市售豆瓣菜的鎘、鉛污染特征分析1
——以廣州、惠州市為例

王建兵，顏可昕，王 盾，郭小蘭，戴洪文

（1.惠州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，廣東 惠州 516007；2.肇慶學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

豆瓣菜（Nasturtium officinaleR.Br.）又名西洋菜，是我國從國外引進(jìn)的水生濕地蔬菜，原產(chǎn)于地中海東部，屬于十字花科豆瓣菜屬草本植物，其主要食用部分為嫩莖葉，質(zhì)地脆嫩多汁，為中國南方人經(jīng)常食用的葉類蔬菜，其富含人體所必需的18 種氨基酸和9 種微量元素。隨著人們生活水平提高，對食品安全越來越關(guān)注，特別是每日必須消費(fèi)的蔬菜。相關(guān)研究表明蔬菜對土壤中的重金屬具有一定的富集能力［1-3］，作為人們?nèi)粘Ｉ顢z食量較大的食物種類，受重金屬污染的蔬菜必然對人們身體健康存在較大威脅［3］。近年來，由于工業(yè)快速發(fā)展造成了環(huán)境污染，從而導(dǎo)致在城市近郊和重金屬礦區(qū)附近流域的土壤被重金屬污染并導(dǎo)致農(nóng)作物（蔬菜）的污染［4］，對蔬菜污染狀況的調(diào)查和評價(jià)已有不少報(bào)道［5-13］。王冬卿［14］對廣州市18 種葉菜類、根莖類和果實(shí)類蔬菜的Cd、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果顯示葉菜蔬菜Cd、Pb 的超標(biāo)率分別為18.1%和37.5%。楊國義、周軼慧分別［15-16］對廣東省典型區(qū)域大型蔬菜基地和廣州及周邊地區(qū)市場的23 種（29 類）葉菜蔬菜進(jìn)行調(diào)查分析。以上研究主要是針對蔬菜的不同種類、生產(chǎn)地和經(jīng)營市場的重金屬污染情況進(jìn)行分析，但對豆瓣菜在不同的城市和市場的污染狀況進(jìn)行分析的少見報(bào)道。

為了弄清市場上豆瓣菜污染的情況，以廣州、惠州市售的豆瓣菜為研究對象，在2019 年6—12 月間進(jìn)行了2 次市場調(diào)查，第一次6—11 月對廣州、惠州市共計(jì)25個(gè)農(nóng)貿(mào)市場的豆瓣菜進(jìn)行采樣調(diào)查，采回豆瓣菜樣品75個(gè)；第二次在10—12月間惠州市惠城區(qū)8個(gè)農(nóng)貿(mào)市場采集了24個(gè)豆瓣菜樣品，對2次采樣的共計(jì)99個(gè)豆瓣菜樣品進(jìn)行測試分析，具體調(diào)查市場見表1。豆瓣菜為水生濕地葉菜，不適合長途運(yùn)輸，本次調(diào)查樣品全部為市場附近郊區(qū)菜場供應(yīng)，因此，通過對市場豆瓣菜的調(diào)查分析，可以了解廣州、惠州市的豆瓣菜產(chǎn)地的Cd、Pb 污染特征情況，為食用豆瓣菜和農(nóng)田重金屬污染防治決策和蔬菜經(jīng)營市場管理提供理論依據(jù)。

表1 第1次、第2次豆瓣菜Cd、Pb污染情況調(diào)查市場分布情況表

1 材料與方法

1.1 樣品處理與重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

豆瓣菜樣品采回后，用自來水清洗干凈，去除根部及腐葉等，取食用部位約200 g，再用超純水浸泡20 min。洗凈晾干后稱鮮質(zhì)量，于70 ℃烘至恒質(zhì)量并稱干質(zhì)量、打碎機(jī)粉碎，藏干燥器中密封保存。樣品的消解采用微波消解儀（MDS2002 a 型微機(jī)控壓密閉微波消解系統(tǒng)，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）。稱取約0.300 g干樣，加入消解試劑5 mL 濃HNO3（65%v/v）和1 mL H2O2（30%v/v）用于微波消解。使用原子火焰吸收光譜儀（日本Hitachi Z-5300）測定樣品Cd、Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每個(gè)樣本重復(fù)3次，并設(shè)空白試劑對照。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，稀釋用水為雙蒸超純水（Millipore-Q超純水機(jī)，美國密理博公司），樣品處理方法和儀器精度采用國家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（植物GBW-07605）進(jìn)行分析質(zhì)量控制，參比物質(zhì)Cd的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.057 mg/kg，測量值為0.059 mg/kg，經(jīng)T檢驗(yàn)無顯著差異（P＞0.05），測定儀器能夠滿足本研究的要求，Pb的測定方法同Cd的測定方法［17］。

1.2 數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計(jì)方法

1.2.1 蔬菜Cd、Pb污染狀況評價(jià)分析

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》標(biāo)準(zhǔn)（GB2762—2022，以下簡稱GB2）要求，對蔬菜Cd、Pb污染狀況進(jìn)行評價(jià)分析，2 種污染物重金屬標(biāo)準(zhǔn)最大限值分別為Cd ≤0.2 mg/kg，Pb ≤0.3 mg/kg［18］。

用超標(biāo)率（Cii）和綜合超標(biāo)率評價(jià)各蔬菜樣本的重金屬超標(biāo)的情況［19］。單項(xiàng)超標(biāo)率計(jì)算公式為：

其中，Cii為污染物i在蔬菜中的超標(biāo)率；ni為污染物i在蔬菜中超標(biāo)的樣本數(shù)；Ni為采集的蔬菜樣本數(shù)。如果任意一種污染物超標(biāo)，則認(rèn)為該蔬菜超標(biāo)，由此計(jì)算綜合超標(biāo)率（即所有的污染物的超標(biāo)樣本數(shù)與總樣本數(shù)的比值），計(jì)算方法同單項(xiàng)超標(biāo)率。

1.2.2 蔬菜Cd、Pb污染程度評價(jià)

用單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)法評價(jià)蔬菜受重金屬污染的程度［20］。單項(xiàng)污染指數(shù)的計(jì)算方法為：

式中，pi為蔬菜中污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為污染物i的實(shí)測值（mg/kg）；Si為污染物i評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（GB2）。pi＜1 表示蔬菜未受到污染，pi≥1 表示蔬菜受到污染，pi值越大，受污染越嚴(yán)重。

綜合污染指數(shù)兼顧了單因子污染指數(shù)的平均值和最高值，可以突出污染較重的重金屬污染物的作用，而內(nèi)梅羅指數(shù)法是當(dāng)前國內(nèi)外進(jìn)行綜合污染指數(shù)計(jì)算的最常用的方法之一（內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)pN）其計(jì)算方法為：

其中，Piave為蔬菜污染中單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值；Pimax為蔬菜污染中單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值。

根據(jù)綜合污染指數(shù)確定質(zhì)量等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)情況如表2。

表2 蔬菜質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.2.3 蔬菜重金屬污染的人體健康分析評價(jià)

用EDI（Estimated daily intake）估算居民通過攝食蔬菜途徑攝入的重金屬［16］

其中，EDI為每天重金屬的攝入量（μg/（kg·d））；FIR為食品攝入率（FIR=300 g），《中國居民膳食指南（2022）》中建議增加蔬菜水果的攝入，每天攝入不少于300 g的新鮮蔬菜；C為食物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）；WAB為人體平均體質(zhì)量，成人平均60 kg。

目標(biāo)危害系數(shù)（Target hazard quotients，THQ）用于評估人體通過食物攝取重金屬的風(fēng)險(xiǎn)［16］，該方法假定吸收劑量等于攝入劑量，以測定的人體攝入劑量與參考劑量的比值進(jìn)行評價(jià)，若THQ＜1則認(rèn)為人體負(fù)荷的重金屬對人體健康造成的危害不明顯，反之則存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)，且THQ 值越大，健康風(fēng)險(xiǎn)也越大。TTHQ 是多種毒害物的THQ 之和，用于評價(jià)多種重金屬復(fù)合暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)。

其中，EF為人群暴露頻率，365 d/a;ED為暴露區(qū)間，據(jù)統(tǒng)計(jì)資料顯示2020 年廣東人均期望壽命超78.4 歲。RFD為 參 比 劑 量，Cd 和Pb 的RFD= PTWI/7，其 中PTWI 為每人每周耐受量（provisional tolerable weekly intake，PTWI），TA為非致癌性暴露的平均時(shí)間（365 d/a×70 a）［16］。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用Excel 2003 for Windows 和SPSS 13.0 for Windows 軟件，LSD 多重分析比較檢驗(yàn)差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.01，或P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 豆瓣菜Cd污染特征

廣州、惠州市售豆瓣菜的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其超標(biāo)情況如表3，按照GB2進(jìn)行評價(jià)分析，沒有樣品超出標(biāo)準(zhǔn)要求，超標(biāo)率為0。本次調(diào)查以第一次在廣州、惠州市25 個(gè)市場調(diào)查采樣的75 個(gè)樣品和第二次在惠州惠城區(qū)調(diào)查的8個(gè)農(nóng)貿(mào)市場的24個(gè)豆瓣菜樣品為對象進(jìn)行綜合分析比較，以市場所在的地段為比較單位，對各地區(qū)豆瓣菜Cd 污染特征對比分析，各地區(qū)豆瓣菜Cd 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果表明白云區(qū)與惠城區(qū)的Cd 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)與天河區(qū)與花都區(qū)的Cd平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異明顯（表3，P＜0.05），其它各區(qū)的差異不明顯（P＞0.05）：平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)從高到低的排序?yàn)榘自茀^(qū)、惠城區(qū)、海珠區(qū)、越秀區(qū)、番禺區(qū)、荔灣區(qū)、惠東縣、增城區(qū)、天河區(qū)、花都區(qū)。

表3 廣州、惠州市售豆瓣菜的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其超標(biāo)情況比較表

2.2 豆瓣菜Pb污染特征

廣州、惠州市售豆瓣菜的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其超標(biāo)情況如表4。如果按照（GB2）標(biāo)準(zhǔn)，所有樣品Pb 均未超出標(biāo)準(zhǔn)要求，超標(biāo)率為0。各地區(qū)市場的Pb 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超標(biāo)，對各地區(qū)豆瓣菜Pb 污染特征對比分析，各地區(qū)豆瓣菜Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果表明海珠區(qū)、惠城區(qū)與天河區(qū)、越秀區(qū)、增城區(qū)等市場的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異明顯（如表4，P＜0.05），其它各區(qū)之間的差異不明顯（P＞0.05）：從高到低的排序依次是海珠區(qū)、惠城區(qū)、荔灣區(qū)、花都區(qū)、番禺區(qū)、白云區(qū)、惠東縣、越秀區(qū)、天河區(qū)、增城區(qū)?？梢?，本次調(diào)查中發(fā)現(xiàn)目前情況下豆瓣菜在上述地區(qū)食用安全。

表4 廣州、惠州市及周邊地區(qū)豆瓣菜的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其超標(biāo)情況比較表

2.3 豆瓣菜Cd、Pb污染綜合特征評價(jià)分析

廣州、惠州市豆瓣菜的Cd、Pb 污染綜合情況如表5。按照GB2 標(biāo)準(zhǔn)則未見超標(biāo)樣品，超標(biāo)率為0，全部為安全級(jí)別。按照GB2其平均Cd或Pb污染指數(shù)pCd和pPb及Cd和Pb的綜合污染指數(shù)pN計(jì)算結(jié)果則分別為0.07、0.16和0.22，屬于安全級(jí)別。

表5 廣州、惠州市及周邊地區(qū)豆瓣菜樣品的Cd、Pb綜合污染程度評價(jià)

2.4 食用調(diào)查市場的豆瓣菜的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

根據(jù)FAO/WHO 食品添加劑專業(yè)委員會(huì)（JECFA）的建議，成人攝入重金屬Cd、Pb 的PTWI 的最大限值而推算每日耐受攝入量及考慮到人每日從葉菜中攝入重金屬Cd、Pb的比例等因素，人每日從葉菜中攝入重金屬Cd和Pb的最高限量值應(yīng)為0.4、1.43μg/（kg·d）［21］，根據(jù)《中國居民膳食指南（2022）》中建議增加蔬菜水果的攝入，每天攝入不少于300 g的新鮮蔬菜，以每日300 g蔬菜標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，假定調(diào)查區(qū)域的市民（體質(zhì)量平均60 kg）每日攝入的豆瓣菜的Cd、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為本次調(diào)查樣品的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則該區(qū)域市民每日通過攝食豆瓣菜攝入的Cd、Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（EDI）如表6，廣州、惠州市的市民總體平均食用豆瓣菜的Cd、Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDI值為0.075、0.245μg/（kg·d），分別為JECFA建議的最大耐受量的18.75%和17.13%，因此食用調(diào)查市場的豆瓣菜總體風(fēng)險(xiǎn)較低。就單個(gè)區(qū)域而言，其EDI 值較高的是廣州白云區(qū)和惠州惠城區(qū)，白云區(qū)的豆瓣菜樣品Cd、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDI值為0.125、0.150μg/（kg·d）分別為JECFA建議的最大耐受量的31.25%和10.48%；惠州惠城區(qū)豆瓣菜樣品Cd、Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDI 值為0.110、0.400μg/（kg·d），比調(diào)查市場總體樣本的平均值要高，但是也沒有超出JECFA建議的最大耐受量，分別為JECFA 建議的最大耐受量的27.5%和27.97%，因此是安全的。

表6 攝食各調(diào)查區(qū)域豆瓣菜樣品的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià) μg（/kg·d）

通過食用豆瓣菜進(jìn)入人體的重金屬Cd、Pb暴露接觸的THQ 值如表6。這次廣州、惠州市的市民總體平均食用豆瓣菜的THQ（Cd）、THQ（Pb）和TTHQ 值為0.210、0.059、0.269，均小于1，這說明食用調(diào)查市場的豆瓣菜攝入重金屬Cd、Pb對廣州、惠州市市民的健康風(fēng)險(xiǎn)較低，但就不同區(qū)域而言，廣州白云區(qū)和惠州惠城區(qū)其食用豆瓣菜的THQ（Cd）、THQ（Pb）和TTHQ 值為0.350、0.098、0.448和0.308、0.086、0.394，其值雖小于1，但其值較其它區(qū)域大，TTHQ值接近或大于0.4，需要密切關(guān)注。

3 討論與結(jié)論

研究結(jié)果表明，按照現(xiàn)有國標(biāo)GB2評價(jià)，沒有樣品超出標(biāo)準(zhǔn)限制范圍，全部為合格產(chǎn)品，因此，食用是安全的，其Cd、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)完全符合GB2國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)要求。食用豆瓣菜的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)表明廣州、惠州市的市民總體平均食用豆瓣菜的Cd、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDI值為0.075 、0.245 μg/（kg·d），分別為JECFA 建議的最大耐受量的18.75%和17.13%，因此，食用調(diào)查市場的豆瓣菜總體風(fēng)險(xiǎn)較低。當(dāng)然，在計(jì)算其值時(shí)是假定人天天吃豆瓣菜，這在生活中也是不現(xiàn)實(shí)的，但是人每日吃300 g葉類蔬菜是日常必須的，不能肯定其他葉菜是沒有任何問題，因此，評估食用豆瓣菜的風(fēng)險(xiǎn)是可以進(jìn)行這樣估算。因此，食用多種蔬菜比食用單一蔬菜品種是有利于降低人體受重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的。

周軼慧［16］曾在廣州市抽測591個(gè)葉用蔬菜樣品，分析Cd、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)后發(fā)現(xiàn)，按照《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害蔬菜安全要求》（GB18406.1--2001，以下簡稱GB1）［22］豆瓣菜的Cd 超標(biāo)率為21.43%（GB1）和7.14%（CAC 標(biāo)準(zhǔn)（農(nóng)產(chǎn)品國際法典委員會(huì)）對于葉菜蔬菜鎘鉛的限量標(biāo)準(zhǔn)同GB2），最大超標(biāo)倍數(shù)為10.19 倍（GB1）和2.55 倍（CAC），Cd、Pb 綜合污染指數(shù)PN=5.85（GB1）為重度污染［16］。本研究如果按GB1 評價(jià)，豆瓣菜Cd 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)率為7.07%，最大超標(biāo)倍數(shù)為1.77倍，對于鉛則有2個(gè)樣品超出了GB1的最高限額，超標(biāo)率為2.02%。第二次在惠州惠城區(qū)8 個(gè)農(nóng)貿(mào)市場的調(diào)查表明，其Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的超標(biāo)率為12.50%（GB1），最大超標(biāo)倍數(shù)為1.65（GB1），Cd、Pb 綜合污染指數(shù)PN=1.245（GB1）為輕度污染。因此，對比前人研究，即使按GB1評價(jià)，本次調(diào)查的豆瓣菜污染情況屬于可控范圍。