氣相吸附制備仿生超疏水棉織物及其油水分離性能

王百祥，張惠寧，彭耀清，任慧敏

（1 蘭州理工大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2 蘭州工業(yè)學(xué)院土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

海上漏油事件的頻發(fā)以及工業(yè)生產(chǎn)中大量含油廢水的排放，對(duì)水生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害[1]。進(jìn)入水體的油相不僅很難與水相分離，還會(huì)迅速擴(kuò)散形成油膜，阻礙了水體的復(fù)氧作用和水生植物的光合作用，導(dǎo)致動(dòng)植物死亡。對(duì)此，目前常用的處理方法有生物處理分解[2]、原位燃燒處理[3]和自然蒸發(fā)降解等[4]。上述方法雖然有一定的成效，但仍存在處理周期長(zhǎng)、效果差、不能回用與二次污染等缺點(diǎn)。

超疏水材料由于對(duì)水和油有著相反的潤(rùn)濕性，因而有著優(yōu)異的分離油水混合物的性能。經(jīng)過超疏水材料分離出的油和水不僅純度高，還能避免上述處理方法所帶來的環(huán)境污染問題，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。基于此，科研人員嘗試在不同材料基底上制備油水分離材料并探究其超疏水性能。齊博浩等[5]通過氯化鐵溶液刻蝕和十七氟癸基三甲氧基硅烷改性的方法在304不銹鋼網(wǎng)上制備了超疏水親油的不銹鋼網(wǎng)，通過測(cè)試發(fā)現(xiàn)該超疏水網(wǎng)的接觸角達(dá)到了151°，對(duì)油的分離效率達(dá)到了90%以上。王澤宇等[6]以沙柳纖維為材料基底，先后通過磷酸氫二銨和聚二甲基硅氧烷的活化后成功制備了超疏水的沙柳纖維狀活性炭（ACFPDMS）材料。該材料的接觸角和對(duì)油的分離效率分別為152.4°和89.4%。余芳等[7]報(bào)道了一種在不同光照條件下可以轉(zhuǎn)換潤(rùn)濕性的Bi2O3涂層。通過油水分離實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該涂層對(duì)油的分離效率達(dá)93%以上。上述材料雖在油水分離領(lǐng)域得到了有效的應(yīng)用，但其油水分離效果仍有待進(jìn)一步提高；并且上述材料的制備過程較為復(fù)雜，制備的材料和基底的黏附性也不夠理想。因此，研發(fā)一種制備簡(jiǎn)單、分離效率高且表面穩(wěn)定的超疏水材料對(duì)于油水的高效分離具有重要意義。

棉織物作為生活中常見的物體，其本身雖然不具有油水分離的特性，但由于廉價(jià)易得，且其表面含有大量—OH，對(duì)水和油表現(xiàn)出良好的親和性，是超疏水材料基底的理想之選。與之相對(duì)應(yīng)的是，荷葉作為一種自然界常見的水生植物，其表面擁有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由分布于荷葉表面的微米級(jí)乳突和乳突上納米級(jí)的突起所組成，正是此微觀結(jié)構(gòu)的存在使得荷葉表現(xiàn)出了優(yōu)異的超疏水特性[8]。因此，若能將荷葉的微觀結(jié)構(gòu)和超疏水特性原位引入棉織物的表面，對(duì)于提高油水分離效果以及超疏水材料的穩(wěn)定性等具有現(xiàn)實(shí)意義。

本文以常規(guī)棉織物為基底，采用氣相吸附方法在其表面修飾一層納米銀膜，并經(jīng)十八烷基硫醇的修飾后成功制備出了具有優(yōu)異性能的超疏水棉織物。通過相關(guān)儀器的表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)，所構(gòu)筑的超疏水棉織物的表面由于具有一層均勻的、類似荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)，使其不僅具有高效的油水分離性能，還能在不同極端環(huán)境下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在多次重復(fù)使用后仍能維持較高的油水分離性能和結(jié)構(gòu)的完整性。該方法制備的仿生超疏水材料成本較低、過程可控，不僅能為油水分離材料的研發(fā)提供參考，還能為含油廢水的高效處理提供借鑒。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

葡萄糖、十八烷基硫醇（ODM，純度98%）、甲苯等，山東歐恩科化有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS，純度97%）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%），茂名市雄大化工有限公司；酒石酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.3%），東莞市啟達(dá)化工有限公司；棉布（均厚度0.25mm，平均質(zhì)量約200g），晉州眾焰商貿(mào)有限公司。實(shí)驗(yàn)所用水皆為二次蒸餾水。

1.2 超疏水棉織物的制備

將裁剪好的棉織物超聲清洗干凈后，在N2保護(hù)下吹干備用。準(zhǔn)備1.5mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷放置于反應(yīng)釜底部，將清洗好的棉織物放置于反應(yīng)釜的多孔板上，將反應(yīng)釜密封后置于加熱箱中加熱（75℃）1h 取出，即得氨基改性的棉織物。納米銀的合成參考經(jīng)典的還原銀氨溶液方法[9-10]：首先稱取 0.340g 的硝酸銀并定容于100mL 容量瓶，用于配置銀氨溶液，然后將配置好的銀氨溶液倒入裝有改性棉織物的容器中，隨后依次倒入濃度分別為0.0554mol/L的酒石酸溶液和0.00666mol/L的葡萄糖溶液，在常溫浸泡4.5h。最后將0.6mL的十八烷基硫醇分散于99.4mL 的乙醇溶液中，將混合溶液倒入盛有改性棉織物的容器中，浸泡30min，取出后自然晾干即可得到具有超疏水特性的棉織物表面。制備過程見圖1。

圖1 超疏水棉織物表面制備流程

1.3 材料表征

對(duì)原始棉織物和改性后的超疏水棉織物用掃描電子顯微鏡掃描（SEM，JSM26701F，日本電子株式會(huì)社），觀察其表面微觀結(jié)構(gòu)變化。材料表面的接觸角大小采用接觸角測(cè)試儀（SL-200B）測(cè)試（對(duì)每個(gè)樣品取多個(gè)不同的點(diǎn)測(cè)試后計(jì)算平均值）。

1.4 油水分離性能測(cè)試

將制備的超疏水棉織物和漏斗組成分離裝置，用少量油將棉織物潤(rùn)濕（事先用油紅和亞甲基藍(lán)分別將油和水染成紅色和淡藍(lán)色），隨后將等體積的混合液（柴油-水，CCl4-水）200mL 倒入分離裝置，紅色的油順利透過超疏水棉織物進(jìn)入下方燒杯，藍(lán)色的水則不能透過。油分離效率由式(1)計(jì)算，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，最終結(jié)果取其平均值。

式中，η表示分離油的效率，%；V表示分離完成后收集到油的體積，mL；V0表示分離前油的體積，mL。

1.5 穩(wěn)定性測(cè)試

為了探究改性后的超疏水棉織物表面的穩(wěn)定性，分別對(duì)其進(jìn)行沸水浸泡實(shí)驗(yàn)、鹽溶液腐蝕實(shí)驗(yàn)和不同腐蝕液（HCl 溶液pH 為4、6；NaOH 溶液pH 為8、10、12）。每組實(shí)驗(yàn)各進(jìn)行12h 后分別測(cè)量超疏水棉織物接觸角值的變化。

同時(shí)，通過砂紙（280目）摩擦考察超疏水棉織物的表面耐摩擦性能。將超疏水棉織物放于砂紙上，并使用100g 砝碼將其壓住后，將超疏水棉織物來回拖動(dòng)50 次，將水滴于其上測(cè)試超疏水棉織物的疏水性是否改變。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

材料表面的超疏水性能由其表面的微觀粗糙度及表面自由能的大小所決定[11-12]。圖2 中的SEM 照片分別顯示了未做任何處理的原始棉織物、負(fù)載納米銀的棉織物的表面微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)比負(fù)載納米銀后的棉織物表面可以發(fā)現(xiàn)，未修飾的棉織物表面光滑，單股直徑為12～21μm[圖2(a)、(b)]。原始棉織物表面僅存的一些不規(guī)則的豎紋和褶皺等微米級(jí)結(jié)構(gòu)不足以滿足超疏水表面所需要的粗糙度。而負(fù)載后的棉織物表面[圖2(c)、(d)]存在大量的納米銀顆粒，顆粒直徑在98～200nm，大大增加了織物表面的粗糙度。這是由于棉織物主要由纖維素組成，表面布滿有大量的—OH，H2N—(CH2)3—Si(OCH3)3(APS)與水接觸后迅速水解生成H2N—(CH2)3—Si(OH)3。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H2N—(CH2)3—Si(OH)3與棉織物表面—OH 發(fā)生脫水縮合作用而鍵合在棉織物表面[13]，使得—NH2牢牢結(jié)合在棉織物表面。在加入銀氨溶液、酒石酸、葡萄糖混合溶液后，棉織物表面的—NH2在較低pH 下發(fā)生質(zhì)子化[14]，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為—NH3+的形式，此時(shí)棉織物表面顯示正電荷特性，葡萄糖與銀氨溶液反應(yīng)還原出納米銀[15]，納米銀表面吸附過量的銀氨溶液試劑，使其表面負(fù)電荷化，通過靜電作用，使得納米銀粒子牢牢結(jié)合到棉布表面，伴隨著還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，納米銀粒子圍繞原有納米銀粒子源源不斷地包覆、沉積于棉織物表面，最終在棉織物表面形成一層致密的納米銀膜。

圖2 棉織物表面掃描電子顯微鏡圖

納米銀和棉織物表面所形成的微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)為棉織物表面超疏水-超親油特性的形成提供了不可缺少的基礎(chǔ)和條件[16]，使棉織物表現(xiàn)出類似荷葉表面的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，納米銀的負(fù)載幾乎沒有影響棉織物原有的孔隙結(jié)構(gòu)[圖2(c)]，該孔隙的存在可使超疏水棉織物對(duì)油進(jìn)行更好的過濾。

2.2 潤(rùn)濕性分析

原始棉織物表面含有大量—OH，—OH作為極性基團(tuán)對(duì)水具有極強(qiáng)的親和性，故原始棉織物呈現(xiàn)超親水性，見圖3(a)。當(dāng)棉織物表面被負(fù)載一層納米銀粒子后，其表面微觀粗糙度會(huì)增大。而由Wenzel理論[17]可知，此時(shí)由于真實(shí)表面積大于表觀表面積，使得親水表面更親水。因此，在經(jīng)納米銀的修飾后，水滴在毛細(xì)作用下更易滲入棉織物，負(fù)載納米銀的棉織物表面，經(jīng)低表面能物質(zhì)（十八烷基硫醇）修飾后，在其表面枝接了大量長(zhǎng)鏈烷基，長(zhǎng)鏈烷基膜層和其微-納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)協(xié)同產(chǎn)生棉織物表面的超疏水性，水滴接觸角由原來的0°轉(zhuǎn)為164.4°[圖3(b)]。該現(xiàn)象可用Cassie-Baxter[18-19]理論描述，當(dāng)水滴滴于超疏水棉織物表面時(shí)，水滴并沒有滲入到微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，而是在表面納米銀微觀顆粒內(nèi)部截留了大量空氣，水滴被“空氣墊”所支撐，形成固、液、氣三相的復(fù)合接觸，故水滴只能在微-納結(jié)構(gòu)頂部形成“圓球狀”[圖3(c)左]，而由于油滴的表面張力遠(yuǎn)小于水滴的表面張力[20]，油滴完全在其表面鋪展[圖3(c)右]，并被吸收、滲入棉織物內(nèi)部。超疏水棉織物展現(xiàn)出對(duì)水極強(qiáng)的排斥性和對(duì)油極強(qiáng)的親和性，可很好地用于油-水混合物分離。

圖3 棉織物表面接觸角及對(duì)水、油的潤(rùn)濕性

2.3 油水分離和穩(wěn)定性能測(cè)試

超疏水棉織物油水分離過程如圖4所示。將超疏水棉織物折疊后貼入漏斗內(nèi)部[21][圖4(a)]，用少量油將超疏水棉織物潤(rùn)濕后，將經(jīng)染色的200mL柴油-水混合物（柴油∶水=1∶1）緩慢倒入該分離裝置中，模擬輕油-水混合物中油的分離。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，紅色的油迅速透過超疏水棉織物并沿漏斗壁流入下方燒杯中，藍(lán)色的水則由于其超疏水性被截留在其內(nèi)部[圖4(b)]，下方的燒杯中并沒有出現(xiàn)藍(lán)色的水，過濾后的油和水如圖4(c)所示，其中油的體積約為96mL，相對(duì)應(yīng)的分離效率約為96%。

圖4 超疏水棉織物油-水分離

將適量超疏水棉織物置于漏斗頸部組成分離裝置。超疏水棉織物對(duì)重油的分離如圖4(d)～(f)所示。同樣用少量油將棉織物潤(rùn)濕，隨后將200mL重油-水模型污染物（CCl4-水、體積比為1∶1）緩慢倒入分離裝置中[圖4(d)]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CCl4在混合物底部，由于重力作用所產(chǎn)生的壓差，使得紅色的CCl4迅速透過超疏水棉織物，并流入燒杯中。并且燒杯中沒有出現(xiàn)任何藍(lán)色液滴[圖4(e)]，分離后的CCl4、水如圖4(f)所示，共收集到CCl496.4mL，對(duì)應(yīng)的CCl4分離效率約為96.4%。

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，超疏水棉織物具有優(yōu)異的油水分離性能。

超疏水材料不僅要有良好的油水分離性能，其循環(huán)使用性能也是評(píng)價(jià)分離材料性能優(yōu)良的重要指標(biāo)。在上述同等條件下采用柴油-水、CCl4-水混合物進(jìn)行重復(fù)分離實(shí)驗(yàn)，每次分離完后，采用乙醇對(duì)超疏水棉織物清洗，將飽和的油清洗干凈，室溫烘干后進(jìn)行下一次分離實(shí)驗(yàn)，如圖5所示，首次分離效率從高到低依次為：CCl4（96.4%）＞C7H8（96.3%）＞柴油（96%）＞植物油（92.8%）。在經(jīng)過10次分離循環(huán)試驗(yàn)后，柴油-水的分離效率降至94.9%，CCl4的分離效率降至95.6%，C7H8降至95.4%，植物油變動(dòng)幅度較大，降低至90.4%，整體并未發(fā)生太大改變。這說明所制備的超疏水棉織物具有較好的循環(huán)使用性能。表1列舉了不同制備條件和方法下超疏水棉織物的油水分離和疏水性能。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所制備的仿生超疏水棉織物具有優(yōu)良的油水分離性能。

表1 本文與文獻(xiàn)中油水分離性能和疏水性對(duì)比

圖5 超疏水棉織物循環(huán)分離性能

2.4 機(jī)理分析

如圖6 所示，當(dāng)油水混合物滴于超疏水棉織物表面時(shí)，油滴接觸到超疏水棉織物表面，立即被吸收并填充到棉織物內(nèi)部，而這種吸收油的親和性可解釋為：棉織物的表面所殘留的—OH 與油滴中烷烴發(fā)生取代反應(yīng)以及棉織物表面的親脂性基團(tuán)與油滴和油滴分子之間形成的范德華力[26]，當(dāng)油滴吸附飽和后，油滴在超疏水棉織物內(nèi)部形成局部液橋，油滴顆粒在毛細(xì)作用的牽引下，伴隨著液面壓差的推動(dòng)不斷透過超疏水棉織物[27]。而水滴接觸到棉織物后，由于納米銀的微觀結(jié)構(gòu)和含有疏水性基團(tuán)（—SH）長(zhǎng)鏈烷基的協(xié)同作用下，呈現(xiàn)為圓球狀，普通大氣壓差不足以克服其表面張力，故使得水無法透過[28]。因此所制備的超疏水棉織物在自然條件下具有良好的油水分離效果。

圖6 超疏水棉織物油水分離機(jī)理展示圖

2.5 表面穩(wěn)定性分析

納米銀形成的微觀粗糙結(jié)構(gòu)為棉織物表面超疏水性的形成提供了必要條件[29]，納米銀顆粒的鍵合牢固性直接影響改性棉織物的表面性能，因此超疏水棉織物表面的穩(wěn)定性變化是非常重要的。超疏水棉織物抵抗不同pH的酸堿溶液、沸水和NaCl溶液表面穩(wěn)定性如圖7 所示。結(jié)果顯示，在pH 較低的強(qiáng)酸溶液中和強(qiáng)堿性溶液中，接觸角變化相對(duì)中性溶液變化最大，同時(shí)在沸水的浸泡中也出現(xiàn)略微下降，NaCl 溶液中變化最小。但總體來說在不同溶液浸泡后的接觸角并沒有大幅度改變，仍具有較好的超疏水性，可解釋為溶液只能接觸到納米銀形成的微-納米粗糙結(jié)構(gòu)頂部，而粗糙結(jié)構(gòu)中“氣墊”的存在將棉織物表面和酸堿溶液隔離開來，且納米銀具有一定的抗酸堿性，使得超疏水性未發(fā)生大的改變。

圖7 超疏水棉織物穩(wěn)定性測(cè)試圖

同時(shí)，為檢驗(yàn)超疏水棉織物的耐磨性，將超疏水棉織物要測(cè)試的一面放置于砂紙上，在用100g的砝碼壓住后，來回移動(dòng)50 次，然后將帶有顏色的水滴于超疏水棉織物上，觀測(cè)其疏水性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。水滴呈現(xiàn)圓球狀，超疏水棉織物表面疏水性較之前未發(fā)生較大改變，結(jié)果證明超疏水棉織物擁有良好的耐磨性。超疏水棉織物所表現(xiàn)出的優(yōu)異穩(wěn)定性可解釋為：納米銀粒子與棉織物在靜電引力的作用下相結(jié)合，鍵合相對(duì)穩(wěn)定，納米銀粒子被穩(wěn)定地包覆于其上。綜上所述，所制備的超疏水棉織物表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，具有較大的實(shí)際應(yīng)用潛能。

圖8 超疏水棉織物耐磨性測(cè)試

3 結(jié)論

本文借鑒荷葉表面的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，采用簡(jiǎn)單的氣相吸附法將納米銀顆粒負(fù)載于棉織物表面，在十八烷基硫醇修飾后所制備的仿生超疏水棉織物具有和荷葉表面類似的結(jié)構(gòu)，并獲得了優(yōu)異的超疏水性，接觸角達(dá)到164.4°。該微觀結(jié)構(gòu)的存在使得仿生超疏水棉織物具有優(yōu)異的油水過濾性能，最高可達(dá)96.4%，且具有優(yōu)異的循環(huán)使用性。此外穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，制備的超疏水棉織物具有強(qiáng)的抗腐蝕性和耐磨性。為棉織物在含油廢水處理中的應(yīng)用提供了可行性思路。