增韌聚醚酰亞胺（PEl）復合材料的制備及性能研究

＊曾瞬欽 許斌 李永奇 劉光龍 舒友 羅瓊林

（懷化學院 新材料制備及應用中心 湖南 418000）

聚醚酰亞胺（PEI）是一種通過在聚合物主鏈中引入醚鍵（-R-O-R-）來提高其分子熱塑性的聚酰亞胺。PEI具有優(yōu)良的熱機械性能、高模量、高強度、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的阻燃性能、低發(fā)煙性[1]，以及耐化學性和輻射性等綜合性能，使其在航天航空、軌道交通、汽車等領(lǐng)域得到廣泛應用[2]。但是由于其抗沖擊強度低，柔韌性差等缺點，使其在特殊領(lǐng)域使用受到限制。針對以上問題，本研究采用自主研發(fā)的聚苯乙烯基炭化微球[3]作為填充補強劑，引入柔性基材三元乙丙橡膠（EPDM）[4]作為增韌劑，先將其制備成三元乙丙橡膠母料，再將其與PEI進行熔融擠出造粒，制備出高韌性聚醚酰亞胺復合材料，以便能擴大特種工程材料的應用領(lǐng)域發(fā)展。

1.試驗方法

（1）試驗藥品。本試驗的主要原料，如表1所示。

表1 試驗主要原料

（2）試驗配方。制備EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料具體的實驗配方，如表2所示。

表2 增韌聚醚酰亞胺復合材料配方表

（3）增韌聚醚酰亞胺復合材料的制備。首先，將EPDM于120℃鼓風干燥箱中干燥4h后，將其在開煉機上進行塑煉，塑煉好后，進行切粒，制得預制物①；其次，將預制物①、聚苯乙烯基炭化微球、助劑在擠出機中進行擠出造粒，制得EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料，并按EPDM用量進行命名（5、10、15、20）；再次，將EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料、聚醚酰亞胺、助劑在擠出機中進行熔融擠出共混造粒，制得增韌聚醚酰亞胺復合材料，將其放于室溫24h后，進行樣品注塑成型，并對其性能進行測試分析。

（4）增韌聚醚酰亞胺復合材料力學性能測試。復合材料的拉伸性能測試按照國家標準GB/T 1040.2—2006。

復合材料的沖擊性能測試按照GB/T 1043—1993進行測試，懸臂梁A型。

DSC測試條件：稱取5.0mg左右樣品于高壓密封鋁坩堝內(nèi)，氮氣氛圍，室溫以10℃/min的速率升溫至280℃，再以10℃/min速率降溫至30℃，再以同樣的速率升溫至280℃，最后以10℃/min速率降溫至室溫。

TGA測試條件：稱取10.0mg左右樣品于鉑金坩堝中，氮氣氛圍，從室溫以10℃/min速率升溫到800℃。

SEM測試條件：選取復合材料沖擊斷面，并對其表面進行噴金處理。

2.實驗結(jié)果與分析

(1)EPDM用量對增韌聚醚酰亞胺復合材料的力學性能的影響

為了研究聚醚酰亞胺材料的抗沖擊強度，本實驗用EPDM作為柔性基材，利用其分子中含有側(cè)掛的不飽和鍵[5]，與聚苯乙烯基炭化微球通過熔融擠出共混，制得聚醚酰亞胺復合材料。主要探討了三元乙丙橡膠/聚苯乙烯基炭化微球母料中三元乙丙橡膠的用量對聚醚酰亞胺復合材料力學性能的影響，其力學性能如圖1所示。

圖1 聚醚酰亞胺復合材料力學性能

由圖1可知，隨著三元乙丙橡膠的加入，聚醚酰亞胺復合材料的力學性能呈現(xiàn)先上升后下降趨勢的是拉伸強度、沖擊強度，呈現(xiàn)上升趨勢的是斷后伸長率、拉伸模量。

聚醚酰亞胺復合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是因為加入的聚苯乙烯基炭化微球是一種補強填充劑[4]，對聚醚酰亞胺具有補強及增強增韌的作用，后下降是因為隨著三元乙丙橡膠份數(shù)的增加，復合材料中引入的柔性基團增多，主要表現(xiàn)為韌性，故拉伸強度呈現(xiàn)下降現(xiàn)象。

聚醚酰亞胺復合材料的沖擊強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是因為加入的聚苯乙烯基炭化微球與三元乙丙橡膠在一定的比例范圍內(nèi)具有很好的協(xié)同效應，通過擠出機的機械力作用，EPDM彈性體成功分散于PEI樹脂基體中，從而提高了復合材料的韌性和抗沖擊性能。當材料受到抗沖擊強度時，加入的柔性基團三元乙丙橡膠表現(xiàn)為應力集中中心，它主要起誘發(fā)銀紋的作用[5]，促使了聚酰酰亞胺復合的韌性效果，但是隨著三元乙丙橡膠的增加，其協(xié)同效應效果下降，導致其沖擊強度呈現(xiàn)下降的趨勢[6]。

聚醚酰亞胺復合材料的斷后伸長率呈現(xiàn)先上升的趨勢，是因為加入的彈性體增多，復合材料呈現(xiàn)韌性增加。聚醚酰亞胺復合材料的拉伸模量呈現(xiàn)上升的趨勢，是因為隨著填料份數(shù)的增大，母料中的三元乙丙橡膠能更好的抵抗拉伸變形的能力，應力集中，從而使拉伸模量上升。

(2)增韌聚醚酰亞胺復合材料的相容性、熱穩(wěn)定性測試分析

①DSC測試分析

借助DSC分析儀對復合材料的相容性進行探索，選取EPDM用量為20份時，制備出的增韌聚醚酰亞胺復合材料進行DSC分析，實驗結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2 增韌聚醚酰亞胺復合材料DSC譜圖

表3 增韌聚醚酰亞胺復合材料DSC數(shù)據(jù)

由圖2和表3可知，三元乙丙橡膠和聚醚酰亞胺都只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別為-43.75℃、216.01℃。當將其進行混合，制得增韌聚醚酰亞胺復合材料時，出現(xiàn)了兩個玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg1和Tg2，分別為-35.59℃和208.08℃，與純料進行對比，發(fā)現(xiàn)復合材料的Tg相互靠近，這說明復合材料具有一定的相容性。

②TGA測試分析

熱重（TGA）主要是為了驗測多聚體、聚合物和彈性高分子材料等物質(zhì)的熱穩(wěn)定性能。本實驗對增韌聚醚酰亞胺復合材料的熱穩(wěn)定性進行了分析，其實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 增韌聚醚酰亞胺復合材料TGA譜圖

由圖3可知，增韌聚醚酰亞胺復合材料有三個分解峰出現(xiàn)，第一次分解峰出現(xiàn)在430℃左右，此為EPDM熱分解；第二次分解峰出現(xiàn)在510℃左右，此為PEI分子鏈的分解溫度[7]；第三次熱分解在650℃左右，這是聚苯乙烯基炭化微球中CaCO3熱分解為CaO和CO2。以材料降解10%為復合材料的熱降解溫度由以上分析，增韌聚醚酰亞胺復合材料在430℃時范圍內(nèi)，具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)增韌聚醚酰亞胺復合材料的SEM表征分析

為了研究增韌聚醚酰亞胺復合材料的形貌情況，選取了EPDM用量為15份時所制備出的復合材料沖擊斷面進行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 復合材料的SEM譜圖

在細觀分析、電鏡觀測中，材料的韌性斷裂過程普遍認為是空穴（或韌窩）的形成、擴展、聚合過程于第二相質(zhì)點附近[6,8]。韌窩的形成是一種增加材料韌性的機制，這是由于在實際應用中，韌窩的存在通常表明材料具有更好的抗沖擊和抗拉應力斷裂能力[9]。

在本研究中，圖4（a）中的純聚醚酰亞胺沖擊斷面的斷層上紋路清淅可見，且斷面粗糙；圖4（b）為增韌聚醚酰亞胺復合材料，由圖可知其斷面粗糙，有凹坑出現(xiàn)、有韌窩生成，粒子分散均勻，這是因母料中的三元乙丙橡膠基體產(chǎn)生的塑性形變，有利于界面作用力增強，同時母料中的聚苯乙烯基炭化微球在沖擊過程中承受了部分載荷，使其應力更好的傳遞，達到了提高力學性能的效果。

3.結(jié)論

本研究采用擠出熔融共混法制備出增韌聚醚酰亞胺復合材料，并對其力學性能、相容性、穩(wěn)定性、分散性進行了測試分析。力學性能實驗結(jié)果分析表明：聚醚酰亞胺復合材料的拉伸強度、沖擊強度隨著EPDM用量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，斷后伸長率及拉伸模呈現(xiàn)上升的趨勢。在保持原有拉伸強度差異不大的情況下，當加入三元乙丙橡膠用量為15份時，與純料進行對比，發(fā)現(xiàn)其沖擊強度、斷后伸長率分別提高了200.0%、272.7%，達到了提高聚醚酰亞胺抗沖性能的目的。DSC結(jié)果分析表明：在聚苯乙烯基炭化微球作用下，三元乙丙橡膠與聚醚酰亞胺具有一定的相容性；TGA結(jié)果分析表明：聚醚酰亞胺復合材料在430℃范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性；SEM結(jié)果分析表明：EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料的加入對聚醚酰亞胺具有增韌效果，且粒子分布均勻。