水質(zhì)檢測(cè)中鉛和鎘方法檢出限確定

謝志鋼

（遼寧省河庫(kù)管理服務(wù)中心（遼寧省水文局），遼寧 沈陽(yáng) 110003）

0 引言

國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)檢出限的定義是特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小質(zhì)量或濃度，它們由儀器通過(guò)特定的分析方法測(cè)得最小分析信號(hào)計(jì)算得出。檢出限分為儀器檢出限IDL 和方法檢出限MDL[1,2]，前者是儀器能檢測(cè)到的區(qū)別于背景噪聲的最小信號(hào)，用于不同廠家儀器分析性能指標(biāo)的比較，并不在檢測(cè)報(bào)告中體現(xiàn)；后者是針對(duì)特定的檢測(cè)方法而提出的檢出限，受儀器噪聲、樣品性質(zhì)、預(yù)處理方法影響，用來(lái)衡量不同實(shí)驗(yàn)室、分析員和分析方法效能，可有效確定方法誤差總和[3，4-7]，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性有重要影響[7,8]，同時(shí)也能反映實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力[2]。分析方法委員會(huì)（AMC）提出，在檢測(cè)過(guò)程中檢測(cè)人員、儀器、試劑、環(huán)境、樣品等因素和檢測(cè)方法共同構(gòu)成“分析體系”，都能影響總誤差，在確定檢出限時(shí)應(yīng)綜合考慮分析體系中的所有要素[9]。

《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》[10]和《檢驗(yàn)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[11]等規(guī)定，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)在使用標(biāo)準(zhǔn)方法前應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證，檢出限為驗(yàn)證指標(biāo)之一；同時(shí)，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求方法檢出限作為重要的參數(shù)必須體現(xiàn)在檢測(cè)結(jié)果及檢測(cè)報(bào)告中[12,13]；另外，《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》[13]修訂過(guò)程中對(duì)檢出限表述的變化，也體現(xiàn)了檢出限在水質(zhì)檢測(cè)中的重要性。美國(guó)和歐盟提高分析方法靈敏性、方法檢出限對(duì)于降低氯霉素限量的案例，說(shuō)明了研究方法檢出限具有技術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義[3]。因此，確定水質(zhì)檢測(cè)中鉛、鎘檢測(cè)方法的檢出限，對(duì)水資源開(kāi)發(fā)利用、水質(zhì)水生態(tài)改善及水污染防治等方面有重要作用。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

通過(guò)梳理鉛、鎘兩個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)方法的適用范圍、檢出限、檢測(cè)下限和檢測(cè)范圍分析發(fā)現(xiàn)：GB 7475—1987《水質(zhì)銅鋅、鉛、鎘的測(cè)定原子吸收分光光度法》火焰原子吸收法、GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》石墨爐法及《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中的石墨爐法，3 個(gè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中未列出方法檢出限，見(jiàn)表1。依據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》[13]對(duì)檢測(cè)結(jié)果表達(dá)及相關(guān)規(guī)范[14]對(duì)于方法驗(yàn)證的要求，遼寧省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的4 個(gè)實(shí)驗(yàn)室使用原子吸收光譜儀對(duì)3 個(gè)鉛、鎘檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以完善3 個(gè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)兩類方法（火焰法和石墨爐法）的檢出限。

表1 鉛鎘檢測(cè)方法技術(shù)指標(biāo)及適用范圍 μg/L

2 原子吸收光譜法測(cè)定鉛鎘的檢出限實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)室及儀器設(shè)備配置

實(shí)驗(yàn)室（M1，M2，M3，M4），按上述3 個(gè)鉛、鎘檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，分別采用北京譜析（M1 和M3）、上海光譜（M2）、北京瑞利（M4）原子吸收光譜儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室采用鉛、鎘元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液試劑，優(yōu)級(jí)純硝酸、超純水，以及乙烯氣和氬氣。

2.2 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線配置

按照GB 7475—1987 分別配置鉛0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0 mg/L 和鎘0，0.05，0.10，0.30，0.50，1.00 mg/L 的6 個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件適當(dāng)調(diào)整曲線濃度范圍。

按照GB/T 5750.6—2006 配置鉛0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0 μg/L和鎘0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00 μg/L的6個(gè)工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，因《水和廢水分析方法（第四版）》中鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度較大線性范圍較寬，無(wú)法用石黑爐進(jìn)行檢測(cè)，此次實(shí)驗(yàn)采用與GB/T 5750.6相同的工作曲線，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件適當(dāng)調(diào)整曲線濃度范圍。

2.3 鉛、鎘測(cè)定實(shí)驗(yàn)計(jì)劃

火焰原子吸收光譜法按每天1 批測(cè)定20 次空白樣品的吸光度，連續(xù)測(cè)定10 d，鉛、鎘各測(cè)定200次空白樣品。石墨爐法按每天1 批測(cè)定2 次空白樣品的吸光度，連續(xù)測(cè)定10 d，鉛、鎘各測(cè)定20 次空白樣品。

3 檢出限計(jì)算

檢出限計(jì)算方法有IUPAC 法、圖示法、誤差傳遞法、EPA、HubauxVos、逐步稀釋法、最小檢測(cè)能力等[7，13]。本文采用IUPAC 法和全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南方法分別對(duì)火焰原子吸收方法的檢測(cè)成果進(jìn)行分析，計(jì)算火焰法鉛、鎘檢出限；然后，對(duì)兩種計(jì)算方法進(jìn)行比較，選擇其中之一對(duì)石墨爐法檢測(cè)成果進(jìn)行分析，計(jì)算石墨爐法鉛、鎘檢出限。

3.1 IUPAC 法

按IUPAC 檢出限的定義，各種光學(xué)分析法可測(cè)得最小分析信號(hào)按公式（1）確定。

式中：XL為最小分析信號(hào)；為空白多次測(cè)得信號(hào)的平均值；Sb為空白多次測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K′為一定置信水平確定的系數(shù)。

式中：D.L為檢出限；k為方法的靈敏度（校準(zhǔn)曲線斜率）。IUPAC建議K′取3，置信度水平大約為90%。

3.2 全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南方法

水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范規(guī)定重復(fù)測(cè)定空白值不少于6 d，每天一批2 個(gè)，按公式（3）計(jì)算空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中：Swb為空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為每批測(cè)定個(gè)數(shù)；m為批數(shù)；Xij為各批所包含的各個(gè)測(cè)定值；i為批次；j為同一批內(nèi)各個(gè)測(cè)定值。

方法中規(guī)定在95%置信度下，樣品與空白測(cè)定值有明顯差異即為檢出限，檢出限為4.6 倍的空白平行測(cè)定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差（重復(fù)測(cè)定20 次以上）,即檢出限D(zhuǎn)ML=4.6Swb。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

按前述檢出限計(jì)算方法對(duì)M1～M4 實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，因數(shù)據(jù)量大、計(jì)算過(guò)程繁瑣，所以數(shù)據(jù)分析中引入Python 編程語(yǔ)言及三方科學(xué)計(jì)算庫(kù)來(lái)計(jì)算和繪圖。

4.1 分析方法及步驟

1）利用Python 的Pandas 庫(kù)讀入監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)至DataFrame。

2）利用Python 的Seaborn 庫(kù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線及各批次實(shí)驗(yàn)室空白圖，如圖1 所示。

圖1 鉛鎘火焰原子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線及空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3）利用Python 的Outlier-detector 庫(kù)對(duì)火焰法測(cè)得的空白樣品吸光度值進(jìn)行離群值檢測(cè)，并去除離群值。

4）利用Python 的Pandas 庫(kù)，分別按IUPAC 法和全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南法計(jì)算檢出限，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室按公式（2）計(jì)算的10 個(gè)檢出限取均值，作為該實(shí)驗(yàn)室鉛、鎘火焰法的檢出限。

5）取所有實(shí)驗(yàn)室中各個(gè)項(xiàng)目的檢出限最大值作為鉛、鎘各個(gè)檢測(cè)方法的檢出限，以確保檢出限在各實(shí)驗(yàn)室均能滿足方法要求。

6）對(duì)火焰原子吸收法鉛、鎘檢出限的計(jì)算方法及結(jié)果進(jìn)行分析，選擇合適的方法計(jì)算石墨爐法檢出限。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從4 個(gè)實(shí)驗(yàn)室火焰原子吸收法的監(jiān)測(cè)結(jié)果可知：1）離群值嚴(yán)重影響了檢出限結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行離群值檢測(cè)，并去除離群值。2）兩種方法計(jì)算出鉛的檢出限有較明顯的差異（14～31 倍），而鎘檢出限的計(jì)算結(jié)果較接近（1～2 倍），實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)檢測(cè)方法對(duì)被檢測(cè)物選擇性高，且各實(shí)驗(yàn)室空白、標(biāo)準(zhǔn)曲線相差不大時(shí)，兩種方法計(jì)算出的檢出限基本一致；若各實(shí)驗(yàn)室空白、標(biāo)準(zhǔn)曲線差別明顯時(shí)，計(jì)算出的檢出限相差較大。3）通過(guò)IUPAC 法計(jì)算鉛檢出限時(shí)，M1 和M3（寬線性范圍組）檢出限高于M2 和M4（低線性范圍組）。4）經(jīng)分析比較得出，火焰法鉛、鎘的檢出限分別為0.2，0.02 mg/L。根據(jù)上述分析，石墨爐法檢出限按全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南法計(jì)算，鉛、鎘檢出限分別為1.0，0.2 μg/L，檢出限結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鉛鎘火焰法和石墨爐法檢出限

采用IUPAC 法計(jì)算檢出限時(shí)，僅計(jì)算斜率時(shí)使用了標(biāo)準(zhǔn)曲線，后期檢出限由空白實(shí)驗(yàn)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差與斜率的比值得到。IUPAC 法與全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南方法相比，后者方法更簡(jiǎn)便，結(jié)果更穩(wěn)定，且批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限的方法考慮了時(shí)間和試驗(yàn)環(huán)境條件的影響，采用后者計(jì)算檢出限更具有統(tǒng)計(jì)意義。因此，本文選用全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南方法計(jì)算火焰法和石墨爐法的方法檢出限。

4.3 水質(zhì)監(jiān)測(cè)中檢測(cè)方法的選擇

4 個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)成果評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的各類水質(zhì)限值如表3 所示?；鹧嬖游辗ㄓ?jì)算得到的鉛、鎘的檢出限在水質(zhì)評(píng)價(jià)中均超過(guò)地表水Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、地下水Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值，由此可見(jiàn)，火焰原子吸收法不適用于天然地表水、地下水、水源地及生活飲用水水質(zhì)檢測(cè)，應(yīng)使用石墨爐法或檢出限更低的檢測(cè)方法的進(jìn)行檢測(cè)。

表3 水質(zhì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的各類水質(zhì)限值 μg/L

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定遼寧省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心火焰法原子吸收法鉛、鎘的檢出限分別為0.20,0.02 mg/L，石墨爐法原子吸收法鉛、鎘檢出限分別為1.0，0.2 μg/L。從水質(zhì)分析評(píng)價(jià)角度看，火焰原子吸收法不適用于天然地表水、地下水、水源地及生活飲用水水質(zhì)檢測(cè)，應(yīng)使用石墨爐法或檢出限更低的檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)。鉛和鎘方法檢出限的確定解決了方法檢出限使用不準(zhǔn)確的問(wèn)題，為遼寧省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心水質(zhì)監(jiān)測(cè)和資料整編工作提供了技術(shù)支撐。