鈰鈦共摻雜氧化鋯致密擴散層極限電流型氧傳感器

＊喬權(quán)威 郜建全 宋希考 周芬

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 內(nèi)蒙古 014010）

為了達到節(jié)能環(huán)保的目的，需將冶金工業(yè)燃燒爐的空燃比調(diào)節(jié)在合理的范圍內(nèi)?；陔娀瘜W(xué)固體電解質(zhì)傳感器的分析技術(shù)是測量氧含量的一種有效方法。固體電解質(zhì)基氧傳感器在國民經(jīng)濟中占有非常重要地位，應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療保健等多個領(lǐng)域[1-2]。在過去的二十年里，使用穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的陶瓷氧傳感器的需求迅速增長，因為它們在大范圍的溫度下具有良好的穩(wěn)定性和較低的成本[3]。

極限電流氧傳感器主要由兩部分組成：控制氧擴散速率的擴散阻擋層和帶電極的固體電解質(zhì)電池[4]。根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，擴散阻擋層目前可分為孔徑型、多孔型和致密擴散障礙層型[5]。前兩類擴散障礙層易出現(xiàn)堵塞和變形，限制了它們的實際應(yīng)用。通過使用混合氧化物離子/電子導(dǎo)電材料作為致密擴散障礙層，可以克服孔隙基擴散障礙層的缺點，并得到了廣泛的關(guān)注[6]。

本文采用固相法合成Ce、Ti共摻雜氧化鋯混合導(dǎo)體材料，通過XRD、SEM、交流阻抗譜法對材料的物相、微觀形貌、電導(dǎo)率進行了表征和分析。分析不同比例摻雜元素Ti和Ce對致密障礙層陶瓷的影響，并確定新型導(dǎo)電性能良好的混合導(dǎo)體材料作為致密障礙層材料。

1.氧傳感器的工作原理

圖1為致密障礙層極限電流型氧傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。本結(jié)構(gòu)與氧傳感器的傳統(tǒng)制備工藝不同之處在于致密擴散層的一側(cè)涂有寬度為1mm的窄Pt條，連接其上下多孔Pt電極，擴展了致密擴散層材料的選擇。由于致密擴散層是等勢體，施加在氧傳感器兩側(cè)的電壓相當(dāng)于在固體電解質(zhì)兩側(cè)。在密集擴散勢壘/Pt電極/空氣的三相邊界處，氧分子解離為氧原子并獲得電子還原為氧化離子。在操作條件下，致密擴散層/固體電解質(zhì)界面的氧化物離子被外加電場泵到固體電解質(zhì)的外部，導(dǎo)致致密擴散層/固體電解質(zhì)界面的氧濃度低于環(huán)境中的氧濃度。在氧濃度差的作用下，氧化物離子自發(fā)遷移到致密擴散層/固體電解質(zhì)界面。隨著電壓的升高，固體電解質(zhì)的氧化物離子的來源受到致密擴散層的限制，出現(xiàn)一個電流平臺，稱為極限電流（IL）[7]。

圖1 氧傳感器工作原理圖

2.實驗

（1）致密擴散障礙層樣品制備。采用固相合成法將不同比例CeO2、TiO2、ZrO2和酒精放入球磨罐中在球磨機中運轉(zhuǎn)24h充分融合，在80℃的烘箱中干燥，研磨過80目篩，得到CTZ粉體。將粉體在6MPa的壓力下成圓，經(jīng)過220MPa等靜壓，最后放入1400℃馬弗爐燒結(jié)12h，得到陶瓷樣品。

（2）極限電流氧傳感器制作。采用Pt將10ScSZ固體電解質(zhì)和CTZ致密障礙層制備氧傳感器，在850℃保溫0.5h，為防止氧滲漏，采用高溫水泥密封涂在氧傳感器四周，常溫保存4h并在900℃保溫1h。在氧傳感器兩側(cè)絲網(wǎng)印刷上鉑槳，并引出3cm鉑槳導(dǎo)線以便后續(xù)測試，850℃保溫30min，最終得到氧傳感器。

3.結(jié)果與討論

（1）物相分析。圖2為CTZ在1400℃燒結(jié)12h的XRD譜圖，CTZ陶瓷片呈現(xiàn)單一四方相，無明顯雜峰，不存在雜相，形成良好的固溶體，其中當(dāng)x=0.05時樣品為四方ZrO2晶體相，主峰較為尖銳且峰寬較窄，說明CTZ（x=0.05）樣品中的晶體生長較好。當(dāng)x=0.15時，含有大量單斜相和少數(shù)四方相，因此燒結(jié)致密性很差。

圖2 CTZ致密障礙層XRD譜圖

（2）微觀形貌分析。圖3為CTZ陶瓷樣品的SEM圖。圖中可以看出CTZ樣品較為致密，當(dāng)x=0.05時，圖3（a）中晶粒均勻且致密性良好，圖3（b）中晶粒粗化且晶粒尺寸不均勻，圖3（c）中由于單斜相形成，晶粒間開裂。

圖3 致密障礙層SEM圖

（3）電導(dǎo)率分析。為了研究CTZ（x=0.05，x=0.1）致密障礙層的電導(dǎo)率，采用交流阻抗譜法對樣品進行表征。樣品電阻隨著溫度的升高而逐漸降低。阻抗譜圖包括三種電阻：晶粒電阻（Rgi）、晶界電阻（Rgb）和電極/電解質(zhì)界面電阻（Rct），分別對應(yīng)著阻抗譜圖中三個半圓。

圖4為ScSZ固體電解質(zhì)和CTZ（x=0.05，0.1）致密障礙層總電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出：測試溫度在300～850℃范圍內(nèi)，所有樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大；在測試溫度中，10ScSZ固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率是最高的，而在CTZ中當(dāng)x=0.05時，其致密障礙層中的電導(dǎo)率最高，致密障礙層的電導(dǎo)率越高可加速在低電壓下極限電流的產(chǎn)生，從而提高氧傳感器的工作壽命，因此選定此比例作為致密障礙層制備極限電流型氧傳感器并測試傳感性能。

圖4 電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系圖

（4）氧濃度對I-V曲線的影響。圖5可以看出I-V曲線由三個階段組成。在第一階段，隨著電壓的增加，電流以歐姆形式線性增加。根據(jù)氧傳感器的工作原理，固體電解質(zhì)中O2-的傳導(dǎo)是主導(dǎo)因素，I-V曲線的斜率隨溫度的升高而增大，可稱為歐姆區(qū)。在第二階段，電流不再隨電壓增加，但由于致密障礙層阻礙了氧化物離子通過固體電解質(zhì)的來源，出現(xiàn)了一個限制電流平臺，稱為極限電流平臺區(qū)。在第三階段，當(dāng)電壓達到固體電解質(zhì)的分解電壓時，電流隨電壓非線性增加。電壓過高會導(dǎo)致電極燒壞，使氧傳感器失效，也可稱為分解區(qū)。此氧傳感器滿足范圍內(nèi)的測氧需求，極限電流與氧含量呈線性關(guān)系如圖6所示。

圖5 不同氧含量下的I-V曲線

圖6 I-x（O2）關(guān)系曲線

當(dāng)測試溫度為800℃時，I-x（O2）的關(guān)系方程式為：

IL（mA）=0.778+0.451x（O2）（mol%），相關(guān)系數(shù)為0.9971。

（5）溫度的影響。圖7是氧傳感器在氧含量為20%，不同溫度下的I-V曲線。從圖中可知，在歐姆區(qū)中，氧含量固定，隨著溫度的升高，I-V曲線的斜率增大，其中歐姆區(qū)斜率與電導(dǎo)率有關(guān)，當(dāng)固體電解質(zhì)和致密障礙層的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，歐姆區(qū)的斜率也跟著增大。

圖7 不同溫度下的I-V曲線

（6）響應(yīng)時間。極限電流氧傳感器應(yīng)在相應(yīng)的電化學(xué)氣體反應(yīng)發(fā)生的固定電壓下工作，這將導(dǎo)致一個取決于氣體成分含量的限流平臺。傳感器響應(yīng)曲線如圖8所示，上升時間和下降時間是傳感器靈敏度的兩個重要參數(shù)。本文實驗在測試溫度恒定為810℃，在氧含量6%和16%來回切換測試出傳感器的響應(yīng)曲線。

圖8 （a）上升曲線；（b）下降曲線；（c）響應(yīng)曲線

圖8（c）是傳感器的響應(yīng)曲線總圖，由于氧濃度在6%和16%之間反復(fù)變化，并且氧傳感器在不同氧濃度下的極限電流平臺值也不同，而造成氧傳感器有上升和下降曲線。其中圖8（a）和（b）分別顯示了傳感器響應(yīng)時間上升和下降的放大圖，上升響應(yīng)時間約為41s，下降響應(yīng)時間約為44s。

4.結(jié)論

（1）致密障礙層材料Ce0.2-xTixZr0.80O2（x=0.05，0.10）呈單一四方相結(jié)構(gòu)，隨著Ti的增加，陶瓷的晶粒尺寸增大，所制備的致密障礙層陶瓷致密性良好。當(dāng)Ti摻雜量x=0.15時，出現(xiàn)單斜相，陶瓷燒成困難，不適合作為致密障礙層的材料。當(dāng)摻雜量x=0.05時的電導(dǎo)率在所有CTZ樣品中最高。

（2）此氧傳感器在810℃下，2%～20%氧含量內(nèi)具有較寬的極限電流平臺，且IL與x（O2）具有良好的線性關(guān)系，其符合Kundsen擴散。在恒溫810℃，氧含量在6%和16%之間來回切換，上升響應(yīng)時間約為41s，下降響應(yīng)時間約為44s，氧傳感器的響應(yīng)時間重復(fù)性較好。