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    煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)研究進(jìn)展

    2024-01-22 08:53:14田景奇朱旻茜吳冰玲馬慧婷聶超峰魏書洲
    內(nèi)蒙古電力技術(shù) 2023年6期
    關(guān)鍵詞:活性炭煙氣污染物

    田景奇,朱旻茜,吳冰玲,馬慧婷,聶超峰,魏書洲

    (1.國(guó)電電力發(fā)展股份有限公司,北京 100020;2.河北師范大學(xué)中燃工學(xué)院,石家莊 050024;3.國(guó)能三河發(fā)電有限責(zé)任公司,河北 廊坊 065201;4.河北省燃煤電站污染防治技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 廊坊 065201)

    0 引言

    近年來(lái),煙氣污染物的凈化問題引起各地的廣泛關(guān)注,并成為許多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。以固體垃圾焚燒所產(chǎn)生的煙氣為例,隨著城市垃圾無(wú)害化處理率的不斷提高[1],同時(shí)根據(jù)2019年修訂的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)煙氣污染物排放控制要求的提高[2],煙氣污染物脫除技術(shù)的提升刻不容緩。

    許多學(xué)者圍繞煙氣污染物脫除技術(shù)的問題進(jìn)行研究,但大多集中在煙氣單一污染物處理技術(shù)。煙氣污染物單一脫除技術(shù)研究以脫硫?yàn)橹?,常見的脫硫技術(shù)有三種:干法脫硫技術(shù)、半干法煙氣脫硫技術(shù)和濕法煙氣脫硫技術(shù)[3]。杜延年等[4]采用活性焦干法研究煙氣脫硫機(jī)理及工藝,結(jié)果表明,該方法對(duì)設(shè)備及原料損耗較大,運(yùn)行成本較高;張昊等[5]通過(guò)對(duì)半干法脫硫技術(shù)的特點(diǎn)對(duì)比,總結(jié)出應(yīng)加強(qiáng)多污染物協(xié)同脫除技術(shù)的研究;華雯等[6]分析闡述了傳統(tǒng)脫硫技術(shù)與濕法脫硫技術(shù)的不同,結(jié)果表明新型濕法脫硫技術(shù)更有益于環(huán)境改善和經(jīng)濟(jì)提升。綜合研究表明,雖然煙氣凈化技術(shù)整體上有較大提升,但對(duì)于煙氣污染物脫除技術(shù)的研究仍有漏洞,存在運(yùn)行成本高、效率低等問題。與此同時(shí),盡管也有不少學(xué)者研究煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù),何生明[7]等和易慧[8]等在脫硫脫硝一體化脫除技術(shù)等方面展開了系統(tǒng)研究,但很少涉及其他污染物的脫除。

    多污染物協(xié)同治理將是未來(lái)5—10 年的重點(diǎn),但在現(xiàn)有報(bào)道中對(duì)于協(xié)同技術(shù)的分析還未有統(tǒng)一的總結(jié),本文以多種污染物一體化脫除技術(shù)為主體,對(duì)不同類別的污染物進(jìn)行具體闡述與分析,著重探討固體垃圾焚燒發(fā)電系統(tǒng)特點(diǎn)及煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)的研究進(jìn)展,以發(fā)掘協(xié)同脫除技術(shù)在中國(guó)的潛在應(yīng)用前景,為節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展提出合理化建議。

    1 固體垃圾焚燒發(fā)電煙氣凈化系統(tǒng)及其流程

    固體廢棄物成分復(fù)雜,更具有煙氣污染物協(xié)同脫除的典型性,因此本文以固體垃圾焚燒發(fā)電為例,選取典型的“選擇性非催化還原法(Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR)系統(tǒng)+半干式反應(yīng)塔+活性炭噴入系統(tǒng)+袋式除塵器系統(tǒng)”組合模式的煙氣凈化系統(tǒng),其煙氣污染物脫除流程如圖1 所示。由圖1 可知,脫硝的溫度區(qū)間為850~1100 ℃,脫酸的溫度區(qū)間為170~210 ℃。根據(jù)污染物的脫除溫度區(qū)間特點(diǎn),現(xiàn)有的脫除順序依次為SNCR脫硝、半干法脫酸、活性炭與袋式除塵器脫除重金屬及顆粒物。

    圖1 煙氣凈化系統(tǒng)流程圖Fig.1 Flow chart of flue gas purification system

    煙氣凈化系統(tǒng)對(duì)垃圾焚燒污染物的脫除至關(guān)重要,該系統(tǒng)需要對(duì)產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行無(wú)害化處理,并且排放達(dá)標(biāo)。煙氣凈化系統(tǒng)的組成主要包括SNCR 系統(tǒng)、石灰漿制備與噴射系統(tǒng)、活性炭?jī)?chǔ)存與噴射系統(tǒng)、袋式除塵器系統(tǒng)等[9]。煙氣污染物主要包括顆粒物、酸性氣體(HCl、HF、SO2等)、重金屬(Hg、Pb等)和有機(jī)劇毒物質(zhì)(二噁英等)四類。

    在整個(gè)煙氣凈化過(guò)程中,先由SNCR 系統(tǒng)通過(guò)氨水、尿素等還原劑,在850~1100 ℃的環(huán)境下,將焚燒煙氣中的NOx轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)夂退?,?shí)現(xiàn)煙氣污染物脫硝處理。隨后剩余煙氣進(jìn)入半干式反應(yīng)塔,并配合石灰漿制備與噴射系統(tǒng),在溫度為170~210 ℃、旋轉(zhuǎn)霧化器高速運(yùn)行的環(huán)境下,呈細(xì)霧狀態(tài)的石灰漿與煙氣中的酸性物質(zhì)充分混合,實(shí)現(xiàn)煙氣污染物脫酸處理[10]?;钚蕴?jī)?chǔ)存及噴射系統(tǒng)位于半干式反應(yīng)塔的煙氣管道出口處,將活性炭粉末從灰倉(cāng)定量送入,對(duì)煙氣中的二噁英和重金屬汞等有害物質(zhì)進(jìn)行吸附處理。反應(yīng)塔通過(guò)控制加入石灰漿液的總流量,不斷調(diào)整塔內(nèi)溫度。出口的煙氣溫度需要控制在150 ℃以上,煙氣溫度在170 ℃左右最佳,過(guò)低的煙溫會(huì)威脅布袋除塵器的正常運(yùn)行。隨后煙氣進(jìn)入袋式除塵器系統(tǒng),所選取的除塵器正常運(yùn)行的溫度區(qū)間為140~160 ℃,正常連續(xù)最大運(yùn)行溫度為160 ℃,實(shí)現(xiàn)對(duì)殘留的重金屬、二噁英、灰塵等污染物的二次過(guò)濾和吸收。煙氣凈化系統(tǒng)將絕大部分污染物脫除后,煙氣最終符合排放標(biāo)準(zhǔn),從煙囪排入環(huán)境。

    2 不同類別污染物協(xié)同脫除技術(shù)

    2.1 常規(guī)污染物協(xié)同脫除

    常規(guī)煙氣除塵的污染物以煙塵、SOx、NOx以及重金屬為主,且污染物控制技術(shù)能夠分別實(shí)施對(duì)煙塵、SO2、NOx的單獨(dú)控制,脫除效率分別能達(dá)到99%、98.5%、85%或更高[11],脫除率符合GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。但單一污染物脫除的設(shè)計(jì)過(guò)于簡(jiǎn)單,且系統(tǒng)缺乏整體優(yōu)化,占地面積較大,運(yùn)行及建設(shè)成本較高,因此力求能找到脫除多種污染物的協(xié)同脫除技術(shù)[12],以有效簡(jiǎn)化脫除系統(tǒng),減少系統(tǒng)所占面積,進(jìn)而降低經(jīng)濟(jì)成本。

    目前,常規(guī)污染物協(xié)同脫除技術(shù)種類繁多,主要有SNCR法、雙堿法、干式靜電除塵器(Electrostatic Precipitator,ESP)[13]、濕式電除塵器(Wet Electrostatic Precipitator,WESP)[14]、脫硫塔以及煙氣脫硫(Flue Gas Desulfurization,F(xiàn)GD)、選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,SCR)、FGD-SCR 聯(lián)用法等[15]。圖2為典型的常規(guī)污染物協(xié)同脫除技術(shù)流程,其中紅色框圖內(nèi)為較為常見的典型方式。其煙氣污染物協(xié)同脫除方式主要包括:

    (1)NOx協(xié)同脫除:爐內(nèi)低氨燃燒(Low NOxBurner,LNB)+SNCR煙氣脫硝+SCR煙氣脫硝;

    (2)SO2協(xié)同脫除:控制煤硫分+FGD+取消回轉(zhuǎn)式煙氣換熱器(Gas Gas Heater,GGH);

    (3)煙塵協(xié)同脫除:ESP+FGD+WESP;

    (4)SO3協(xié)同脫除:低氧化率催化劑+煙冷器(Flue Gas Cooler,F(xiàn)GC)+ESP+FGD+WESP;

    (5)Hg 協(xié)同脫除:汞氧化催化劑+FGC+ESP+FGD+WESP;

    (6)PM2.5協(xié)同脫除:ESP+FGD+WESP。

    隨著技術(shù)的發(fā)展,也出現(xiàn)了許多非常規(guī)污染物協(xié)同脫除研究[16]。為了找到高效聯(lián)合且能同時(shí)脫除SOx、NOx、揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compands,VOC)、Hg等更多污染物的方法,出現(xiàn)了許多新工藝,如闕正斌等人提到的低溫等離子體術(shù)、碳基材料、氧化法、SCR 脫硝、負(fù)荷催化濾料協(xié)同脫除技術(shù)[17],MCFB法、IDECSTM技術(shù)和TM技術(shù)、電子束和脈沖電暈法、臭氧氧化-化學(xué)吸收法、金屬催化法、鐵絡(luò)合物法、鐵絡(luò)合物液膜法、聚乙二醇和乙二醇胺液膜法、LoTOx工藝、CuO 脫硫脫硝法、SNRB 工藝、Na2CO3/Al2O3工藝,以及火鳳-NASA MPCS 工藝等[18]。以上方法雖然各具優(yōu)勢(shì),但是均存在如成本、廢料、復(fù)雜程度及二次污染等方面的不足。

    2.2 VOC與汞脫除

    VOC的處理多采用捕集回收利用技術(shù),即吸附吸收、富集分離出煙氣里的VOC,達(dá)到集中處理的目的,例如活性炭吸附工藝、超低溫冷凝技術(shù)等,能很好地將廢物回收。

    對(duì)于煙氣中汞的治理,要針對(duì)汞的三種存在狀態(tài),即顆粒態(tài)汞(HgP)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和元素態(tài)汞(Hg0)。HgP可通過(guò)除塵設(shè)備更好地捕集,布袋除塵器(Fabric Filter,F(xiàn)F)的脫汞效率可達(dá)80%以上[19]。Hg2+易溶于水,能被濕法煙氣脫硫(Wet Flue Gas Desulfurization,WFGD)循環(huán)液吸收。Hg0的捕捉十分困難, 要有效脫除煙氣中的汞,關(guān)鍵在于降低Hg0的比例,常見的方法有吸附脫汞技術(shù)和氧化脫汞技術(shù)[20]。

    以固體吸附技術(shù)為例,對(duì)煙氣中的VOC以及汞等重金屬進(jìn)行協(xié)同脫除。固體吸附劑在協(xié)同脫除中的基本原理是利用吸附劑的吸附特性將污染物吸附,進(jìn)而利用吸附劑本身具有的化學(xué)性能或者吸附劑上負(fù)載的催化劑將污染物催化氧化/還原[21]。以活性炭為代表的吸附劑,孔隙多、比表面積較大,通過(guò)化學(xué)雜合力、離子吸引力、范德華力等作用,將煙氣中的重金屬離子以及有機(jī)化合物吸附到活性炭孔隙中,可達(dá)到協(xié)同脫除VOC與汞的目的。

    2.3 硫、氯、二噁英脫除

    固體垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO2、NOx、HCl、二噁英[22]等污染物所造成的危害不容小覷,以SO2為代表的硫化氣體和以HCl為代表的有機(jī)氯化污染物是引起酸雨、溫室效應(yīng)等問題的主要因素,而常溫下無(wú)色透明液體二噁英能在土壤中長(zhǎng)期附存,具有人體致癌和致畸變等嚴(yán)重危害[23]。以低溫等離子體協(xié)同脫除技術(shù)為例,低溫等離子體具有強(qiáng)大的活性能優(yōu)勢(shì),能夠高效脫除SO2、NOx、HCl、二噁英等污染物。在高電壓下被電離的氣體即為等離子體[24],該技術(shù)原理是利用放熱、放電等技術(shù)使氣體電離,氣體經(jīng)過(guò)裂解和激化后變?yōu)橛袡C(jī)的離子[25],分別反應(yīng)生成無(wú)害化物質(zhì),其基本過(guò)程如圖3所示,其中車間廢氣指固體垃圾燃燒產(chǎn)生的廢氣,集氣罩用于收集固體垃圾燃燒產(chǎn)生的廢氣。

    圖3 利用等離子體處理氣體污染物的基本過(guò)程Fig.3 Basic process for treating gaseous pollutants using plasma

    硫化物協(xié)同脫除以SO2為例,夏詩(shī)楊等[26]總結(jié)了低溫等離子體電子束法脫除SO2催化劑方法,利用輻射的高能電子束照射反應(yīng)系統(tǒng)中的燃煤煙氣,大部分能量被氣體分子吸走,氣體分子吸收能量后產(chǎn)生的離子自由基與SO2反應(yīng)生成硫酸從而達(dá)到脫除的效果。氯化物的脫除以1,2,4-三氯苯為例,張麗軍[27]等采用脈沖低溫等離子體對(duì)汞和作為二噁英類似物的1,2,4-三氯苯進(jìn)行協(xié)同控制,結(jié)果為:在同時(shí)通入單質(zhì)汞和1,2,4-三氯苯時(shí),二者皆可以與等離子體產(chǎn)生的自由基反應(yīng),且相互干擾較小,可同時(shí)去除,表明汞與二噁英可以協(xié)同脫除。并且,竹濤等[28]總結(jié)出SO2、HCl等酸性物質(zhì)對(duì)低溫離子體協(xié)同脫除汞與二噁英類似物存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,對(duì)協(xié)同脫除這些物質(zhì)需要進(jìn)一步研究。綜上所述,低溫等離子體協(xié)同脫除硫、氯、二噁英還需要更多的關(guān)注和更深入的研究。

    2.4 熱力型氮與活性氯脫除

    目前,國(guó)內(nèi)外主要采用SCR29]、SNCR 和“SCR+SNCR[30]”耦合脫硝等技術(shù)處理煙氣中的NOx,其技術(shù)原理是將NOx還原為N2以實(shí)現(xiàn)脫硝[31]。VOCs 則可利用催化氧化、光催化技術(shù)、生物技術(shù)等方法治理,并將NOx降解為無(wú)害的CO2和H2O等[32]。

    以CeWOx催化劑協(xié)同脫除CB和NOx為例,因其完全轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度區(qū)間相近,所以能夠在單個(gè)安裝的設(shè)備中同時(shí)實(shí)現(xiàn)CB催化氧化(Catalytic Oxidizer,CO)和NOx選擇性催化還原[33],其流程如圖4 所示。SCR 反應(yīng)氣體中包括NO、NH3、O2、N2,參與CB 催化氧化反應(yīng)的氣體有CB、O2、N2,通過(guò)調(diào)節(jié)水浴溫度和N2吹脫流量來(lái)控制反應(yīng)氣體中CB濃度,為確保反應(yīng)器中不含水分,所有反應(yīng)氣體在進(jìn)入反應(yīng)床層前需要經(jīng)過(guò)氣體干燥器。

    圖4 NOx與CB協(xié)同脫除實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.4 Flow chart of NOx and CB synergistic removal experimental device

    協(xié)同脫除CB和NOx反應(yīng)機(jī)理如下:CeWOx催化劑表面存在許多的Lewis酸位點(diǎn)作為NH3和CB的吸附位點(diǎn),并且CeO2表面“鏈接”著大量的多鎢酸鹽結(jié)構(gòu)使催化劑表面的氧空位和酸性位點(diǎn)增加。協(xié)同反應(yīng)中,NO 主要吸附于CeO2表面并被氧化分解形成H2O 和N2[34],CeWOx催化劑上CB 解離生成氯,其經(jīng)氧空位活化形成Cl[35],NH3吸附在Lewis 酸性位點(diǎn)上進(jìn)行脫氫生成其他物質(zhì),脫去的氫在CB催化氧化反應(yīng)中被利用,促使Cl·/Cl-以HCl 形式從催化劑表面脫離,從而實(shí)現(xiàn)CB脫氯[36]。NH3和CB之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附致使協(xié)同反應(yīng)活性下降,同時(shí)NOx和CB轉(zhuǎn)化也受到了不同程度的抑制,因而這種方法有待進(jìn)一步改善。

    3 協(xié)同脫除技術(shù)的發(fā)展及建議

    迄今為止,協(xié)同脫除技術(shù)進(jìn)行了多次發(fā)展變革,但仍有很大的發(fā)展前景。多污染物協(xié)同脫除是目前控制煙氣污染物的熱門研究方向,目前的趨勢(shì)普遍采取多級(jí)脫除污染物的形式,但其系統(tǒng)過(guò)于復(fù)雜、成本投入過(guò)高。因此研究及應(yīng)用煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)仍有較好的發(fā)展前景,學(xué)者們不斷尋找更加簡(jiǎn)化的工藝系統(tǒng)以及降低治理成本的方式。從最早的燃煤電廠自2005 年采用的活性炭噴射吸附法[37]開始,所經(jīng)歷的技術(shù)探索大致如圖5 所示。以活性炭噴射技術(shù)為始,在之后的幾年里,相繼出現(xiàn)了如貴金屬[38]、金屬氧化物及鹵化物類[39]、礦物類[40]、磁性[41]等,近年來(lái)發(fā)展到基于微生物菌群的研究[42],以及最近技術(shù)中的CFB鍋爐半干法[43-45]。

    圖5 協(xié)同脫除技術(shù)中的探索與發(fā)展Fig.5 Exploration and development in synergistic removal technologies

    基于以上發(fā)展,對(duì)于未來(lái)協(xié)同脫除技術(shù)領(lǐng)域的研究,建議在成本和廢料等綜合因素中尋找平衡點(diǎn)。

    4 結(jié)論

    本文對(duì)煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析和總結(jié),重點(diǎn)討論了常規(guī)脫除順序和不同污染物的脫除技術(shù)與發(fā)展,得到以下結(jié)論:

    (1)每一項(xiàng)煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)的推廣,都需要較長(zhǎng)時(shí)間的技術(shù)運(yùn)行優(yōu)化、性能考核和環(huán)境性能評(píng)估或更多的過(guò)程。

    (2)尋求一種能替換現(xiàn)有煙氣凈化工藝中多種技術(shù)的多污染物協(xié)同脫除技術(shù),能夠有效優(yōu)化工藝系統(tǒng),減少建設(shè)面積,甚至降低污染物控制成本,且同時(shí)要確保技術(shù)具有較高的脫除效率,能夠與被替換技術(shù)相當(dāng)。目前絕大多數(shù)污染物脫除技術(shù)并不能達(dá)到這一條件,或因成本較高,無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

    (3)多污染物協(xié)同脫除技術(shù)對(duì)不同污染物脫除的原理和效果存在差異,有相交反應(yīng)的可能。需要深入探究煙氣污染物一體化脫除和超低排放關(guān)鍵技術(shù)以及集成工藝NOx、SO2/SO3、PM2.5、Hg、氣溶膠、CO2、等不同煙氣在裝置內(nèi)的形態(tài)變化、協(xié)同脫除,提出更有效更合理的一體解決方案。避免不同物質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)與阻礙現(xiàn)象出現(xiàn),努力實(shí)現(xiàn)相互促進(jìn)、共同脫除。

    (4)現(xiàn)存多污染物協(xié)同脫除技術(shù)在某些發(fā)電廠中缺少實(shí)踐應(yīng)用,應(yīng)當(dāng)深入研究實(shí)際煙氣特性,完善協(xié)同脫除體系、調(diào)高脫除效率、合理處理實(shí)際污染物脫除產(chǎn)物,推進(jìn)多污染物協(xié)同脫除技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用。

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