PET包裝材料中聚酯低聚物的研究進(jìn)展

馮佳寧，常世敏，吳剛，仇凱，夏伊寧，張敏，趙宇暉

PET包裝材料中聚酯低聚物的研究進(jìn)展

馮佳寧1,2，常世敏1*，吳剛2*，仇凱2，夏伊寧3，張敏4，趙宇暉5

（1.河北工程大學(xué) 生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京 100015；3.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193；4.南京海關(guān)危險(xiǎn)貨物與包裝檢測(cè)中心，江蘇 常州 213000；5.奧瑞金科技股份有限公司，北京 101407）

綜述PET包裝材料中聚酯低聚物的研究現(xiàn)狀，包括篩查識(shí)別、遷移檢測(cè)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及政策法規(guī)。PET包裝材料中聚酯低聚物的篩查識(shí)別主要采用液相色譜-高分辨率質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行，結(jié)合靶向篩查和非靶向篩查手段。聚酯低聚物的遷移檢測(cè)主要是測(cè)定不同條件聚酯低聚物從PET包裝材料向食品模擬物的遷移。部分研究開(kāi)展了真實(shí)食品中低聚物的含量測(cè)定，并采用合適的方法對(duì)食品樣品進(jìn)行前處理。聚酯低聚物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通常是將食品/食品模擬物中的遷移量和法規(guī)中的遷移限量進(jìn)行比較。對(duì)法規(guī)中未列出的低聚物，通常采用毒理學(xué)關(guān)注閾值（TTC）方法結(jié)合Cramer決策樹(shù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的缺乏，針對(duì)PET內(nèi)聚酯低聚物的法規(guī)還十分有限。隨著PET包裝材料的廣泛使用，特別是新型PET包裝材料的出現(xiàn)，有必要對(duì)PET中聚酯低聚物的潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行深入研究，以確保食品安全。應(yīng)注重高分辨率質(zhì)譜在聚酯低聚物篩查及遷移檢測(cè)中發(fā)揮的作用，為后續(xù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供重要數(shù)據(jù)支持。

PET包裝；聚酯低聚物；篩查識(shí)別；遷移檢測(cè)；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；政策法規(guī)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚而成的聚合物[1]，具有強(qiáng)度高、回彈好、抗沖擊、耐高溫、易定型、高阻隔等優(yōu)良性能[2]，被廣泛用于食品包裝材料，如包裝膜[3]、包裝袋[4]、飲料瓶[5]、涂層[6]等。PET用于食品包裝材料在給消費(fèi)者帶來(lái)便利的同時(shí)，也可能產(chǎn)生潛在風(fēng)險(xiǎn)，主要表現(xiàn)為材料內(nèi)危害物向食品中的遷移。包裝材料內(nèi)的危害物可大致分為2類(lèi)，一類(lèi)是有意添加物（Intentionally Added Substances，IAS），比如常見(jiàn)的塑料添加劑（抗氧化劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、紫外吸收劑等），用于改善材料的加工性能、物理力學(xué)性能等[7]。另一類(lèi)是非有意添加物（Non-Intentionally Added Substances，NIAS），是并非出于某種目的而人為添加的化學(xué)物質(zhì)，其來(lái)源包括高分子原料和加工機(jī)械中的雜質(zhì)、污染物，添加劑合成及高分子材料生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，添加劑和高分子材料的降解產(chǎn)物等[8]。非有意添加物由于其種類(lèi)眾多、來(lái)源廣泛、潛在風(fēng)險(xiǎn)未知等因素，成為近年來(lái)食品安全領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9]。

PET中的聚酯低聚物是具有代表性的一類(lèi)非有意添加物。其產(chǎn)生方式有2種：一是在PET材料合成過(guò)程中形成，二是在PET包裝加工和使用過(guò)程中形成[10]。聚酯低聚物的分子質(zhì)量通常在1 000 u以下，聚合度為2～5，具有遷移特性[10]。按結(jié)構(gòu)可劃分為環(huán)狀低聚物和線(xiàn)性低聚物。環(huán)狀低聚物主要產(chǎn)生于PET合成過(guò)程中，由高分子鏈端首尾相連形成，是PET中低聚物的主要形式[11]。線(xiàn)性低聚物可形成于PET合成過(guò)程中，封端劑和高分子鏈端結(jié)合導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)終止；也可形成于PET加工和使用過(guò)程中，由高分子鏈端斷裂或環(huán)狀聚合物水解開(kāi)環(huán)形成[10]。無(wú)論環(huán)狀低聚物還是線(xiàn)性低聚物，都有可能通過(guò)遷移作用進(jìn)入食品，對(duì)食品安全造成潛在風(fēng)險(xiǎn)。一直以來(lái)，對(duì)包裝材料中的危害物，常關(guān)注小分子添加劑或高分子單體，很少關(guān)注低聚物，對(duì)其潛在風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估尚不充分。

開(kāi)展PET中聚酯低聚物的檢測(cè)是對(duì)其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要前提。對(duì)聚酯低聚物的檢測(cè)包括定性檢測(cè)和定量檢測(cè)，所用檢測(cè)技術(shù)包括超高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜（Ultra-High Performance Liquid Chromatography Time of Flight Mass Spectrometry，UHPLC-TOF/MS）、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，LC-MS/MS）、液相色譜-紫外光譜（Liquid Chromatography Ultraviolet Spectroscopy，LC-UV）、氣相色譜-質(zhì)譜（Gas Chromatography Mass Spectrometry，GC-MS）等。借助這些手段，可有效分析食品/食品模擬物中聚酯低聚物的暴露情況，從而評(píng)估其潛在風(fēng)險(xiǎn)，為此類(lèi)危害物的科學(xué)管控和相關(guān)政策制定提供科學(xué)依據(jù)。

本文旨在介紹PET包裝材料中聚酯低聚物的研究進(jìn)展，分為4個(gè)部分。一是基于液相高分辨質(zhì)譜技術(shù)的低聚物篩查識(shí)別；二是聚酯低聚物向食品/食品模擬物中的遷移檢測(cè)；三是基于計(jì)算毒理學(xué)的聚酯低聚物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；四是國(guó)內(nèi)外與聚酯低聚物相關(guān)的政策法規(guī)。通過(guò)這些介紹，增強(qiáng)人們對(duì)聚酯低聚物的認(rèn)知，對(duì)其潛在風(fēng)險(xiǎn)開(kāi)展更多研究，確保PET包裝材料的使用安全及食品安全。

1 篩查識(shí)別

聚酯低聚物是PET包裝材料中的常見(jiàn)化合物，通常被視為NIAS。除按照結(jié)構(gòu)劃分外，聚酯低聚物還可按照組成分為3類(lèi)。第1類(lèi)低聚物由相同數(shù)量的對(duì)苯二甲酸和乙二醇單元組成。第2類(lèi)低聚物中，一個(gè)乙二醇單體被二甘醇取代。第3類(lèi)低聚物中，2個(gè)乙二醇單體被二甘醇取代[12]。3類(lèi)低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示[13]。為改善PET材料的性能，有時(shí)也會(huì)加入丁二醇單體[14]，從而出現(xiàn)對(duì)苯二甲酸和丁二醇的共聚物（即聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，PBT），以及對(duì)苯二甲酸、乙二醇和丁二醇三者的共聚物[15]。由于聚酯低聚物種類(lèi)眾多、結(jié)構(gòu)多樣、潛在風(fēng)險(xiǎn)未知，因此有必要對(duì)其進(jìn)行篩查識(shí)別。

高分辨質(zhì)譜（High Resolution Mass Spectrometry，HRMS）是一類(lèi)高精密度測(cè)量?jī)x器，可精確測(cè)量化合物的分子量，并得到其元素組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。由于高分辨質(zhì)譜高效性和精準(zhǔn)性，被廣泛用于包裝材料中未知化合物的篩查識(shí)別[16-19]。常見(jiàn)的高分辨質(zhì)譜有2類(lèi)，飛行時(shí)間質(zhì)譜（Time-of-Flight Mass Spectrometry，TOF/MS）和靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap/MS）與液相色譜（liquid Chromatography，LC）或氣相色譜（Gas Chromatography，GC）相連組成一套完整的檢測(cè)系統(tǒng)。

在對(duì)未知物進(jìn)行篩查識(shí)別時(shí)，通常采用靶向篩查和非靶向篩查結(jié)合的手段。靶向篩查主要依靠商業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)或?qū)嶒?yàn)室自建數(shù)據(jù)庫(kù)，將未知物的信息（質(zhì)量數(shù)、同位素豐度比、二級(jí)碎片等）與數(shù)據(jù)庫(kù)中的化合物信息進(jìn)行匹配，當(dāng)匹配度達(dá)到推薦值時(shí)，可確認(rèn)未知物[20]。對(duì)未出現(xiàn)在數(shù)據(jù)庫(kù)中的化合物，采用非靶向篩查確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，篩查過(guò)程通常包含通過(guò)質(zhì)量數(shù)（/）進(jìn)行分子式推測(cè)，以及根據(jù)二級(jí)碎片進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析[21]。

圖1 不同系列PET環(huán)狀低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig1. Chemical structures of cyclic PET oligomers of different series

由于聚酯低聚物由特定的幾個(gè)單體化合物聚合而成，其二級(jí)碎片具有鮮明的特征性。通過(guò)這些特征碎片可以快速判斷未知物是否為聚酯低聚物，并推導(dǎo)出其化學(xué)結(jié)構(gòu)[22]，例如，表1列舉了部分PET環(huán)狀和線(xiàn)性低聚物的特征碎片[23]。圖2列出了第1、2、3系列PET環(huán)狀二聚體的二級(jí)譜圖。從圖2中可以看出不同系列低聚物之間存在相同的碎片[24]。綜合來(lái)看，/=149.023 3、/=193.049 5、/=341.065 4、/=385.091 5等為聚酯低聚物的特征碎片。

近年來(lái)，人們采用高分辨質(zhì)譜技術(shù)開(kāi)展食品模擬物和真實(shí)食品中聚酯低聚物的篩查工作，取得一定進(jìn)展，已篩查出眾多聚酯低聚物。所涉及的PET包裝材料多種多樣，包括飲料瓶、包裝袋、食品罐等，不同包裝材料中聚酯低聚物的種類(lèi)和數(shù)量有所不同。環(huán)狀低聚物和線(xiàn)性低聚物均有檢出，通常以環(huán)狀低聚物為主。檢出頻率較高的環(huán)狀低聚物包括環(huán)狀PET三聚體、環(huán)狀PET四聚體等，這些環(huán)狀低聚物對(duì)應(yīng)的水解產(chǎn)物則為常檢出的線(xiàn)性低聚物。例如，Pietropaolo等[25]研究多層PET復(fù)合包裝材料遷移到嬰幼兒食品中的聚酯低聚物，共篩查出聚酯低聚物35個(gè)，包括29個(gè)環(huán)狀低聚物和6個(gè)線(xiàn)性低聚物。胡雅靜等[24]通過(guò)超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（UHPLC-QTOF/MS）的非靶向采集模式，對(duì)PET瓶中的聚酯低聚物進(jìn)行篩查，結(jié)合二級(jí)譜圖和自建數(shù)據(jù)庫(kù)，在2種PET瓶中篩查出16個(gè)環(huán)狀和15個(gè)線(xiàn)性低聚物。Nasser等[26]研究了PET礦泉水和果汁瓶中的聚酯低聚物，鑒定并定量了環(huán)狀PET二、三、四聚體，其中環(huán)狀PET三聚體濃度較高，為316～462 mg/100 g。

圖2 不同系列環(huán)狀PET二聚體的二級(jí)譜圖

表1 PET環(huán)狀低聚物和線(xiàn)性低聚物的離子碎片

Tab.1 Ionic fragments of PET cyclic oligomers and linear oligomers

2 遷移檢測(cè)

遷移檢測(cè)是模擬真實(shí)條件下包裝材料內(nèi)危害物向食品中的遷移，測(cè)定遷移量隨時(shí)間的變化。影響包裝材料中化合物向食品遷移的因素眾多，包括接觸介質(zhì)、接觸面積、接觸時(shí)間、接觸溫度、接觸物質(zhì)與材料的相容性，以及目標(biāo)化合物的理化性質(zhì)等[8]。由于真實(shí)食品存在較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)，且樣品前處理過(guò)程復(fù)雜，人們常使用食品模擬物來(lái)替代真實(shí)食品。在開(kāi)展遷移試驗(yàn)時(shí)，對(duì)食品模擬物的選擇需滿(mǎn)足一定要求，以便更好地反映真實(shí)食品中的遷移情況。不同類(lèi)別食品對(duì)應(yīng)的食品模擬物可在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)中查詢(xún)，如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1[27]、歐盟法規(guī)EU(10/2011)[28]等。

2.1 食品模擬物中的遷移檢測(cè)

目前，已有眾多研究開(kāi)展了聚酯低聚物向食品模擬物中的遷移測(cè)定。由表2可知，聚酯低聚物的檢測(cè)手段主要有高效液相色譜-紫外光譜（HPLC-UV）、高效液相色譜-熒光光譜（HPLC-FLD）、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UHPLC-MS/MS）和超高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜（UHPLC-QTOF/MS）等。其中UHPLC- QTOF/MS是常用檢測(cè)技術(shù)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)篩查識(shí)別和定量檢測(cè)。

表2 PET包裝材料中聚酯低聚物向食品模擬物的遷移

Tab.2 Migration of polyester oligomers from PET packaging materials to food simulants

由于食品模擬物的種類(lèi)不同，聚酯低聚物的遷移量也有所不同。Ubeda等[1]用體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇和質(zhì)量濃度為0.03 g/mL的乙酸模擬水性食品，體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇模擬高脂肪食品，遷移條件為60 ℃、10 d。結(jié)果顯示，體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇和質(zhì)量濃度為0.03 g/mL的乙酸中均未檢測(cè)到聚酯低聚物，體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中檢測(cè)到多種聚酯低聚物，分別為第1、2類(lèi)環(huán)狀PET二、三、四聚體以及第2類(lèi)線(xiàn)性PET三聚體。其中第2類(lèi)環(huán)狀PET二聚體的遷移量最高，為275.87 ng/g。Tsochatzis等[13]建立并優(yōu)化了UHPLC-QTOF/MS檢測(cè)方法，用水、體積分?jǐn)?shù)為20%和50%的乙醇等3種食品模擬物模擬茶袋的遷移情況。結(jié)果顯示，第1類(lèi)環(huán)狀低聚物在3種食品模擬物中的遷移總量分別為29.5、167.5、924.7 μg/kg；3類(lèi)環(huán)狀PET低聚物都呈現(xiàn)隨著乙醇濃度增加遷移量也增加的趨勢(shì)。以上研究均表明聚酯低聚物在偏油性食品模擬物中的遷移量要大于水性食品模擬物中的遷移量[1,13,32]。

食品模擬物和聚酯低聚物之間的極性差異，也會(huì)導(dǎo)致遷移量的不同。Kim等[29]的研究顯示，模擬脂肪食品時(shí)，體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇中單體和低聚物的特定遷移值總和（5.36～42.02 μg/dm2）高于異辛烷和正己烷（約0.05～2.46 μg/dm2），使用體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇會(huì)導(dǎo)致過(guò)度遷移。

此外，遷移試驗(yàn)條件也會(huì)影響聚酯低聚物的遷移量。例如升高溫度會(huì)增加聚酯低聚物在包裝材料中的擴(kuò)散速率，從而增加食品中的遷移量[37]。Xu等[33]研究了滅菌溫度對(duì)覆膜鐵中聚酯低聚物遷移的影響，選取體積分?jǐn)?shù)為10%、50%的乙醇和異辛烷3種食品模擬物，對(duì)裝有食品模擬物的覆膜鐵罐進(jìn)行105 ℃、30 min或121 ℃、30 min的高溫滅菌以及未滅菌處理。結(jié)果顯示，在3種模擬液中檢測(cè)到的環(huán)狀PET二、三、四聚體的含量，高溫滅菌均高于未滅菌。其中高溫滅菌對(duì)環(huán)狀PET四聚體含量的影響在50%的乙醇中最為顯著，在未滅菌、105 ℃和121 ℃條件下的遷移量分別為22.13、2 878.88和5 081.23 μg/L。

2.2 真實(shí)食品中的遷移檢測(cè)

與食品模擬物的遷移檢測(cè)相比，開(kāi)展真實(shí)食品中的遷移檢測(cè)可以更準(zhǔn)確、真實(shí)地反映目標(biāo)物的遷移情況，但增加了樣品前處理過(guò)程。樣品前處理是開(kāi)展復(fù)雜食品基質(zhì)中目標(biāo)物檢測(cè)的前提，亦是技術(shù)難點(diǎn)，主要體現(xiàn)在4個(gè)方面。第一，由于食品基質(zhì)的復(fù)雜性（如存在水、蛋白質(zhì)、糖和油脂等復(fù)雜化合物），在進(jìn)行樣品前處理時(shí)需要充分考慮食品基質(zhì)對(duì)提取效果的影響，有效去除基質(zhì)干擾物質(zhì)。第二，針對(duì)不同類(lèi)別的食品（如水性、干性、高脂肪性和植物性等），需要采取不同的樣品前處理技術(shù)。第三，部分聚酯低聚物含量較低，需要對(duì)其進(jìn)行富集來(lái)提高檢測(cè)靈敏度。第四，由于聚酯低聚物種類(lèi)多變、結(jié)構(gòu)多樣，需要完成多類(lèi)型差異明顯的低聚物的前處理技術(shù)[38]。考慮到樣品前處理的復(fù)雜性，聚酯低聚物向真實(shí)食品中的遷移研究還十分有限（表3）。

聚酯低聚物屬于非揮發(fā)性物質(zhì)，常用的提取半揮發(fā)性、非揮發(fā)性目標(biāo)物的方法有溶劑萃取法、固相萃取法等[42]。此外還有很多輔助萃取方法，例如微波輔助萃取法、超聲輔助萃取法、超臨界流體萃取法以及快速樣品前處理技術(shù)（Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe, QuEChERS）等[42-43]。

Begley等[39]使用正己烷（一次提?。?、乙腈（二次提取）提取食品中聚酯低聚物，樣品溶液濃縮后加入二甲基乙酰胺稀釋?zhuān)詈筮M(jìn)行檢測(cè)分析。結(jié)果顯示，環(huán)狀PET三聚體的回收率達(dá)80%～100%。Tsochatzis等[12]使用六氟異丙醇/三氟乙醇/乙醇（體積比為2∶2∶4）混合液提取食品中的PET低聚物，之后加入無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉和氧化鋁進(jìn)行分散固相萃取和凈化，采用UPLC-QTOF/MS進(jìn)行檢測(cè)。研究結(jié)果顯示，該方法的定量限為3.2～17.2 ng/g，回收率為86.4%～109.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12%，基質(zhì)效應(yīng)低于2.5%。吳剛等[40]采用乙腈和正己烷提取罐頭食品中的PET低聚物，經(jīng)渦旋振蕩、超聲、離心、取上清液常溫氮吹至干后，乙腈復(fù)溶，采用UPLC-QTOF/MS進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，該方法的定量限為0.36～147.06 μg/L，回收率為80.8%～102.7%，除肉類(lèi)外的其他罐頭食品的基質(zhì)效應(yīng)可以忽略。由此可知，高脂肪食品基質(zhì)效應(yīng)較強(qiáng)，對(duì)分析檢測(cè)干擾較大，需要更加高效的前處理方法來(lái)避免食品基質(zhì)對(duì)檢測(cè)的干擾，提高檢測(cè)的靈敏度。

在真實(shí)食品中，PET環(huán)狀三聚體是最主要檢出物質(zhì)，且在高脂肪食品中含量較高。Begley等[39]在爆米花、披薩等食品中均檢出環(huán)狀PET低聚物，其中環(huán)狀PET三聚體遷移量較高，環(huán)狀PET四聚體和五聚體遷移量較低。PET碗裝爆米花中總低聚物的遷移量最高，為4.85 μg/cm2，是華夫餅中總低聚物遷移量的100倍。此外，薯?xiàng)l中總低聚物遷移量也較高。Tsochatzis等[12]在多層紙盒包裝（ML4，PET為最內(nèi)層）的意大利面中檢出PET環(huán)狀三聚體，含量可達(dá)164.1 ng/g；環(huán)狀PET四聚體在2種不同包裝形式（ML1、ML2、ML3、ML4）的意大利面中的含量為16.2～24.9 ng/g；環(huán)狀PET二聚體只存在于多層紙盒包裝的食品中（ML3、ML4），含量分別為19.2 ng/g和17.4 ng/g。吳剛等[40]對(duì)水果、飲料、啤酒和肉類(lèi)4種覆膜鐵罐頭包裝食品中的聚酯低聚物進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，環(huán)狀PET三聚體的含量在這4種食品中是最多的，環(huán)狀PET三聚體在4種食品中的平均含量分別為14.46 μg/L（啤酒）、17.14 μg/L（水果）、151.84 μg/L（飲料）、1 155.22 μg/L（肉類(lèi)），遠(yuǎn)高于其他PET低聚物，含量從大到小排序?yàn)槿忸?lèi)、飲料、水果、啤酒。

3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

食品包裝材料中NIAS的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估一直是食品安全領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估大致分為以下4步。第1步，收集NIAS信息。明確食品接觸材料的成分、用途等信息，預(yù)測(cè)可能生成的NIAS。對(duì)難以預(yù)測(cè)的NIAS通過(guò)多種檢測(cè)手段進(jìn)行非靶向篩選。第2步，評(píng)估化學(xué)物質(zhì)危害。NIAS信息確認(rèn)后，需評(píng)估該物質(zhì)對(duì)人體健康可能造成的不良影響，即確定該物質(zhì)的安全劑量，進(jìn)行劑量反應(yīng)評(píng)估或危害表征。第3步，開(kāi)展危害物暴露評(píng)估。暴露評(píng)估通常需要調(diào)查包裝材料的市場(chǎng)份額和消費(fèi)數(shù)據(jù)，獲取該物質(zhì)遷移進(jìn)入食品的量，人均日常膳食消耗量，最終計(jì)算得到NIAS的估算每日攝入量（Estimated Daily Intake，EDI）。第4步，開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)表征。根據(jù)以上4步收集的信息，將EDI與安全閾值（Tolerable Daily Intake，TDI）進(jìn)行對(duì)比，若EDI低于TDI，則認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)可控，反之風(fēng)險(xiǎn)不可控[44]。

表3 PET包裝材料中聚酯低聚物向真實(shí)食品的遷移

Tab.3 Migration of polyester oligomers from PET packaging materials to real food

聚酯低聚物作為食品接觸材料中的NIAS，目前缺乏完整的毒理學(xué)數(shù)據(jù)[45]。對(duì)于此類(lèi)情況，國(guó)際上通常采用毒理學(xué)關(guān)注閾值（Threshold of Toxicological Concern，TTC）方法結(jié)合Cramer決策樹(shù)和生化分析等手段進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[46]。根據(jù)Cramer等建立的物質(zhì)分類(lèi)體系和分類(lèi)流程，可將化合物分為3類(lèi)：Cramer Ⅰ（低毒性）、Cramer Ⅱ（中等毒性）、Cramer Ⅲ（高毒性），對(duì)應(yīng)的TTC閾值分別為30、9和1.5 μg/kg[47]。有研究表明，部分環(huán)狀聚酯低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可能包含具有明顯毒性的官能團(tuán)，被劃分為Cramer Ⅲ類(lèi)，安全風(fēng)險(xiǎn)較高[48]，通過(guò)開(kāi)展進(jìn)一步毒性實(shí)驗(yàn)，以明確此類(lèi)物質(zhì)是否會(huì)導(dǎo)致人類(lèi)健康問(wèn)題。環(huán)狀聚酯低聚物可在腸道環(huán)境下水解生成線(xiàn)性低聚物[13,32,48]，或在極端遷移條件下水解生成線(xiàn)性低聚物[23]。相比環(huán)狀聚酯低聚物，線(xiàn)性聚酯低聚物被歸為Cramer Ⅰ類(lèi)，為低毒性，表明聚酯低聚物在人體內(nèi)的代謝會(huì)朝著毒性降低的方向發(fā)展。

4 政策法規(guī)

食品接觸材料作為重要的食品相關(guān)產(chǎn)品，貫穿食品生產(chǎn)、流通、銷(xiāo)售各環(huán)節(jié)，與食品安全息息相關(guān)。為確保食品接觸材料的安全性，各國(guó)政府和國(guó)際組織均出臺(tái)了一系列法規(guī)，規(guī)范食品接觸材料的生產(chǎn)和使用，包括可用于食品接觸材料的添加劑及其遷移限量。

我國(guó)GB 9685—2016[49]和GB 4806.7—2016[50]中對(duì)食品接觸材料中的添加劑進(jìn)行了規(guī)范，但未列出聚酯低聚物，也沒(méi)有針對(duì)食品接觸材料中聚酯低聚物殘留量及其遷移量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)。歐盟及成員國(guó)對(duì)食品接觸材料的安全性要求均以法規(guī)、指令或通告的形式發(fā)布，屬于強(qiáng)制性文件[51]。歐盟發(fā)布的食品接觸材料及制品法規(guī)(EU) 10/2011中[28]，將環(huán)狀PBT三聚體納入允許使用的添加劑列表[32]，未列出其他聚酯低聚物，但在未來(lái)有可能將PET聚酯低聚物納入管理范圍。

5 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)PET包裝材料與食品直接接觸時(shí)，聚酯低聚物會(huì)遷移到食品中，遷移行為受到多重因素的影響。隨著PET在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用的擴(kuò)大，以及新型PET材料在食品包裝中的應(yīng)用，PET包裝材料的潛在風(fēng)險(xiǎn)也受到人們更多關(guān)注。目前對(duì)PET中聚酯低聚物的研究十分有限，存在以下幾個(gè)問(wèn)題：暴露水平有待系統(tǒng)評(píng)估；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估有待持續(xù)深入；政策法規(guī)等有待建立和完善。因此，建議針對(duì)PET包裝材料的實(shí)際應(yīng)用情況開(kāi)展更多研究，包括采用高分辨質(zhì)譜開(kāi)展PET包裝材料中未知物的大規(guī)模篩查，并構(gòu)建聚酯低聚物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)；建立復(fù)雜基質(zhì)中聚酯低聚物的檢測(cè)方法，并開(kāi)展真實(shí)食品中聚酯低聚物的含量測(cè)定；開(kāi)展聚酯低聚物的人群暴露評(píng)估，并進(jìn)行相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)表征；建立聚酯低聚物的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)等。最終，確保PET包裝材料的使用安全及食品安全。

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Research Progress of Polyester Oligomers in PET Packaging Materials

FENG Jianing1,2, CHANG Shimin1*, WU Gang2*, QIU Kai2, XIA Yining3, ZHANG Min4, ZHAO Yuhui5

(1. College of Life Science and Food Engineering, Hebei University of Engineering, Hebei Handan 056038, China; 2. China National Research Institute of Food & Fermentation Industries Co., Ltd., Beijing 100015, China; 3. Institute of Food Science and Technology CAAS, Beijing 100193, China; 4. Nanning Customs Testing Center for Dangerous Goods and Packaging, Jiangsu Changzhou 213000, China; 5. ORG Technology Co., Ltd., Beijing 101407, China)

The work aims to review the current research progress of oligomers in PET packaging materials, including identification, migration detection, risk assessment, policies and regulations. Identification of oligomers in PET packaging materials was mainly conducted by liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry (HRMS) with both targeted and non-targeted screening procedures. Migration detection of oligomers was carried out by measuring the amount of oligomers migrating from PET packaging materials to food simulants under different conditions. Detection of oligomers in real foods was also conducted, while appropriate sample pretreatment methods were applied. Risk assessment of oligomers was mainly performed by comparing the concentration of oligomers in food/food simulants with the corresponding migration limits either listed in policies and regulations or obtained via a threshold of toxicological concern (TTC) approach with implementation of Cramer classification scheme. By far, due to the lack of experimental data, policies and regulations on oligomers in PET are scarce. With the expanding application of PET in packaging, especially the commercialization of novel PET materials, it is quite necessary to fully investigate the potential risks of oligomers in PET to ensure food safety. It is believed that HRMS plays an important role in exploring oligomers in PET and their migration behaviors, which in turn could provide essential data for future risk assessment.

PET packaging; oligomers; identification; migration detection; risk assessment; policies and regulations

TB487

A

1001-3563(2024)01-0118-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.01.014

2023-08-23

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（32172315）；國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際（地區(qū)）合作與交流項(xiàng)目（32061160474）