油庫廢氣中揮發(fā)性有機物的低溫脫除過程模擬分析

邵博識，譚宏博，張淇棟

（西安交通大學制冷與低溫工程系，陜西 西安 710049）

常見油氣資源儲運過程中可揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）[1]蒸發(fā)導致油品損耗[2]，不僅浪費資源，還會污染環(huán)境[3]，對油氣蒸發(fā)耗散的VOCs 回收是油氣資源應用領域的重要問題。油庫排氣是多種烴與空氣的混合氣，對其增壓、降溫時，高沸點組分會冷凝析出，再分離脫除；低沸點組分可被視為不凝性氣體（noncondensable gas，NCG）。換熱器是VOCs 冷凝脫除的核心設備，在有限換熱面積內(nèi)、低溫冷源使混合氣中的VOCs 冷凝分離，因此對混合氣在冷凝換熱器低溫壁面上的冷凝過程研究是VOCs 低溫脫除的重要基礎問題。通過一維模型確定冷凝換熱長度的研究中，Li 等[4]根據(jù)層流液膜理論，使用一維算法模擬了含空氣的水蒸氣冷凝過程壁面溫度與熱流密度的變化規(guī)律，冷凝率仿真結果與實驗吻合良好；劉瑤[5]使用一維方法計算了三類熱邊界條件下天然氣內(nèi)二氧化碳冷凝脫除過程，仿真結果用于二氧化碳凝華換熱器設計；王哲等[6]采用一維算法對液氦/超流氦負壓換熱器進行了仿真優(yōu)化，有效解決了換熱器傳統(tǒng)設計方法在低溫工況下可能出現(xiàn)的負溫差問題；孫瑞[7]和王雅寧[8]分別采用一維模型模擬了空氣中的二氧化碳低溫凝華捕集換熱過程，其結果與文獻結果吻合較好。然而針對微量油氣在間壁換熱器表面進行低溫冷凝脫除的傳熱傳質問題還有待深入研究，作者將間壁式換熱器沿流動方向劃分微元段，對微元段內(nèi)熱平衡方程進行離散，建立了一維模型，并從油氣入口端迭代計算各微元段的熱力學參數(shù)及冷凝速率，獲得混合氣中油氣濃度降至設定值所需長度。論文分析了油氣流速、入口油氣含量等關鍵因素對低溫脫除過程的影響，并對比了不同初始濃度油氣冷凝脫除所需換熱長度，探明了低溫冷凝法深度脫除排氣中丙烷的適用條件。本文對低溫冷凝法脫除油庫廢氣中微量VOCs 的換熱器設計具有參考價值。

1 數(shù)值仿真模型及驗證

常見油庫排氣中的VOCs 主要包括正戊烷、正丁烷和丙烷，采用分級制冷、逐級冷凝析出后，處理氣體中還會有微量的輕質烴類——丙烷，需用深冷處理工藝進行低溫脫除。經(jīng)初步計算，進入深冷換熱器的丙烷摩爾分數(shù)約為2.25%，不凝性氣體假設為氮氣，在間壁式換熱器單層兩個通道內(nèi)進行換熱冷凝，具體結構和工況參數(shù)見表1。

表1 換熱通道結構與流體工況條件

當混合油氣與冷氮氣逆流換熱時，取一對換熱微元段，并由混合油氣流動方向開始，對微元段仿真，換熱通道內(nèi)的熱質傳遞過程如圖1所示。經(jīng)過dx的長度，混合油氣與冷氮氣溫度分別變化dTMIX與dTCN2，且忽略液相向氣相的蒸發(fā)時，混合油氣中的丙烷組分有dqmC3的質量從混合油氣中分離，并在換熱壁面凝結成液體。圖中虛線指冷凝出的液態(tài)產(chǎn)物；x0為冷凝開始時的位置，即混合油氣溫度達到丙烷分壓下的飽和溫度的位置，m。

圖1 間壁式換熱通道內(nèi)混合氣冷凝傳熱傳質示意圖

1.1 能量守恒方程

對圖1所示冷熱通道內(nèi)長度為dx的微元段列出穩(wěn)態(tài)熱平衡方程，如式(1)、式(2)。

式中，cp為定壓比熱容，J/(kg·K)；hMIX與hCN2分別為熱流體與冷流體側的對流換熱系數(shù)，W/(m2·K)；L為冷凝換熱面垂直于流動方向的長度，m；Δqm,flow為當計算的混合油氣溫度達到飽和溫度并冷凝時，單位長度液體流量變化量，kg/(m·s)；iflow為混合油氣溫度本身達到飽和溫度的情況下其中丙烷冷凝時的冷凝潛熱，J/kg；下角標C3指混合氣中的丙烷組分；下角標N2指混合氣中的不凝氣氮氣；下角標CN2指冷流體氮氣；下角標W表示換熱壁面。

冷熱通道間的熱平衡方程為式(3)。

式中，iw為壁面處丙烷的冷凝潛熱，J/kg。

1.2 質量守恒方程

油庫廢氣中的不凝氣（氮氣）組分質量流量qmN2不變。由于忽略垂直流動方向的溫度和濃度梯度，穩(wěn)態(tài)時假設近壁面處流體溫度等于壁溫，由該溫度確定混合油氣中丙烷飽和狀態(tài)分壓，從而得到對應的丙烷質量分數(shù)ωSAT（TW），%；當混合油氣中的丙烷質量分數(shù)ωC3大于ωSAT（TW）時（此時對應x0位置），此濃度差驅動丙烷由混合油氣向冷壁面擴散，發(fā)生冷凝，即有式(4)。

式中，hm為丙烷在混合氣中的傳質系數(shù)，m/s；ρMIX為混合油氣的密度，kg/m3；L為冷凝換熱面垂直于流動方向的長度，m；ωC3為混合油氣中丙烷質量分數(shù)，%；ωSAT(TW)為壁面溫度對應的飽和丙烷質量分數(shù)，%。

1.3 傳熱傳質系數(shù)與丙烷冷凝潛熱

式(1)與式(4)中的傳熱傳質系數(shù)可由Rhosenow等[9]提出的流體充分發(fā)展段的傳熱傳質系數(shù)耦合公式確定，如式(5)。

式中，uˉMIX為混合油氣的平均流速，m/s；f為量綱為1摩擦因數(shù)；Pr與Sc分別為普朗特數(shù)與施密特數(shù)。

量綱為1摩擦因數(shù)f可由式(6)計算。

式中，Re為雷諾數(shù)。

計算施密特數(shù)Sc時的擴散系數(shù)D可以由經(jīng)典的Gilliland半經(jīng)驗公式[10]確定，如式(7)。

式中，T為溫度，K；p為壓力，Pa；V為標準沸點下的液態(tài)摩爾體積，cm3/mol；M為混合氣中各成分的相對分子質量，g/mol。

冷氮氣側的充分發(fā)展段換熱系數(shù)hCN2可由Dittus-Boelter公式估計，如式(8)。

式中，Nu為努塞爾數(shù)；l為特征長度，m。

不同飽和溫度下丙烷的冷凝潛熱在120～240K范圍內(nèi)的擬合公式如式(9)所示。

丙烷、氮氣及其混合氣的其他熱物性均由Refprop軟件確定。

1.4 計算流程與驗證

為了簡化計算，做如下假設：①忽略流動時的壓力損失；②忽略換熱壁面熱阻的影響；③忽略丙烷凝液形成的液膜及液相的再蒸發(fā)。采用MATLAB軟件編譯一維模型控制方程的迭代運算程序，具體流程如圖2所示。

圖2 一維模型計算流程

為驗證本文一維模型的準確性，針對文獻[5]研究的二氧化碳與不凝氣的混合氣在間壁式換熱器中被冷氮氣冷卻凝華過程，開展了驗證模擬，情況如表2所示。

表2 本文計算值與文獻[5]中沿換熱器長度方向的流體溫度對比

除了物性方法的差異外，文獻[5]假設混合油氣溫度達到相變溫度時發(fā)生凝華，本文則視壁面溫度為附近流體的溫度。如表2所示，本文仿真結果與文獻[5]計算結果相比最大的誤差小于3%，可見本文的簡化模型具有較好的準確性。

2 結果與討論

2.1 丙烷冷凝過程的沿程變化特性

采用前述一維模型計算了混合油氣中的丙烷冷凝過程，確定廢氣中丙烷含量達到排放標準（即1.26×10-4的摩爾分數(shù)）所需的換熱長度。經(jīng)計算在距混合氣入口2.85m 處，丙烷濃度達到了排放標準。沿混合油氣流動方向的溫度分布以及丙烷摩爾分數(shù)的變化特性見圖3。

圖3 沿長度方向的溫度與丙烷摩爾分數(shù)變化特性

如圖3 所示，在混合氣進入換熱器前0.14m，與冷氮氣發(fā)生單相換熱，丙烷濃度不變，此時x0取為0.14m；隨后冷凝發(fā)生，混合油氣中丙烷摩爾分數(shù)持續(xù)降低，至2.85m 處排放氣體達到環(huán)保標準。另外，在距混合氣入口前1m 內(nèi)，丙烷的摩爾分數(shù)下降了約76%；而在后面的1.85m，丙烷的摩爾分數(shù)下降趨勢顯著減小。這是由于剛開始冷凝時，混合油氣中的丙烷摩爾分數(shù)相對較高，與近壁面處存在較大的濃度梯度，因而丙烷冷凝的速率較快；在換熱器后段，飽和壓力隨溫度的變化程度逐漸減弱，因此壁面溫度對應的飽和質量分數(shù)隨溫度的變化程度亦逐漸減弱。在換熱器前段0.22～0.36m 范圍內(nèi)，壁面溫度由180.9K 降低至170.9K，飽和壓力由5434.1Pa 降低至2388.6Pa；在換熱器后段1.39～2.46m 范圍內(nèi)，壁面溫度由130.7K 降低至120.7K，飽和壓力由19.7Pa 降低至3.4Pa，降低量遠低于前段，根據(jù)道爾頓分壓定律換算的壁面溫度對應的飽和丙烷質量分數(shù)ωSAT(TW)降低量亦然。故混合氣中丙烷的冷凝速率也逐漸降低。圖4給出了沿混合氣流動方向的丙烷冷凝速率變化情況。由圖可知，自換熱器0.14m位置處冷凝開始，隨后快速上升，在距混合氣入口0.34m 位置處達到峰值1.141×10-6kg/s，隨后冷凝速率逐漸降低，在換熱器后段長度2m 處冷凝速率降低到0.5618×10-7kg/s，僅是最高冷凝速率的4.92%，隨后冷凝速率逐漸接近0。

圖4 沿換熱器長度方向各點丙烷冷凝速率

為分析影響換熱器內(nèi)部各點丙烷冷凝速率分布原因，解釋前述濃度梯度對相變的作用，本文對一維方法中計算冷凝速率的式(4)中各項的變化情況展開了分析。式(4)中的物性參數(shù)項hmρMIX隨長度的變化如圖5(a)所示。從圖中可以看出，沿長度方向的物性參數(shù)項并未發(fā)生明顯變化，其最大值為3.93g/(m2·s)；最小值為3.79g/(m2·s)，二者之間的差距僅有3.67%，可見在換熱時受沿程溫度等參數(shù)變化而改變的熱物性對冷凝速率的影響十分有限；式(4)中的濃度差值項[ωC3-ωSAT(TW)]隨長度的變化如圖5(b)所示。對比圖5(b)與圖4 可看出，其二者沿長度變化規(guī)律基本一致，濃度差值項同樣于0.34m位置達到峰值0.02031，隨后逐漸降低。因此相比沿程改變的熱物性參數(shù)，影響冷凝速率的核心因素在于貼壁附近混合油氣的丙烷質量分數(shù)與壁溫對應的丙烷飽和質量分數(shù)差值，這一差值同時代表了相變發(fā)生的驅動力，即壁面溫度相對于混合油氣溫度的過冷度在濃度差上的體現(xiàn)，冷凝速率與沿程濃度分布的變化即為冷凝根本驅動力在宏觀上的表現(xiàn)。

圖5 式(4)中物性參數(shù)項與濃度差值項的沿長度變化情況

2.2 不同丙烷初始濃度對換熱長度的影響

針對不同丙烷初始濃度的混合油氣深度脫除，分析所需求的換熱長度的變化規(guī)律。保持溫度、壓力等初始條件不變、并使出口丙烷濃度達到排放標準的前提下，針對5 種不同的初始丙烷摩爾分數(shù)（0.5%、1.0%、2.0%、2.5%與3.0%）情況開展仿真計算，得到沿換熱器長度方向的冷凝速率與丙烷摩爾分數(shù)變化特性分別如圖6和圖7所示。

圖6 沿換熱器長度方向不同初始摩爾分數(shù)的丙烷冷凝速率分布

圖7 沿換熱器長度方向不同初始摩爾分數(shù)的丙烷摩爾分數(shù)分布

由圖6可知，混合氣初始丙烷濃度越高，沿換熱方向各位置的丙烷冷凝速率越高，同時冷凝速率的峰值越向入口方向靠近。受初始摩爾分數(shù)與冷凝速率的共同作用，不同丙烷初始摩爾分數(shù)的混合油氣在深度脫除時所需要的換熱器長度與其初始摩爾分數(shù)并不呈簡單的線性關系：當丙烷初始摩爾分數(shù)低于2.0%時，隨著丙烷摩爾分數(shù)的增加，達到排放標準所需要的長度有大幅減小，0.5%丙烷初始摩爾分數(shù)的混合氣所需換熱器長度為3.32m，1.0%丙烷初始濃度的所需換熱器長度為3.05m，當丙烷初始濃度達到2.0%時，所需換熱器長度為2.84m。當丙烷初始濃度高于2.0%時，隨著丙烷摩爾分數(shù)的增加，達到排放標準所需要的長度有小幅增加：當丙烷初始摩爾分數(shù)為2.5%時，所需換熱器長度為2.86m，當丙烷初始摩爾分數(shù)繼續(xù)增加至3.0%時，所需的換熱器長度僅比2.5%初始摩爾分數(shù)的情況增加0.02m，為2.88m。究其原因，在相同總壓下低摩爾分數(shù)丙烷混合氣的丙烷分壓更低，壁面低溫使近壁面處丙烷冷凝，并驅動混合油氣中稀薄的丙烷向近壁面處遷移，其傳質阻力較大，因而丙烷冷凝速率始終較低，并成為影響丙烷脫除效果的主要因素；此時，增加丙烷初始摩爾分數(shù)可提高丙烷冷凝速率，從而促進丙烷脫除效果；當丙烷初始摩爾分數(shù)較高時，丙烷冷凝速率增加所帶來的正面影響逐漸減弱，而丙烷的總冷凝量顯著增加，成為影響脫除效果的主要因素；在此兩種機制的影響下，存在使冷凝脫除所需換熱長度最短的最佳情形。

為更好分析換熱器需求長度與初始丙烷摩爾分數(shù)之間的變化關系，本文將多組初始丙烷摩爾分數(shù)條件下計算的所需換熱長度繪制為圖8，并將其擬合成線。

圖8 不同丙烷初始摩爾分數(shù)下所需換熱長度擬合線

由圖8 可知，當丙烷初始摩爾分數(shù)約為2.0%時，滿足深度脫除排放標準所需要的換熱長度最短（2.84m）；當丙烷初始摩爾分數(shù)低于2.0%時，所需換熱長度隨丙烷摩爾分數(shù)降低呈近似拋物線趨勢上升；反之當丙烷初始摩爾分數(shù)高于2.0%時，所需換熱長度與丙烷初始摩爾分數(shù)呈近似小幅線性上升。由此可見，針對不同丙烷初始摩爾分數(shù)的油氣進行深度冷凝脫除時，存在最佳的初始摩爾分數(shù)工況，可減小換熱器體積、節(jié)約成本。對于本文計算條件而言，針對初始丙烷摩爾分數(shù)2.0%附近的油氣采用冷凝脫除法具有較好的效果；當丙烷摩爾分數(shù)升高時，所需求的換熱器長度呈近似線性增加，且增幅相對較低；而當初始丙烷摩爾分數(shù)降低時，所需求的丙烷冷凝換熱器長度呈近似拋物線增加，且增幅相對較大。

為進一步定量分析丙烷初始摩爾分數(shù)對換熱器需求長度影響的機理，本文對影響換熱器需求長度的因素展開了分析。換熱器需求長度Ln與待脫除丙烷總質量流量qms呈正相關；而與換熱器全程丙烷冷凝單位面積平均質量速率-qm呈負相關，表示成公式即為式(10)所示。

式中，下角標1 和2 分別代表兩種不同的初始濃度狀態(tài)，狀態(tài)2 的初始濃度高于狀態(tài)1；ε為兩種初始濃度狀態(tài)的需求長度的比值；Ln為換熱器需求長度，m；qms為輸入換熱器的待脫除的丙烷總質量流量，kg/s，由于經(jīng)脫除后混合油氣中丙烷達標摩爾分數(shù)已較低，為1.26×10-4，因此可忽略完成脫除后的剩余丙烷量，由丙烷初始摩爾分數(shù)換算為質量分數(shù)后與混合油氣初始質量流量相乘即可近似得到待脫除丙烷總質量流量；-qm[kg/(m2·s)]為換熱器全程丙烷冷凝單位面積平均質量速率，可由圖6中換熱器各點丙烷冷凝速率沿長度取平均得到。

當丙烷初始摩爾分數(shù)發(fā)生變化時，上述各個參數(shù)的比值與相應的ε值總結于表3 中。顯然，當ε大于1時，隨著丙烷初始摩爾分數(shù)的增加，換熱器的需求長度降低；反之則升高。此外，ε數(shù)值上與1偏離越遠，證明需求換熱器長度的變化隨初始摩爾分數(shù)的變化越劇烈；反之則變化越輕微；而當ε接近1時，需求換熱器長度基本不隨初始摩爾分數(shù)變化而變，此時即接近曲線的駐點。

表3 丙烷初始摩爾分數(shù)變化時各參數(shù)與比值ε變化情況

分析表3的數(shù)據(jù)可知，當丙烷初始摩爾分數(shù)在2.0%以下時，ε始終大于1，且偏離1 的程度相對較大；當丙烷初始摩爾分數(shù)超過2.0%時，ε始終小于1，且偏離1 的程度相對較?。划敱槌跏寄柗謹?shù)處于2.0%附近時，ε與1較為接近；同時由于ε與1的大小關系在初始丙烷摩爾分數(shù)2.0%前后發(fā)生改變，則此摩爾分數(shù)值附近的駐點即為極小值點，即對應的換熱器最小長度。以上分析與圖8所示的需求換熱器長度變化規(guī)律基本一致。表3數(shù)據(jù)與圖8所示趨勢的對應關系充分證明了丙烷冷凝換熱器的需求長度Ln受丙烷冷凝單位面積平均質量速率-qm與輸入換熱器的丙烷總質量流量qms的綜合影響作用。

3 結論

為分析采用低溫冷凝深度脫除油庫廢氣中的烷烴的傳熱傳質過程，作者建立了簡化的一維仿真模型，針對典型間壁式換熱器中丙烷與氮氣混合氣的冷凝過程開展了模擬和分析，結果表明。

（1）對丙烷初始摩爾分數(shù)為2.25%、質量流率為2.57g/s 的丙烷/氮氣混合油氣，在自由流截面積為5.91×10-3m2、冷凝換熱面寬度為0.72m 的間壁式換熱器中與低溫氮氣逆流換熱冷凝，所需換熱長度約為2.85m；沿換熱器熱端入口段丙烷冷凝速率較快，在混合氣入口段1m 長度內(nèi)，丙烷的摩爾分數(shù)降低了約76%；越接近換熱器低溫端，混合氣溫度越低，冷凝速率持續(xù)降低。丙烷摩爾分數(shù)分布以及冷凝速率受沿程物性參數(shù)的改變影響不明顯，受貼壁附近混合油氣的丙烷質量分數(shù)與壁溫對應的丙烷飽和質量分數(shù)差值影響更為顯著。

（2）混合氣丙烷初始摩爾分數(shù)越高，沿混合氣流動方向各點的丙烷冷凝速率越高，同時冷凝速率峰值越靠近入口向；混合氣丙烷初始摩爾分數(shù)與其低溫冷凝脫除所需的換熱長度并不存在線性關系，受丙烷冷凝速率和丙烷總冷凝量的綜合影響，當丙烷初始摩爾分數(shù)較小時，影響所需換熱長度的主要因素為丙烷冷凝速率；反之則主要受丙烷總冷凝量的支配。

（3）本研究中當混合氣丙烷初始摩爾分數(shù)為2.0%時，低溫冷凝深度脫除以達到排放標準所需換熱長度最短（2.84m）；當丙烷初始摩爾分數(shù)低于2.0%時，低初始濃度需求長度Ln1與高初始濃度需求長度Ln2的比值ε始終大于1；當丙烷初始摩爾分數(shù)高于2.0%時，比值ε始終小于1；當丙烷初始摩爾分數(shù)處于2.0%左右時，比值ε與1較為接近，需求長度基本不隨濃度而變，換熱器長度達到最小值附近。

本研究為油庫排放廢氣的冷凝回收和低溫深度脫除提供了一種簡化的分析方法，對深冷脫除換熱設備的優(yōu)化設計及性能分析提供參考，并為工藝流程的優(yōu)化，特別是為優(yōu)化調控進入深冷脫除段VOCs的含量提供了依據(jù)。