食用香料二糠基二硫醚的緩蝕性能研究

高陽，鄧亞慧，周書勝

（荊州嘉華科技有限公司，湖北 荊州 434000）

油氣田鉆完井過程中，鉆開液不可避免對儲層造成損害，常采用酸性完井液來解除近井壁帶的大分子、固相微粒和可酸溶性的儲層礦物，從而達到保護和改善儲層的效果[1-3]。但酸性完井液易造成鉆井金屬設備的腐蝕，高效、便捷、經濟的方法就是加入緩蝕劑[4]。緩蝕劑分子吸附在金屬表面，隔離腐蝕介質對金屬的破環(huán)，緩蝕劑分子對金屬表面的吸附能力越強以及吸附膜越致密，則其緩蝕性能更優(yōu)異。緩蝕劑中含有孤單電子的N、O、S 原子（電負性很高的極性基團）和共軛雙鍵、三鍵、苯環(huán)、雜環(huán)等共軛結構，這些基團中未成鍵的孤對電子或者高電子云密度區(qū)域可以以配位鍵的形式與金屬空軌道d 軌道配位，形成穩(wěn)定的化學吸附[5-7]。目前，眾多緩蝕劑具有較強的生物毒性以及難降解性能，有悖于石油綠色環(huán)保開采理念[8]。因此高效、環(huán)保型緩蝕劑的研究備受關注[9]。二糠基二硫醚可用于調配各種食用香精，在飲料、冰淇淋、調味料等均有應用[10]，具有良好的環(huán)境友好性，其分子結構中含有兩個糠基和兩個硫原子，有助于二糠基二硫醚對金屬表面的吸附性能。因此，本文對食用香料二糠基二硫醚的緩蝕性能以及其環(huán)境相容性進行探討。

1 實驗方法

1.1 靜態(tài)失重法

靜態(tài)失重法參考標準《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》（SY/T 5405—1996）評價食用香料二糠基二硫醚（來源于濟南樂奇化工有限公司）在腐蝕介質中對N80 鋼的緩蝕效果，腐蝕介質為4%鹽酸溶液（以下加量均為質量分數(shù)），金屬掛片為N80 鋼（常用油套管N80 鋼），實驗溫度為50 ℃，浸泡時間為4 h。具體實驗步驟為：先將N80 鋼打磨至光亮，然后進行丙酮、無水乙醇清洗，干燥后放入含有不同濃度的二糠基二硫醚緩蝕劑的腐蝕介質中，置于恒溫鼓風干燥箱中進行腐蝕反應，測量N80 鋼在腐蝕前后的質量變化來評價其緩蝕性能。

1.2 電化學法

通過CHI660 電化學工作站（上海辰華儀器公司）的三電極體系，采用動電位掃描極化技術測定N80 鋼在鹽酸中的極化曲線，工作電極為N80 鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極[11]。動電位掃描極化技術參數(shù)設置為：極化曲線掃描范圍為-350～-750 mV，電位掃描速率為5 mV·s-1。腐蝕介質為4%鹽酸溶液，實驗溫度為50 ℃，變量為二糠基二硫醚緩蝕劑加量。

1.3 N80 鋼腐蝕形貌分析

將預處理的N80 鋼（0. 5cm×0.5 cm×0.5 cm）浸泡在未含或含有2%二糠基二硫醚的4%鹽酸溶液中4 h，實驗溫度為50 ℃，然后通過S-4800 冷場發(fā)射掃描電鏡（日本日立有限公司）觀察N80 鋼腐蝕后的表面形貌。

1.4 環(huán)境友好型分析

參考《海油石油勘探開發(fā)污染物生物毒性 第二部分：檢測方法》（GB/T 18420.2—2009），評價二糠基二硫醚對鹵蟲幼體的半數(shù)致死濃度LC50，進而評價其生物毒性。 二糠基二硫醚最大使用質量分數(shù)為3%。參考《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術評價方法》（SY/T 6788—2020）評價二糠基二硫醚的化學需氧量CODcr和5 日生化需氧量BOD5，通過BOD5與CODcr的比值來評價二糠基二硫醚的生物降解性能。

2 結果與討論

2.1 二糠基二硫醚加量對N80 鋼腐蝕速率的影響

在4%鹽酸溶液中分別加入0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%二糠基二硫醚，評價二糠基二硫醚對N80 鋼的緩蝕性能，實驗結果見表1。

表1 二糠基二硫醚加量對N80 鋼腐蝕速率的影響

由表1 可知，未加二糠基二硫醚緩蝕劑的腐蝕介質使N80 鋼腐蝕較為嚴重，其腐蝕速率（vcorr）大于0.4 g·m-2·h-1，隨著二糠基二硫醚緩蝕劑的加入，N80 鋼的腐蝕速率顯著下降，表明二糠基二硫醚對N80 鋼表面的腐蝕反應具有明顯的抑制作用。當二糠基二硫醚緩蝕劑加量為2.0%時，N80 鋼的腐蝕速率僅為0.041 4 g·m-2·h-1，其緩蝕率（η）大于90%，證明二糠基二硫醚具有良好的緩蝕性能，二糠基二硫醚分子有效地覆蓋在N80 鋼表面，隔離了鹽酸溶液對金屬表面的破環(huán)，顯著抑制了金屬腐蝕反應的進行。

2.2 二糠基二硫醚對N80 鋼的吸附行為分析

緩蝕研究過程中，通常將緩蝕劑的緩蝕率（η）視為緩蝕劑分子在金屬表面的有效覆蓋率（θ）[12]。為了研究二糠基二硫醚在金屬表面的吸附行為，將θ=η分別代入多個吸附等溫式中進行擬合，研究結果表明Langmuir 吸附等溫式與實驗結果最為吻合。Langmuir 吸附等溫式如式（1）所示。

采用緩蝕劑加量（c）、緩蝕劑加量與覆蓋率倒數(shù)的乘積（c/θ）分別為橫縱坐標作圖，如圖1 所示。由圖1 可知，c與c/θ的線性相關系數(shù)為0.999 62，表明線性相關性良好，二糠基二硫醚在N80 鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，表明該分子在N80鋼表面形成單分子層吸附，從而達到保護金屬的目的。

圖1 二糠基二硫醚在N80 鋼上吸附時的c/θ-c 曲線

2.3 二糠基二硫醚對N80 鋼腐蝕反應活化能影響

為了研究在4%鹽酸溶液中二糠基二硫醚對N80 鋼腐蝕反應活化能的影響，分別測試30～70 ℃條件下未含或含有2%二糠基二硫醚的腐蝕介質中N80 鋼的腐蝕速率，腐蝕反應時間為4 h。腐蝕速率與溫度符合Arrhenius 公式[13]，采用溫度（T）和ln(vcorr)分別為橫縱坐標作圖，見圖2。

圖2 二糠基二硫醚對N80 鋼腐蝕反應的活化能影響

研究表明，直線斜率絕對值越大，則N80 鋼腐蝕反應的活化能越大，活化能大將提高腐蝕反應的能壘，抑制腐蝕反應的進行。由圖2 可知，加入2%二糠基二硫醚緩蝕劑顯著地提高了N80 鋼腐蝕反應的活化能，宏觀上表現(xiàn)出二糠基二硫醚緩蝕劑降低了N80 鋼的腐蝕速率，起到良好的緩蝕性能。根據(jù)Arrhenius 公式計算，在4%鹽酸溶液中不加入二糠基二硫醚時，N80 鋼的腐蝕反應活化能為18.16 kJ·mol-1，2%二糠基二硫醚使N80 鋼的腐蝕反應活化能提高至25.21 kJ·mol-1，進一步表明加入二糠基二硫醚緩蝕劑使得金屬發(fā)生腐蝕反應要克服更高的能量障礙，從而減緩了金屬的腐蝕[14]。

2.4 極化曲線分析

通過動電位掃描極化技術測試二糠基二硫醚緩蝕劑對N80 鋼極化曲線的影響，見圖3。通過Cview軟件擬合得到的電化學參數(shù)見表2。由圖3 和表2可知，N80 鋼的腐蝕電位（Ecorr）均向下負方向移動，但負移小于30 mV，表明該緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑[15]。提高二糠基二硫醚緩蝕劑的質量分數(shù)，使N80 鋼的腐蝕電流（Icorr）逐漸降低，說明緩蝕劑抑制了N80 鋼表面的腐蝕反應，其機理為：二糠基二硫醚分子含有電負性很高的極性基團（S 原子）以及電子云密度高的糠基，以配位鍵的形式與金屬空軌道d 軌道配位，形成穩(wěn)定的化學吸附，在金屬表面形成致密吸附膜，抑制電化學腐蝕的發(fā)生，達到保護金屬的目的。另外，通過動電位掃描極化技術測試二糠基二硫醚的緩蝕效果與靜態(tài)失重法測試結果一致。

圖3 4%鹽酸溶液中N80 鋼的極化曲線

表2 極化曲線參數(shù)

2.5 N80 鋼腐蝕形貌分析

N80 鋼浸泡在未含或含有2%二糠基二硫醚的4%鹽酸溶液中4 h，其表面形貌見圖4。由圖4 可知，未加入二糠基二硫醚的腐蝕介質對N80 鋼的表面腐蝕嚴重，打磨痕跡基本上被腐蝕產物覆蓋；而含2%二糠基二硫醚的腐蝕介質對N80 鋼表面的腐蝕反應得到明顯的抑制作用，N80 鋼表面較為平整，機械打磨痕跡的清晰可見，二糠基二硫醚緩蝕劑顯著地抑制了N80 鋼的腐蝕行為，表明二糠基二硫醚緩蝕劑具有良好的緩蝕性能。

圖4 N80 鋼SEM 形貌圖

2.6 緩蝕劑環(huán)境友好性分析

參考《海油石油勘探開發(fā)污染物生物毒性 第二部分：檢測方法》（GB/T 18420.2—2009），評價二糠基二硫醚對鹵蟲幼體的半數(shù)致死濃度LC50，結果表明二糠基二硫醚的LC50為2.0×105mg·L-1，遠大于3.0×104mg·L-1標準值；參考《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術評價方法》（SY∕T 6788—2020）評價二糠基二硫醚的化學需氧量CODcr和5 日生化需氧量BOD5，結果表明其BOD5與CODcr的比值為21.1%。從生物毒性、生物降解性分析，二糠基二硫醚具有優(yōu)異的環(huán)境相容性。

3 結 論

1）二糠基二硫醚分子結構中含有兩個糠基和兩個硫原子，有助于二糠基二硫醚對金屬表面的吸附性能，二糠基二硫醚緩蝕劑的加入使N80 鋼在腐蝕介質中的腐蝕速率顯著下降，對N80 鋼表面的腐蝕反應具有明顯的抑制作用。該分子在N80 鋼表面形成單分子層吸附，顯著地提高了N80 鋼腐蝕反應的活化能，使得金屬發(fā)生腐蝕反應要克服更高的能量障礙，從而減緩了金屬的腐蝕。

2）從N80 鋼的腐蝕電位分析，二糠基二硫醚緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑，二糠基二硫醚緩蝕劑使N80 鋼的腐蝕電流逐漸降低，抑制了N80 鋼表面的腐蝕反應，由于二糠基二硫醚分子含有電負性很高的極性基團（S 原子）以及電子云密度高的糠基，以配位鍵的形式與金屬空軌道d 軌道配位，形成穩(wěn)定的化學吸附，在金屬表面形成致密吸附膜，抑制電化學腐蝕的發(fā)生，達到保護金屬的目的。此外，從生物毒性、生物降解性分析，二糠基二硫醚具有優(yōu)異的環(huán)境相容性。