溶解離子對(duì)白云石和氟磷灰石浮選及表面性質(zhì)的影響研究①

高文鑫， 李顯波，2，3

（1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025； 2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025； 3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

磷礦是我國(guó)重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。 我國(guó)磷礦90%以上為中低品位磷礦，浮選是處理中低品位磷礦的有效方法［1］。 鈣鎂質(zhì)磷礦中的有用礦物為氟磷灰石，主要脈石礦物為白云石。 磷礦中MgO 含量過(guò)高會(huì)對(duì)濕法磷酸生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響，因此常在酸性條件下反浮選脫除白云石。 然而，氟磷灰石和白云石均屬微溶性鹽類礦物，在浮選過(guò)程中會(huì)溶解產(chǎn)生Ca2＋、Mg2＋、PO43－、F－等晶格離子，尤其是在酸性條件下，礦物表面溶出速率加快，離子濃度急劇增加［2］。 此外，浮選過(guò)程中加入抑制劑H2SO4后，還會(huì)引入SO42－。 溶解離子對(duì)礦物表面性質(zhì)的影響有兩種形式：一種是在礦物表面吸附，另一種是與礦漿組分作用從而影響礦物表面性質(zhì)。 目前，學(xué)者們針對(duì)溶解離子對(duì)磷礦浮選的影響進(jìn)行了較深入的研究［3-9］，但關(guān)于溶解離子對(duì)白云石和氟磷灰石浮選行為及表面性質(zhì)的影響的研究還不夠深入。 本文通過(guò)純礦物浮選考察了溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對(duì)白云石和氟磷灰石浮選的影響，并采用Zeta 電位和接觸角測(cè)試揭示溶解離子對(duì)礦物表面電性和表面潤(rùn)濕性的影響規(guī)律，研究可為下一步有針對(duì)性地去除磷礦浮選回水中有害離子提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用純礦物白云石和氟磷灰石經(jīng)手工挑選、粉碎后在陶瓷球磨機(jī)中研磨。 采用X 射線熒光光譜儀（XRF，Axios mAx4 KW， Panalytical Company， Netherlands）分析礦物化學(xué)組成，結(jié)果如表1 所示。 白云石中MgO 含量為21.73%，氟磷灰石中P2O5含量為39.39%。 根據(jù)MgO 和P2O5含量，計(jì)算得出白云石和氟磷灰石的純度分別為99%和93%。

表1 試驗(yàn)原料化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

試驗(yàn)用藥劑氯化鈣（CaCl2）、六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）、十二水磷酸鈉（Na3PO4·12H2O）、硫酸鈉（Na2SO4）均為分析純，購(gòu)自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；抑制劑硫酸（H2SO4）購(gòu)自重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；捕收劑GJBW 為實(shí)驗(yàn)室自制，屬脂肪酸類捕收劑，分子結(jié)構(gòu)中極性官能團(tuán)為羧基，非極性基為烴鏈。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溶解離子對(duì)浮選的影響試驗(yàn)

在XFGCII 機(jī)械攪拌浮選機(jī)中（轉(zhuǎn)速1 992 r／min），考察不同濃度溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對(duì)氟磷灰石和白云石上浮率的影響。 首先，在礦漿中加入2.0 g 單礦物樣品和40 mL 不同濃度的溶解離子。 隨后加入一定量的抑制劑H2SO4溶液，抑制氟磷灰石；然后加入GJBW 捕收劑，捕收白云石；調(diào)漿2 min，浮選3 min。 浮選產(chǎn)品分別過(guò)濾、干燥、稱重，分別計(jì)算白云石和氟磷灰石上浮率。

1.2.2 Zeta 電位測(cè)試

采用Zeta 電位分析儀（Delsa TM Nano C，美國(guó)貝克曼公司）測(cè)試不同溶解離子濃度下白云石及氟磷灰石的Zeta 電位。 每次測(cè)量時(shí)，將40 mg 礦物樣品分散到40 mL 不同濃度的Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－溶液中，加入一定量H2SO4溶液對(duì)懸浮液進(jìn)行調(diào)節(jié)，加入100 mg／L捕收劑GJBW，攪拌2 min，取上層溶液測(cè)試Zeta 電位。

1.2.3 接觸角測(cè)試

采用接觸角測(cè)量?jī)x（HARKE-SPCAX3，北京哈科試驗(yàn)儀器廠） 測(cè)量不同溶解離子濃度下白云石和氟磷灰石的接觸角。 測(cè)量前用砂紙打磨氟磷灰石和白云石試塊表面。 將試塊置于含有不同濃度GJBW 和溶解離子的溶液中浸泡3 min，然后將試塊自然風(fēng)干。 將試塊放置在測(cè)試平臺(tái)上，用注射器擠出一個(gè)約2 μL 的去離子水滴，待水滴在礦物表面鋪展穩(wěn)定后，通過(guò)儀器自帶軟件測(cè)量其接觸角。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 H2SO4 和GJBW 用量對(duì)白云石和氟磷灰石上浮率的影響

未添加溶解離子和抑制劑H2SO4時(shí)，GJBW 用量對(duì)礦物上浮率的影響見圖1（a）。 由圖1（a）可以看出，在自然pH 值條件下（未添加抑制劑），隨著捕收劑GJBW 用量升高，白云石和氟磷灰石上浮率均升高，但GJBW 對(duì)白云石的捕收性能高于氟磷灰石。 GJBW 用量25 ～100 mg／L 范圍內(nèi)，白云石上浮率迅速增大；GJBW 用量大于100 mg／L 后，白云石上浮率趨于平緩，適宜的捕收劑用量為100 mg／L。 整體而言，白云石和氟磷灰石上浮率差異不大。 只添加捕收劑難以有效分離白云石和氟磷灰石。

圖1 GJBW 和H2SO4 用量對(duì)礦物上浮率的影響

GJBW 用量100 mg／L，抑制劑H2SO4用量對(duì)礦物上浮率的影響見圖1（b）。 隨著H2SO4用量增加，氟磷灰石上浮率明顯降低，而白云石上浮率緩慢降低，表明氟磷灰石受到明顯抑制。 H2SO4用量200 mg／L 時(shí)，白云石與氟磷灰石上浮率差值達(dá)到34.45 個(gè)百分點(diǎn)，選取H2SO4用量200 mg／L，此時(shí)，氟磷灰石受到強(qiáng)烈抑制，而白云石有較好的可浮性。

2.2 溶解離子對(duì)白云石和氟磷灰石上浮率的影響

抑制劑H2SO4用量200 mg／L、捕收劑GJBW 用量100 mg／L 條件下，溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對(duì)白云石和氟磷灰石上浮率的影響如圖2 所示。 總體而言，隨著Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－濃度增大，白云石和氟磷灰石上浮率均呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明這4 種溶解離子都會(huì)對(duì)GJBW 浮選白云石和氟磷灰石起到抑制作用。 Ca2＋濃度100 mg／L 時(shí)，白云石上浮率增加了1.31%，隨著Ca2＋濃度升高，白云石上浮率呈持續(xù)下降的趨勢(shì)，說(shuō)明低濃度Ca2＋會(huì)提高白云石上浮率，促進(jìn)GJBW 在白云石表面的吸附，高濃度Ca2＋會(huì)抑制白云石浮選。 這可能是由于Ca2＋與脂肪酸陰離子結(jié)合生成脂肪酸鈣，從而消耗捕收劑，抑制白云石浮選。 Mg2＋對(duì)白云石和氟磷灰石浮選的影響與Ca2＋相似，隨著Mg2＋濃度逐漸增大，白云石和氟磷灰石上浮率降低。 與Ca2＋相比，Mg2＋對(duì)白云石和氟磷灰石上浮率的影響較小。 SO42－濃度小于300 mg／L 時(shí)，隨著SO42－濃度升高，白云石和氟磷灰石上浮率變化不大；SO42－濃度大于300 mg／L 后，SO42－濃度升高，白云石和氟磷灰石上浮率逐漸降低，原因可能是SO42－與氟磷灰石和白云石溶出的Ca2＋結(jié)合生成硫酸鈣沉淀，覆蓋在礦物表面，阻礙了捕收劑GJBW 的吸附。 但與Ca2＋和Mg2＋相比，SO42－對(duì)白云石上浮率的影響較小。 PO43－會(huì)強(qiáng)烈抑制白云石和氟磷灰石，這可能是由于在酸性條件下，礦漿中引入的H＋會(huì)在礦漿溶液中產(chǎn)生CaHPO4附著在礦物表面，使礦物表面變得親水。

圖2 溶解離子對(duì)白云石和氟磷灰石上浮率的影響

2.3 溶解離子對(duì)白云石和氟磷灰石表面Zeta 電位的影響

Zeta 電位能有效表征離子和藥劑在礦物表面的吸附情況。 溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對(duì)白云石表面Zeta 電位的影響如圖3 所示。 從圖3 可以看出，加入Ca2＋、Mg2＋會(huì)使白云石表面Zeta 電位升高，且Ca2＋使白云石表面Zeta 電位升高幅度更大，表明2 種陽(yáng)離子均可以吸附在白云石表面，Ca2＋吸附得更強(qiáng)。當(dāng)存在100 mg／L 的GJBW 時(shí)，白云石Zeta 電位變得更負(fù)，隨著Ca2＋與Mg2＋濃度升高，Zeta 電位逐漸升高。有研究表明，隨著Ca2＋、Mg2＋的加入，油酸鈉作用下白云石和氟磷灰石的Zeta 電位會(huì)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，從而促進(jìn)油酸鈉吸附［10］。 因此Ca2＋、Mg2＋的存在會(huì)抑制GJBW 在白云石表面的吸附。 無(wú)GJBW 捕收劑存在時(shí)，SO42－對(duì) 白 云 石 的Zeta 電 位 影 響 不 大，但 加 入GJBW 后，白云石Zeta 電位呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于SO42－與脂肪酸捕收劑在白云石表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，這與浮選試驗(yàn)結(jié)果吻合。 有無(wú)GJBW 時(shí)，PO43－對(duì)白云石Zeta 電位的影響都比SO42－更顯著，說(shuō)明PO43－強(qiáng)烈吸附在白云石表面，阻礙捕收劑的吸附，抑制白云石上浮。

圖3 溶解離子對(duì)白云石Zeta 電位的影響

溶解離子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－對(duì)氟磷灰石表面Zeta 電位的影響如圖4 所示。 Ca2＋、Mg2＋對(duì)氟磷灰石表面Zeta 電位的影響與白云石相似，Ca2＋的影響更大，這可能與Ca2＋是白云石和氟磷灰石的定位離子有關(guān)。添加GJBW 時(shí)，SO42－對(duì)Zeta 電位的影響更大，說(shuō)明SO42－在GJBW 存在時(shí)能抑制氟磷灰石的浮選。 有無(wú)GJBW 時(shí)，PO43－對(duì)氟磷灰石抑制效果都很明顯。

圖4 溶解離子對(duì)氟磷灰石Zeta 電位的影響

2.4 溶解離子對(duì)白云石和氟磷灰石表面潤(rùn)濕性的影響

接觸角可以表征表面潤(rùn)濕性的大小，接觸角越大，礦物表面疏水性越強(qiáng)，可浮性越好。 溶解離子對(duì)白云石及氟磷灰石表面接觸角的影響如表2 所示。 未添加捕收劑時(shí)，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－幾乎不會(huì)影響白云石接觸角；加入100 mg／L 的GJBW 后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均會(huì)使白云石表面接觸角降低，導(dǎo)致其疏水性減弱，上浮率降低，這與純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。 不同溶解離子作用下，白云石接觸角大小為：SO42－＞Mg2＋＞Ca2＋＞PO43－，表明PO43－對(duì)白云石接觸角影響最大，會(huì)使白云石表面疏水性降低。 未添加捕收劑時(shí)，Ca2＋、Mg2＋、SO42－和PO43－對(duì)氟磷灰石接觸角影響不大；加入100 mg／L 的GJBW 后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均會(huì)使氟磷灰石接觸角降低，使疏水性減弱。 其中，SO42－對(duì)降低氟磷灰石接觸角較顯著。 GJBW 作用下白云石疏水性強(qiáng)于氟磷灰石，白云石可浮性比氟磷灰石高，該結(jié)果與單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

表2 溶解離子對(duì)礦物接觸角的影響

3 結(jié) 論

1） 溶解離子對(duì)白云石和氟磷灰石可浮性影響較大，隨著Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－濃度增大，白云石和氟磷灰石上浮率均降低，說(shuō)明4 種溶解離子的存在都會(huì)對(duì)GJBW 浮選白云石和氟磷灰石起到抑制作用。 與Ca2＋相比，Mg2＋對(duì)白云石和氟磷灰石上浮率的影響相對(duì)較小。 SO42－對(duì)白云石上浮率的影響較小，對(duì)氟磷灰石的抑制作用較強(qiáng)；PO43－會(huì)強(qiáng)烈抑制白云石和氟磷灰石。

2） Ca2＋、Mg2＋會(huì)使白云石和氟磷灰石表面Zeta 電位升高，表明其可以吸附在白云石和氟磷灰石表面，且Ca2＋吸附得更強(qiáng)；Ca2＋、Mg2＋的存在會(huì)抑制GJBW 在白云石表面的吸附。 SO42－、PO43－會(huì)降低白云石和氟磷灰石的Zeta 電位，且PO43－對(duì)Zeta 電位的影響較SO42－顯著，這是由于SO42－、PO43－與脂肪酸捕收劑在礦物表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而抑制礦物上浮。

3） 在自然條件下，溶解離子不會(huì)影響白云石和氟磷灰石的接觸角。 加入GJBW 捕收劑后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均會(huì)降低白云石和氟磷灰石的接觸角，導(dǎo)致其疏水性減弱，上浮率降低。 其中，PO43－會(huì)明顯降低白云石的接觸角，SO42－會(huì)明顯降低氟磷灰石的疏水性。