZTO管、集流體和電池外殼)的能量密度約為249 Wh?kg-1，成本則小于$30 kWh-1。類似地，SELLS電池(包括電極和LLZTO管)的能量密度可達1850 Wh?kg-1和1780 Wh?L-1，SELL-Se電池的能量密度可達920 Wh?kg-1和1570 Wh?L–1110。相應(yīng)地，兩者的成本分別約為$18 kWh-1和$35 kWh-1。由此可見，相較于目前最為常用的鋰離子電池，這些電池體系在能量密度和原料成本方面都具有顯著優(yōu)勢，是電網(wǎng)規(guī)模儲能應(yīng)用的理想候選者116。

4 總結(jié)和展望

本文綜述了基于固態(tài)電解質(zhì)的熔融鈉電池和鋰電池的研究進展。前者已經(jīng)實現(xiàn)了規(guī)?；苽渑c應(yīng)用，而后者是一個年輕的儲能體系。幸運的是，由于兩個電池體系的基本構(gòu)型和反應(yīng)機制相似，大量的研究進展和技術(shù)成果可以共享和借鑒，使得該領(lǐng)域在近幾年迅速發(fā)展。同時，我們也提出了該領(lǐng)域未來的研究重點。

首先，大多數(shù)正極材料可以同時應(yīng)用于這兩個系統(tǒng)。到目前為止，合金、硫、硒、碘和金屬鹵化物的可行性已被證明。當(dāng)然，在實現(xiàn)電網(wǎng)規(guī)模應(yīng)用之前，相應(yīng)電池的安全性和成本需要經(jīng)受進一步的檢驗。

其次，陶瓷電解質(zhì)是熔融堿金屬電池的核心組件。電解質(zhì)需要具有長期的機械、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，以確保電池的安全運行和穩(wěn)定循環(huán)。此外，電解質(zhì)的厚度對電池的能量密度有著顯著影響。因此，發(fā)展高質(zhì)量和高一致性陶瓷電解質(zhì)的制造技術(shù)至關(guān)重要。

第三，亟需開發(fā)適用于熔融堿金屬電池系統(tǒng)的原位表征方法。在正極側(cè)，原位表征可以幫助理解電池機理，進而指導(dǎo)改進正極材料成分、配比和制備方法。在負(fù)極側(cè)，原位表征熔融鋰和鈉與陶瓷電解質(zhì)之間的界面對界面修飾與改性意義重大。

最后，由于熔融堿金屬對水高度敏感，并且正極室中可能存在S、Se、I2、AlCl3等揮發(fā)性組分，因此密封質(zhì)量不容忽視。玻璃被認(rèn)為是該類電池密封環(huán)節(jié)最有效的材料之一，但設(shè)計能夠在高腐蝕性和反復(fù)熱循環(huán)的環(huán)境中長期穩(wěn)定的玻璃體系以，仍然是一項極具挑戰(zhàn)性的工作。