新型蠟油加氫處理催化劑的性能評價與工業(yè)應(yīng)用

＊黃新平 宋鑫凱 魏軍 朱路新

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司 新疆 834000）

隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化的趨勢不斷加劇，原料中的硫、氮等雜質(zhì)含量不斷增加，導(dǎo)致油品加工的難度越來越大。同時隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，對劣重質(zhì)餾分油清潔化、輕質(zhì)化加工的要求越來越高。加氫處理技術(shù)，通過高性能加氫處理催化劑將原料中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)進(jìn)行脫除，將原料中的非理想組分改質(zhì)轉(zhuǎn)化為理想組分，對生產(chǎn)符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的油品有十分重要的意義[1-3]。

克拉瑪依石化公司高壓加氫裝置加氫處理催化劑目前已經(jīng)使用了6年，達(dá)到了使用壽命的末期，活性不能滿足公司生產(chǎn)需求，因此更換為KL-18新型高活性蠟油加氫催化劑。該催化劑采用納米分散技術(shù)開發(fā)而成，進(jìn)行了催化劑載體配方改良，金屬浸漬技術(shù)改進(jìn)以及獨有的有機(jī)物添加劑優(yōu)化，催化劑活性金屬分布的更均勻，金屬完全硫化形成二類活性相，活性金屬利用率更高，活性相原位鎖定提高了活性的穩(wěn)定性，使催化劑脫硫、氮活性和芳烴飽和能力進(jìn)一步提高[4-5]。本研究對KL-18加氫處理催化劑進(jìn)行了加氫性能評價，分別對其脫硫、氮精制活性，生成油分布、組成和重潤黏度指數(shù)進(jìn)行了考察，并對其工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行了跟蹤?？梢詾楣綤L-18加氫處理催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和工藝技術(shù)支持，對公司高壓加氫裝置的正常運行及穩(wěn)定生產(chǎn)具有巨大的現(xiàn)實意義。

1.實驗部分

（1）催化劑及原料油性質(zhì)。KL-18加氫處理催化劑活性金屬為鎳、鉬，載體為氧化鋁，催化劑加氫性能評價采用的原料為脫瀝青油，原料性質(zhì)分析見表1。

表1 脫瀝青油性質(zhì)分析

（2）催化劑加氫處理性能評價試驗裝置及工藝方案。催化劑加氫處理性能評價采用200mL/h固定床加氫試驗裝置，該實驗裝置最高操作壓力可達(dá)到20MPa，進(jìn)油量為50～600mL/h，反應(yīng)溫度為50～450℃，氫氣流量為10～400L/h，能夠處理各種輕、中、重石油餾分油原料。反應(yīng)溫度控制采用串級控制，保證反應(yīng)溫度恒定；液體進(jìn)料通過電子秤計量，實現(xiàn)反饋控制，進(jìn)油系統(tǒng)有單向閥和安全閥保護(hù)，防止油品倒串和超壓泄壓，液位自動控制；設(shè)有高低壓分離罐，尾氣系統(tǒng)設(shè)置分離器，保證尾氣不帶液，尾氣設(shè)有流量計，可以有效計算物料平衡；尾氣系統(tǒng)由定壓閥和自動調(diào)節(jié)閥控制系統(tǒng)壓力；采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)。

具體工藝流程為將原料油添加入原料罐中，經(jīng)由原料泵進(jìn)入一級反應(yīng)器，在進(jìn)一級反應(yīng)器前與氫氣充分混合，然后經(jīng)過一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器進(jìn)行充分加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過高低壓分離罐進(jìn)行油氣分離后，進(jìn)入產(chǎn)品罐，工藝流程圖見圖1。通過選擇不同的催化劑、工藝條件和原料，可以廣泛開展汽柴油加氫精制和改質(zhì)，蠟油加氫處理、異構(gòu)降凝和補充精制等多種加氫工藝，得到不同標(biāo)準(zhǔn)牌號的燃料油、變壓器油、潤滑油基礎(chǔ)油、工業(yè)白油、食品級白油等各類基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

圖1 催化劑評價加氫試驗裝置

本工作以脫瀝青油為原料，KL-18加氫處理催化劑組合KL-11加氫裂化催化劑進(jìn)行加氫性能評價，工藝條件以工業(yè)裝置反應(yīng)壓力，氫油比和空速為基準(zhǔn)，反應(yīng)溫度為375～390℃。

2.結(jié)果與討論

（1）催化劑評價脫硫氮精制活性。脫瀝青油經(jīng)過加氫處理反應(yīng)后，生成油硫、氮含量需要小于10μg·mL-1，才能滿足后續(xù)加氫異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)料要求，保護(hù)貴金屬加氫異構(gòu)催化劑的活性。由圖2可見，反應(yīng)溫度為375～390℃時，隨著反應(yīng)溫度的提高，催化劑評價的生成油硫含量由3.3μg·mL-1降低到1.1μg·mL-1、氮含量由2.6μg·mL-1降低到1.0μg·mL-1，均達(dá)到指標(biāo)要求小于10μg·mL-1，說明催化劑具有良好的脫硫、氮精制活性。

圖2 催化劑評價脫硫、氮精制活性

（2）催化劑評價生成油分布。對催化劑加氫處理性能評價的生成油進(jìn)行蒸餾切割，考察生成油餾分分布情況。由圖3可見，反應(yīng)溫度為375～390℃時，隨著反應(yīng)溫度的提高，加氫裂化反應(yīng)增強，HK-280℃餾分收率從6.3%逐漸增加到16.66%，而重潤餾分（＞460℃）收率從68.92%逐漸降低到45.74%。對比上一周期催化劑末期使用情況，相同反應(yīng)溫度下，收率下降了約5%，說明催化劑加氫處理活性有了明顯提高。

圖3 催化劑評價生成油分布

（3）催化劑評價生成油組成分析。加氫處理催化劑組合加氫裂化催化劑通過芳烴深度飽和及選擇性加氫裂化開環(huán)反應(yīng)將原料中的芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分改質(zhì)轉(zhuǎn)化為鏈烷烴和帶有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴等理想組分，有效提高油品質(zhì)量，并符合標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求。由圖4可見，反應(yīng)溫度為375～390℃時，隨著反應(yīng)溫度的提高，鏈烷烴含量由14.5%逐漸增加到23%，環(huán)烷烴含量由83.5%逐漸降低到75.7%，芳烴含量由2.0%逐漸降低到1.3%，膠質(zhì)全部為0%；與原料相比，鏈烷烴含量有所提高，由于芳烴深度飽和轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，使環(huán)烷烴含量明顯增加，芳烴含量大幅度降低，膠質(zhì)完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化，說明催化劑具有很強的芳烴深度飽和能力，與上一周期催化劑芳烴飽和能力基本相當(dāng)。

圖4 催化劑評價生成油組成分析

（4）催化劑評價重潤黏度指數(shù)分析。加氫處理反應(yīng)使黏度指數(shù)低的芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為黏度指數(shù)高的鏈烷烴和帶有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴，可以有效提高油品黏度指數(shù)性質(zhì)。由圖5可見，反應(yīng)溫度為375～390℃時，隨著反應(yīng)溫度的提高，生成油重潤黏度指數(shù)由81逐漸提高到103，該結(jié)果與生成油組成分析的結(jié)論相一致。與上一周期催化劑相比，相同反應(yīng)溫度下，黏度指數(shù)提高了約2個單位，說明催化劑具有很強的芳烴飽和能力和一定的加氫裂化開環(huán)能力。

圖5 催化劑評價重潤黏度指數(shù)分析

（5）催化劑工業(yè)應(yīng)用。KL-18加氫處理催化劑在公司高壓加氫工業(yè)裝置上進(jìn)行了生產(chǎn)應(yīng)用，用來加工脫瀝青油，裝置主要工藝條件及生成油性質(zhì)見表2。由表2可見，原料脫瀝青油的硫、氮含量分別為1200 μg·mL-1和1500μg·mL-1，黏度指數(shù)為53，組成芳烴含量為24.36%，極性化合物為7.33%，在加氫處理反應(yīng)溫度為375.7℃的條件下，硫、氮含量分別降低為2.3μg·mL-1和1.3μg·mL-1，黏度指數(shù)提高到100，組成中芳烴含量降低為0.62%，極性化合物降低為0%，說明加氫處理催化劑KL-18具有良好的加氫精制活性、芳烴深度飽和及提高黏度指數(shù)的能力，生成油質(zhì)量達(dá)到了后續(xù)加氫異構(gòu)段的進(jìn)料要求[6-7]。與上一周期催化劑相比，反應(yīng)溫度降低了約5℃，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項操作工藝參數(shù)平穩(wěn)，催化劑表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

表2 工業(yè)生產(chǎn)主要工藝條件及生成油性質(zhì)

3.結(jié)論

高活性加氫處理催化劑對于蠟油的生產(chǎn)加工至關(guān)重要，本工作通過對KL-18加氫處理催化劑的加氫性能評價，得到了催化劑合適的應(yīng)用工藝參數(shù)及生成油硫氮含量、分布、組成和黏度指數(shù)等性質(zhì)。工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度375.7℃的條件下，該催化劑具有良好的加氫精制活性、芳烴深度飽和及提高黏度指數(shù)的能力，生成油質(zhì)量完全滿足后續(xù)加氫異構(gòu)段的進(jìn)料要求，并且工業(yè)生產(chǎn)運行平穩(wěn)，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。