丙烯氫甲酰化制丁醛技術(shù)研究和市場分析

＊呂權(quán) 李夏冰

（南京延長反應(yīng)技術(shù)研究院有限公司 江蘇 210047）

丙烯氫甲?；夹g(shù)也稱為丙烯羰基化技術(shù)，是一種重要的化工生產(chǎn)技術(shù)，主要用于生產(chǎn)正、異丁醛產(chǎn)品，根據(jù)催化劑體系的不同，目前有銠-三苯基膦催化劑體系、銠-雙亞磷酸酯催化劑體系和水溶性催化劑體系等三種不同的技術(shù)路線，其中銠-三苯基膦催化劑技術(shù)于1984年首次取得工業(yè)化應(yīng)用，技術(shù)成熟應(yīng)用較廣，但使用該技術(shù)生產(chǎn)成本相對較高。銠-雙亞磷酸酯催化劑技術(shù)于1994年成功開發(fā)，技術(shù)相對成熟，但產(chǎn)品組成適合特殊需求的企業(yè)。水溶性催化劑也于1984年開發(fā)成功，其生產(chǎn)運(yùn)行成本最低，但技術(shù)應(yīng)用不多。以丙烯羰基化技術(shù)生產(chǎn)的正、異丁醛產(chǎn)品為原料，下游衍生出等眾多產(chǎn)品，其中丁辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷三種產(chǎn)品市場巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國內(nèi)丁辛醇總產(chǎn)能超過500萬噸，新戊二醇和三羥甲基丙烷總產(chǎn)能約為70萬噸[1～3]，未來幾年，這三種產(chǎn)品產(chǎn)能預(yù)計(jì)超過千萬噸。因此，相關(guān)企業(yè)結(jié)合已有產(chǎn)品規(guī)劃合適的產(chǎn)業(yè)鏈，選擇最佳的工藝技術(shù)，對于降低其生產(chǎn)運(yùn)行成本和提高市場競爭力具有重要意義。

1.丙烯羰基化制丁醛工藝技術(shù)

根據(jù)所用催化劑體系的不同，目前國內(nèi)外成熟的丙烯羰基化制丁醛技術(shù)共有三種：第一種是三苯基膦配體-銠為催化劑體系的技術(shù)，該技術(shù)成熟廣泛應(yīng)用，占據(jù)了80%以上市場。第二種是以雙亞磷酸酯配體-銠為催化劑體系的技術(shù)，該技術(shù)是在第一種技術(shù)基礎(chǔ)上改進(jìn)，通過配體的調(diào)整從而對工藝參數(shù)進(jìn)行大幅度優(yōu)化，也得到了一定的推廣應(yīng)用。第三種技術(shù)是以水溶性三苯基膦三間磺酸鈉鹽-銠為催化劑，該技術(shù)與前面兩種技術(shù)最大的區(qū)別在于催化劑和產(chǎn)物為水油兩相，催化劑的分離回收更容易。

（1）三苯基膦-銠催化劑體系技術(shù)。本技術(shù)在工藝上采用兩臺攪拌釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作，原料丙烯進(jìn)入第一反應(yīng)器，合成氣分兩股分別進(jìn)入兩臺反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生丙烯羰基合成反應(yīng)生成正異丁醛混合物，第二反應(yīng)器出口粗產(chǎn)品和催化劑進(jìn)入蒸發(fā)器，通過蒸汽加熱分離回收的催化劑循環(huán)返回反應(yīng)器，粗產(chǎn)品去后續(xù)系統(tǒng)。羰基合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，通過外循環(huán)換熱器撤熱[4]。

（2）雙亞磷酸酯配體-銠催化劑體系技術(shù)。本技術(shù)工藝整體流程同上，一般使用兩臺攪拌釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作，采用蒸發(fā)分離回收催化劑，主要區(qū)別在于在催化劑體系使用雙亞磷酸酯替換三苯基膦，工藝參數(shù)得到優(yōu)化，反應(yīng)可得到更多的正丁醛。但催化劑對雜質(zhì)更為敏感，因此回收部分增加了萃取塔，加入定量的磷酸鹽緩沖溶液對循環(huán)催化劑進(jìn)行萃取，以脫除反應(yīng)形成的酸性物質(zhì)，防止催化劑中毒失活[5]。

（3）水溶性催化劑體系技術(shù)。本技術(shù)同樣采用2～3臺攪拌釜串聯(lián)操作完成反應(yīng)，由于催化劑體系為水溶性，與丁醛產(chǎn)物不互溶，因此催化劑回收采用層析器分離即可將產(chǎn)物和催化劑分開，分離的催化劑返回反應(yīng)器，粗產(chǎn)品去后續(xù)處理。此外，由于使用水溶性催化劑，反應(yīng)體系為氣液液多相反應(yīng)，總體反應(yīng)效率略有下降，操作條件更加苛刻[6]。

2.不同催化劑體系技術(shù)指標(biāo)分析和對比

以上幾種技術(shù)工藝參數(shù)綜合對比如表1所示[7-9]：

表1 三種技術(shù)綜合對比

由表1可知，綜合對比三種技術(shù)，三苯基膦-銠催化劑體系技術(shù)最為成熟，工業(yè)應(yīng)用案例較多，目前國內(nèi)外80%以上的裝置采用該技術(shù)。雙亞磷酸酯-銠催化劑體系的工藝操作參數(shù)更為優(yōu)化，催化劑和配體的使用量大幅度降低，裝置一次性投資成本大幅度降低，但丁醛正異比較高，適合以正丁醛為主要生產(chǎn)目標(biāo)的企業(yè)。水溶性催化劑體系由于采用液液分離回收催化劑，大幅度節(jié)約了催化劑分離工段的能耗，因此生產(chǎn)運(yùn)行成本最低，但該技術(shù)總體應(yīng)用較少，尤其是對于產(chǎn)能較大的丙烯羰基化裝置技術(shù)成熟度有待提高。

3.丙烯羰基化產(chǎn)業(yè)鏈和市場分析

（1）丁醛下游產(chǎn)品相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈。丙烯羰基化制丁醛過程是丙烯與合成氣在催化劑的作用下生成正異丁醛混合物，反應(yīng)原理如下：

圖1 制丁醛反應(yīng)式圖

以正、異丁醛為原料，可進(jìn)一步合成眾多產(chǎn)品：正丁醛加氫反應(yīng)可制取正丁醇，氧化反應(yīng)可制取正丁酸，縮合、加氫后可制取辛醇。此外，正丁醛也可與甲醛縮合反應(yīng)制取三羥甲基丙烷。相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D如圖2所示[1-3]。

圖2 正異丁醛相關(guān)產(chǎn)品和下游產(chǎn)業(yè)鏈

（2）丁醛下游主要產(chǎn)品市場。由上述章節(jié)可知，以丙烯羰基化技術(shù)為源頭可合成正異丁醛產(chǎn)品，進(jìn)而下游可衍生出丁辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷，以及眾多精細(xì)化工產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的生產(chǎn)運(yùn)行成本與丙烯羰基化技術(shù)息息相關(guān)，下文重點(diǎn)介紹前三種產(chǎn)品市場和未來發(fā)展趨勢。

①丁辛醇。在上述產(chǎn)業(yè)鏈涉及的眾多產(chǎn)品中，丁辛醇是一種最為廣泛應(yīng)用的大宗化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)增塑劑、脫水劑、消泡劑、分散劑等。國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)如表2所示。

表2 2022年國內(nèi)主要丁辛醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

截止到2022年，國內(nèi)現(xiàn)有丁辛醇生產(chǎn)企業(yè)23家，丁醇年產(chǎn)能為256萬噸，辛醇年產(chǎn)能為313萬噸，合計(jì)年產(chǎn)能約為570萬噸[1,4]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，未來規(guī)劃新上的丁辛醇裝置有10余套，其中廣西華誼30萬噸/年丁辛醇投產(chǎn)在即，衛(wèi)星化學(xué)正規(guī)劃新上80萬噸/年丁辛醇裝置，恒力石化、盛虹煉化等企業(yè)均有新上丁辛醇項(xiàng)目的規(guī)劃，且單套裝置規(guī)模達(dá)到30萬～50萬噸/年，估計(jì)未來幾年新增丁辛醇產(chǎn)能將達(dá)到500萬噸，屆時(shí)如全部投產(chǎn)，預(yù)計(jì)2025年左右國內(nèi)丁辛醇市場將超過1000萬噸，相關(guān)行業(yè)將面臨激烈競爭，技術(shù)路線的選擇至關(guān)重要，直接決定企業(yè)裝置的運(yùn)行成本和經(jīng)濟(jì)效益。

②新戊二醇。除丁辛醇外，新戊二醇因其優(yōu)異的性能被廣泛用于生產(chǎn)聚酯類樹脂、粉末涂料及醫(yī)藥中間體等，近年來國內(nèi)產(chǎn)能逐步增加，主要新戊二醇生產(chǎn)企業(yè)如表3所示[2,7]。

表3 2022年國內(nèi)主要的新戊二醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

截止到2022年，國內(nèi)現(xiàn)有新戊二醇生產(chǎn)企業(yè)11家，年產(chǎn)能達(dá)51萬噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，正在規(guī)劃新上的新戊二醇裝置有5套合計(jì)約25萬噸，其中萬華化學(xué)6萬噸/年和寧夏百川3萬噸/年新戊二醇即將投產(chǎn)，衛(wèi)星化學(xué)規(guī)劃新上8萬噸新戊二醇。新建裝置企業(yè)大部分利用現(xiàn)有丁辛醇裝置副產(chǎn)異丁醛為原料向下游拓展，形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈。

③三羥甲基丙烷。三羥甲基丙烷簡稱TMP，是一種重要的化工原料和有機(jī)中間體，在多元醇系列當(dāng)中其產(chǎn)能僅次于丁辛醇和新戊二醇，主要用于生產(chǎn)醇酸樹脂、聚氨酯泡沫塑料、醇酸涂料、樹脂熱穩(wěn)定劑等[6]。國內(nèi)主要TMP生產(chǎn)企業(yè)如表4所示。

表4 2022年國內(nèi)主要TMP生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

截止到2022年，TMP在國內(nèi)生產(chǎn)能力為16.5萬噸，實(shí)際產(chǎn)能不超過10萬噸，正在建設(shè)的裝置有寧夏百川和萬華化學(xué)合計(jì)約15萬噸左右。

4.結(jié)語

丙烯羰基化制丁醛技術(shù)是一種非常重要的化工生產(chǎn)技術(shù)，涉及到丁辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷等眾多產(chǎn)品的生產(chǎn)，國內(nèi)現(xiàn)有相關(guān)產(chǎn)品的產(chǎn)能超過650萬噸，預(yù)計(jì)未來幾年會(huì)持續(xù)增加至上千萬噸，產(chǎn)能日趨飽和過剩，市場競爭將更加激烈。因此，技術(shù)路線的選擇對于新建裝置的投資和運(yùn)行成本至關(guān)重要，根據(jù)所用催化劑和配體的不同，目前主要有三種不同技術(shù)，其中三苯基膦-銠催化劑體系技術(shù)應(yīng)用最廣，技術(shù)最可靠，但整體能耗和運(yùn)行費(fèi)用較高，適合裝置規(guī)模較大，同時(shí)擁有丁辛醇、新戊二醇等相關(guān)產(chǎn)品的企業(yè)，可利用自身原料優(yōu)勢形成完整產(chǎn)業(yè)鏈以提高市場競爭力。雙亞磷酸酯配體-銠催化劑為新一代羰基合成技術(shù)，工藝操作條件溫和，裝置一次性投資成本降低，所得丁醛正異比較高，適合資金相對緊張，新建生產(chǎn)正丁醛，無相關(guān)異丁醛下游產(chǎn)品的企業(yè)。水溶性催化劑體系技術(shù)綜合能耗和運(yùn)行成本最低，但應(yīng)用不廣，在大規(guī)模生產(chǎn)裝置引用時(shí)需慎重考慮，如該技術(shù)能取得進(jìn)一步突破，可用于現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的改造，以期節(jié)能降耗。綜上所述，未來幾年新上丁辛醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷等產(chǎn)品企業(yè)可根據(jù)自身情況選擇丙烯羰基化制丁醛技術(shù)，以降低裝置運(yùn)行成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益[7-8]。