磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的研究

＊宋宵龍 黃藝 曹怡紅 莊俊城 王大剛 王雷

（深圳大學(xué)材料學(xué)院 廣東 518071）

化學(xué)是一門富有實(shí)驗(yàn)性的學(xué)科，化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)研究過程中不可或缺的一部分?；瘜W(xué)理論的建立和化學(xué)規(guī)律的發(fā)現(xiàn)都離不開嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)驗(yàn)證。其中無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容覆蓋廣泛、豐富多彩，從基礎(chǔ)的儀器洗滌與使用、物質(zhì)的稱量和溶液的配制、酸堿滴定，到化合物的制備與提純、離子的分離與鑒定、常數(shù)的測定以及廢液的回收處理和水的凈化等。

在眾多的化學(xué)實(shí)驗(yàn)中包括多種定量分析，如化學(xué)常數(shù)測定、物質(zhì)組成分析和溶液濃度分析等，其中化學(xué)常數(shù)是指化學(xué)反應(yīng)中一些常數(shù)的值，這些常數(shù)包括平衡常數(shù)、電離常數(shù)、溶度積常數(shù)等。這些常數(shù)的值是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測定得出的，可以用來描述化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律和性質(zhì)。在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，化學(xué)常數(shù)的值對于判斷化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和平衡等具有重要意義。而磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)，是無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中化學(xué)常數(shù)測定的重要組成部分和經(jīng)典實(shí)驗(yàn)[1-6]。該實(shí)驗(yàn)的基本原理是根據(jù)磺基水楊酸（簡式為H3R）可以與Fe3+形成穩(wěn)定的有色配合物，其組成隨溶液pH值的變化而形成不同的顏色配合物，當(dāng)pH＜4時(shí)，H3R與Fe3+形成紫紅色的配合物FeR；pH＝4～9時(shí)，H3R與Fe3+形成紅色的配合物[FeR2]3-；pH=9～11.5時(shí)，H3R與Fe3+形成黃色的配合物[FeR3]6-。在一定波長的單色光照射下，溶液的吸光度與配合物離子的濃度成正比例關(guān)系。利用紫外可見光分光光度計(jì)測定配合物溶液的吸光度，吸光度最大值所對應(yīng)的離子濃度即可求出配合物的組成[7-10]。

然而，磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)存在一些問題和不足之處[5-12]，其中藥品的選擇和用量是一個重要的考慮因素。常見的提供Fe3+離子的藥品有硫酸鐵銨和氯化鐵。然而，硫酸鐵銨的制備過程較為復(fù)雜，涉及多個步驟，導(dǎo)致其成本較高[13]。相比之下，氯化鐵的制備過程相對簡單，成本較低。基于綠色化學(xué)和節(jié)約用品的原則，選擇成本更低廉的氯化鐵作為試劑[14]，然而，硫酸鐵銨和氯化鐵對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響是否存在區(qū)別，這是需要進(jìn)行研究的問題之一。

此外，磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)是在酸性環(huán)境（pH≈2）下進(jìn)行的，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)通常使用高氯酸作為酸性介質(zhì)。然而，高氯酸作為七大強(qiáng)酸之首，具有不穩(wěn)定性和強(qiáng)氧化性，當(dāng)存儲條件不合適，或者與還原性有機(jī)物或易燃物混合會引起爆炸，另外高氯酸具有在強(qiáng)腐蝕性，與人體接觸，會導(dǎo)致嚴(yán)重灼傷。因此，研究替代高氯酸的酸性介質(zhì)，也是該實(shí)驗(yàn)需要改進(jìn)的問題之一。秦向陽等[15]研究了用濃硝酸代替高氯酸來改進(jìn)磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)。但是，濃硝酸同樣具有強(qiáng)氧化性，屬于易制爆的危化品。那么利用鹽酸作為酸性介質(zhì)就是我們研究的方向。

本文結(jié)合磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)，比較硫酸鐵銨和氯化鐵對實(shí)驗(yàn)效果的差異，并探討鹽酸是否可以作為替代高氯酸的酸性介質(zhì)，以及不同酸性介質(zhì)和Fe3+的搭配對于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。通過實(shí)驗(yàn)方案的改進(jìn)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)效果，提高大眾對綠色化學(xué)和資源節(jié)約的意識[16]。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)儀器和藥劑

島津UV-2450型分光光度計(jì)、FA2204B型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；容量瓶（100mL，1000mL）、燒杯（50mL）、移液管（10mL，帶刻度）、5-磺基水楊酸（廣州化學(xué)試劑廠）；十二水合硫酸鐵（Ⅲ）銨（上海滬試化工有限公司）、氯化鐵（上海麥克林生化科技有限公司）、高氯酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、鹽酸（上海滬試化工有限公司）；實(shí)驗(yàn)過程配制溶液的試劑均為分析純。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

按以下4組酸性介質(zhì)和提供Fe3+溶液的搭配依次進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)。

表1 不同酸性介質(zhì)和Fe3+溶液組合

①0.0100mol/L預(yù)備溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.4822g十二水合硫酸鐵銨，用去離子水溶解后將其全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中并定容，混勻后得到0.0100mol/L硫酸鐵銨溶液。

準(zhǔn)確稱取0.2702g六水合氯化鐵，用去離子水溶解后將其全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中并定容，混勻后得到0.0100mol/L氯化鐵溶液。

準(zhǔn)確稱取0.2542g二水合5-磺基水楊酸，用去離子水溶解后將其全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中并定容，混勻后得到0.0100mol/L磺基水楊酸溶液。

吸取1.38mL 70%的高氯酸于20mL去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶中定容，得到0.0100 mol/L高氯酸溶液。

吸取0.86mL 36%的鹽酸于20mL去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶中定容，得到0.0100mol/L鹽酸溶液。

②0.0010mol/L磺基水楊酸溶液的配制

吸量管移取10mL 0.0100mol/L磺基水楊酸溶液于100mL容量瓶中。用0.0100mol/L酸性介質(zhì)溶液稀釋定容至100mL，充分混勻后得到0.0010mol/L磺基水楊酸溶液。

③0.0010mol/L Fe3+溶液的配制

用吸量管分別移取10mL 0.0100mol/L Fe3+溶液于100mL容量瓶中。用0.0100mol/L酸性介質(zhì)溶液稀釋定容至100mL，充分混勻后得到0.0010mol/L Fe3+溶液。

④通過等摩爾系列法：用0.0010mol/L Fe3+溶液、0.0010mol/L磺基水楊酸溶液以及0.0100mol/L酸介質(zhì)。

⑤在紫外可見光分光光度計(jì)上選擇500nm波長的條件下[17-18]，12號溶液作為參比溶液，分別三次平行測定每個混合溶液的吸光度（A）。

表2 混合溶液各組分體積

2.結(jié)果與討論

每一個混合溶液的吸光度統(tǒng)計(jì)于表3。根據(jù)表3，以配位體的摩爾分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)，作配合物吸光度與配位體摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)系，如圖1所示。

表3 各混合溶液的吸光度（A）

圖1 配合物吸光度與配位體摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)系圖

在圖1(a～d)可以看出，當(dāng)溶液的吸光度最大時(shí)，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸均構(gòu)成1:1的配合物。而且四組溶液皆呈現(xiàn)紫紅色。

解離度a為：

而5-磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）在水溶液中的解離平衡方程為：

而c為E點(diǎn)對應(yīng)的金屬離子濃度。將各個數(shù)據(jù)代入以上各式得到的解離度、穩(wěn)定常數(shù)，如表4。

表4 不同酸性介質(zhì)和Fe3+溶液組合的解離度和穩(wěn)定常數(shù)

在已知的文獻(xiàn)報(bào)道中，在溫度為25℃和pH=2.00的條件下，磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）的熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)為lgK=15.42[19]。然而，在實(shí)際反應(yīng)中，酸效應(yīng)以及絡(luò)合效應(yīng)常常會影響到熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)。因此，實(shí)際測量的穩(wěn)定常數(shù)就為條件穩(wěn)定常數(shù)：

同時(shí)將上式兩邊取對數(shù)后可得：

由于在實(shí)驗(yàn)中只有磺基水楊酸配體，并沒有其他配體的影響，所以lgaM(L)=0（lgK'MR即為K穩(wěn)）。

因而，進(jìn)一步可得：

但是，磺基水楊酸的Ka1比較大，即Ssal非常容易解離成為H2Ssal-而存在于溶液中。因而，此時(shí)的磺基水楊酸可按二元酸H2Ssal-處理。查詢文獻(xiàn)可以得知[15]，磺基水楊酸的解離常數(shù)為：Ka2=3.23×10-3（pKa2=2.49）、Ka3=1.81×10-12（pKa3=11.74）。

所以當(dāng)pH=2.00時(shí)得到aR(H)=2.3×1010，lgaR(H)=10.36，代入lgKMR=lgK'MR+lgaR(H)中，得到配合物的lgKMR值如圖2所示，在HCl/FeCl3中，lgKMR為15.19；在HCl/NH4Fe(SO4)2中，lgKMR為15.30；在HClO4/FeCl3中，lgKMR為15.22；在HClO4/NH4Fe(SO4)2中，lgKMR為15.22。與文獻(xiàn)[3]報(bào)道值為15.42相比，使用鹽酸作為酸性介質(zhì)和氯化鐵提供Fe3+的組合的實(shí)驗(yàn)誤差僅為1.49%，小于5%的誤差范圍，因此可以認(rèn)為是在合理的實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。

圖2 配合物與值的對應(yīng)圖

因此，基于各個方案的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也保持一致，加上綜合考慮試劑的價(jià)格，我們可以得出結(jié)論：選擇鹽酸作為酸性介質(zhì)和氯化鐵提供Fe3+是一個經(jīng)濟(jì)且有效的方案。這個實(shí)驗(yàn)方案不僅節(jié)約了實(shí)驗(yàn)成本，而且在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性方面也表現(xiàn)良好。

3.結(jié)論

在保持磺基水楊酸合鐵(Ⅲ)配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)的原理和現(xiàn)象不變，通過控制變量法，分別使用鹽酸和高氯酸提供酸性介質(zhì)，使用氯化鐵代替硫酸鐵銨提供Fe3+進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

（1）不同酸性介質(zhì)，即鹽酸或高氯酸，其穩(wěn)定常數(shù)的測試結(jié)果相差都在5%以內(nèi)，相對比試劑的危險(xiǎn)性和試劑價(jià)格，使用鹽酸代替高氯酸作為酸性介質(zhì)更加合適。

（2）不同F(xiàn)e3+的溶液，即硫酸鐵銨或氯化鐵，對實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果的影響不大，相對比試劑價(jià)格和藥品使用量，使用氯化鐵提供Fe3+更加合適。