基于二甲氧基乙醇處理聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽做透明電極在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

＊楊磊落 黃海深 張倩倩 李平

（遵義師范學(xué)院 貴州 563006）

透明薄膜電極的應(yīng)用有著可觀的市場(chǎng)潛力，在有機(jī)太陽(yáng)電池（OSCs）、鈣鈦礦太陽(yáng)電池（PSCs）、發(fā)光二極管（LEDs）等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[1-2]。氧化銦錫（ITO）具有高透光率和高導(dǎo)電性是目前應(yīng)用最廣泛的透明電極材料。然而ITO由于柔韌性低的原因，無(wú)法用于柔性器件中，使得它的應(yīng)用受到了限制。并且ITO中含有銦元素導(dǎo)致成本高，目前需要尋找新的替代品。到了20世紀(jì)90年代，隨著光電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，透明導(dǎo)電膜在柔性屏幕中的應(yīng)用快速發(fā)展，透明導(dǎo)電薄膜在柔性方面的要求也在逐漸提高[5]。為了滿(mǎn)足上述要求，很多研究者尋找到了多種材料來(lái)替代ITO，其中導(dǎo)電聚合物、碳基納米材料和金屬納米材料等[3-4]都具有一定的潛在價(jià)值。其中在廣泛的聚合物材料中，聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）因具有良好的柔韌性、電導(dǎo)率、透過(guò)率、易加工以及成本低廉等特點(diǎn)，被諸多研究者追捧，用以代替ITO成為新的透明電極材料[5]。然而單一的聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）溶解性能很差，在很大程度上限制了PEDOT在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。后發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯磺酸（PSS）摻雜PEDOT后能很好地分散在水溶液中，并形成一種穩(wěn)定的PEDOT:PSS液體，可通過(guò)旋涂在玻璃基片上，形成淡藍(lán)色的PDOT:PSS透明導(dǎo)電膜。然而該材料中PSS是絕緣體，迫使PEDOT:PSS電導(dǎo)率小于1S·cm-1[6]，因此急需找到合適的處理方法來(lái)提高PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率。為解決這一難題，學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)使用溶劑摻雜或處理可有效提高PEDOT:PSS的電導(dǎo)率[6]。使用氯鉑酸（H2PtCl6）[3]、三氟甲磺酸（CF3SO3H）[7]和二甲基亞砜（DMSO）[8]等溶劑可有效的提高PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率。研究發(fā)現(xiàn)屏蔽效應(yīng)、相分離和PSS的去除等原因，都會(huì)使得PEDOT:PSS的電導(dǎo)率得到提高。在這里，本文報(bào)道了一種提高PEDOT:PSS電導(dǎo)率的方法，通過(guò)用熱二甲氧基乙醇多次處理PEDOT:PSS薄膜，并通過(guò)品質(zhì)因素（FoM）[4]來(lái)計(jì)算透明電極的優(yōu)劣。并將PEDOT:PSS薄膜用二甲氧基乙醇處理后，得到的高導(dǎo)電的PEDOT:PSS薄膜作為透明電極，應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池中。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)材料

電子級(jí)玻璃襯底（透過(guò)率≥89%，華南湘城科技有限公司）；聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）（Clevios PH1000 1.3%～1.7%水溶液，西安寶萊特光電科技有限公司）；二甲氧基乙醇（2-Methoxyethanol）（99.8%，Sigma）。

(2)電極的制備及測(cè)試與表征

將清洗干凈的玻璃基片用氮?dú)獯蹈珊蟮入x子處理3min，旋涂制備PEDOT:PSS薄膜。二甲氧基乙醇溶液放置于130℃加熱臺(tái)上。并將制備好的PEDOT:PSS薄膜放入手套箱后置于旋涂?jī)x上，滴加400μL熱的二甲氧基乙醇溶液，靜置10s后，并以6000r·min-1旋涂1min去除薄膜表面的二甲氧基乙醇溶液。最后將其放在130℃加熱臺(tái)上退火20min，得到透明電極。通過(guò)四探針測(cè)試儀（RTS-8）對(duì)制備好的透明電極進(jìn)行薄膜方塊電阻測(cè)量；透明電極薄膜的透過(guò)率和吸收用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)（UV-8000S）測(cè)得；通過(guò)原子力掃描電鏡（AFM）觀察電極薄膜的形貌變化；X射線衍射（XRD）來(lái)驗(yàn)證PEDOT:PSS是否發(fā)生重結(jié)晶。

(3)有機(jī)太陽(yáng)能電池器件的制備及表征

將玻璃基片上的高導(dǎo)電PEDOT:PSS薄膜作為太陽(yáng)能電池的底部電極。通過(guò)旋涂PEIE（電子傳輸層）（20μL二甲氧基乙醇溶于5.732mL二甲氧基乙醇），取PEIE 30μL 4000r·min-1下旋涂60s并在120℃下退火15min，然后870r·min-1旋涂45s旋涂有P3HT:PCBM（機(jī)活性層）（18mg P3HT和17mg PCBM溶于1mL 1,2-二氯苯）后靜置于培養(yǎng)皿中30min。隨后鍍上MoO3（空穴傳輸層）（6nm）以及銀電極（60nm）。采用太陽(yáng)光模擬器作光源，并用AM1.5G，100mW·cm-2的光強(qiáng)測(cè)量，由計(jì)算機(jī)控制數(shù)字源（Keithley 2400）記錄電流電壓（I-V）曲線。

2.結(jié)果和討論

(1)熱的二甲氧基乙醇多次處理PEDOT:PSS薄膜對(duì)性能影響探究

本文用了四探針測(cè)試儀（RTS-8）對(duì)熱二甲氧基乙醇處理隨著處理PEDOT:PSS薄膜次數(shù)的增加，薄膜方塊電阻變化進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示隨著處理次數(shù)的增加PEDOT:PSS薄膜的方塊電阻在逐漸減小。展現(xiàn)在表1中，熱的二甲氧基乙醇處理六次有高達(dá)51.61的品質(zhì)因素。

表1 PEDOT:PSS薄膜經(jīng)過(guò)熱的二甲氧基乙醇處理第六次的詳細(xì)參數(shù)值

為了驗(yàn)證熱的二甲氧基乙醇溶劑處理PEDOT:PSS對(duì)電極薄膜透過(guò)率是否有影響，并通過(guò)上述的紫外可見(jiàn)光光度計(jì)（UV-8000S）測(cè)得處理后的薄膜透過(guò)率，結(jié)果如圖2所示。未經(jīng)處理的PEDOT:PSS薄膜和經(jīng)過(guò)二甲氧基乙醇溶劑處理六次薄膜的透過(guò)率變化較小，并未影響薄膜的性能。

為探究薄膜導(dǎo)電性性提升機(jī)理，本文表征了PEDOT:PSS薄膜在二甲氧基乙醇溶劑處理六次后的紫外可見(jiàn)光譜，結(jié)果如圖1所示。圖中所有樣品在波長(zhǎng)為190～260nm之間具有兩個(gè)特殊的吸收峰，其中195nm吸收峰是由于PSS長(zhǎng)鏈上的-SO32-基團(tuán)，225nm吸收峰是PSS長(zhǎng)鏈苯環(huán)上的-C=C-基團(tuán)的特殊峰。從圖中可明顯觀察到未處理的PEDOT:PSS膜的兩個(gè)吸收峰最高。從圖1中可以看出經(jīng)過(guò)處理后，薄膜的吸收峰有明顯的下降。這表明，在溶劑處理過(guò)程中，由于二甲氧基乙醇溶劑的作用促使部分PSS鏈與PEDOT鏈斷裂，導(dǎo)致部分PSS鏈被去除，說(shuō)明了PEDOT:PSS膜的導(dǎo)電性的增強(qiáng)歸因于二甲氧基乙醇溶劑處理過(guò)程中PSS鏈從PEDOT:PSS膜表面去除所致。

圖1 原始PEDOT:PSS薄膜和熱的二甲氧基乙醇對(duì)PEDOT:PSS薄膜處理六次后薄膜的透過(guò)率（a）和吸收（b）

雖然薄膜的導(dǎo)電性得到提升，但是薄膜原本的結(jié)構(gòu)是否會(huì)因?yàn)槿軇┑奶幚矶l(fā)生變化，為此本文對(duì)處理前后的薄膜進(jìn)行XRD表征，圖2（a）為處理前后的XRD圖譜。從圖2（a）中觀察到，處理后的薄膜并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征峰，表征后發(fā)現(xiàn)處理后的薄膜沒(méi)有特征峰出現(xiàn)，即薄膜經(jīng)過(guò)二甲氧基乙醇溶劑多次處理后，并沒(méi)有導(dǎo)致薄膜重新結(jié)晶，只是薄膜表面的部分PSS鏈脫落，薄膜的整體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變。

圖2 原始PEDOT:PSS薄膜和二甲氧基乙醇6次的PEDOT:PSS薄膜的XRD光譜（a）和有機(jī)太陽(yáng)能電池的伏安特性曲線（b）

(2)PEDOT:PSS導(dǎo)電薄膜的在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

品質(zhì)因素的好壞決定了薄膜能否應(yīng)用于商業(yè)應(yīng)用中，進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。FoM超過(guò)35也是評(píng)估透明電極的最低標(biāo)準(zhǔn)。二甲氧基乙醇處理六次的PEDOT:PSS薄膜的FoM值為51.61，并將該薄膜做為透明電極，應(yīng)用到有機(jī)太陽(yáng)電池中，器件結(jié)構(gòu)圖為PEDOT:PSS(or ITO)/PEIE/P3HT:PCBM/MoO3/Ag。分別以二甲氧基乙醇處理六次的PEDOT:PSS薄膜與ITO薄膜為透明電極做基底，制備了有機(jī)太陽(yáng)能電池器件，并在AM1.5G光照下繪制了I-V曲線，如圖2（b）所示，其中表2為不同電極制備出器件的詳細(xì)參數(shù)。由電池的I-V曲線圖可看出，以PEDOT:PSS導(dǎo)電薄膜作電極的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件效率能有高達(dá)2.05，其效率能達(dá)到ITO電極的83.67%。

表2 ITO電極和PEDOT:PSS透明電極的制備出器件性能參數(shù)

電池器件的填充因子主要是由串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻決定。以ITO為電極的填充因子為69.85，而以二甲氧基乙醇處理六次的PEDOT:PSS導(dǎo)電薄膜為電極的填充因子為52.70。熱的二甲氧基乙醇處理PEDOT:PSS導(dǎo)電薄膜為電極的填充因子比以ITO為電極的低，可能是因?yàn)镻EDOT:PSS電極的電導(dǎo)率比較低，使器件的串聯(lián)電阻增加。另外，因?yàn)槿軇┨幚磉^(guò)后的PEDOT:PSS薄膜表面較粗糙，容易在器件中產(chǎn)生漏電流現(xiàn)象，器件漏電流的增加使得了器件的并聯(lián)電阻降低，最終可能使得器件的填充因子減少。

3.結(jié)論

本文主要針對(duì)PEDOT:PSS的后期處理展開(kāi)研究，通過(guò)熱的二甲氧基乙醇溶劑對(duì)PEDOT:PSS原始薄膜處理。結(jié)果表明熱的二甲氧基乙醇處理六次能有效的降低PEDOT:PSS薄膜的方塊電阻，同時(shí)薄膜透過(guò)率高達(dá)90.72%。對(duì)處理后的薄膜進(jìn)行透過(guò)、AFM表征，XRD分析表征結(jié)果得，PEDOT:PSS膜的導(dǎo)電性提高的主要原因是薄膜在溶劑處理時(shí)，覆蓋在PEDOT:PSS膜表面的PSS因溶劑溶解性與PEDOT的相產(chǎn)生分離。薄膜表面的部分PSS去除，使得PEDOT:PSS薄膜的導(dǎo)電性得到了增加。熱的二甲氧基乙醇處理六次有高達(dá)51.61的品質(zhì)因素。并將熱的二甲氧基乙醇處理六次的PEDOT:PSS薄膜作為透明電極應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池中。光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)2.05%。分別達(dá)到了ITO電極的83.67%。