鈀離子印跡聚合物的制備及其吸附性能

盧雨金,喬寧,尚宏周,孫曉然,劉麗華,張學麗

(1. 華北理工大學 材料科學與工程學院,河北 唐山 063210;2. 華北理工大學 化學工程學院,河北 唐山 063210)

鈀,為鉑族金屬元素之一,具有較好的穩(wěn)定性、耐腐蝕性、延展性和可塑性等多種性能,而廣泛應用于生活中,特別是航天、航空和核能等高科技領域,這一方面導致對鈀的需求量不斷增加,而另一方面鈀的需求量不斷增加也會直接提高自然環(huán)境中鈀的濃度,貴金屬鈀是有毒的,若長期攝入,則會刺激皮膚、損害人體的內(nèi)臟等,對人體健康有著不可逆轉(zhuǎn)的毒害作用[1-4]。已知的吸附去除法、化學沉淀法、膜分離法等傳統(tǒng)方法因成本高、效率低和造成二次污染等缺點而無法廣泛應用[5-9]。因此,研究出一種新型的靈敏度高、選擇性好、操作簡單高效的分析鈀的方法具有重要意義。

離子印跡技術(shù)是近年迅速發(fā)展的一種分析技術(shù),該技術(shù)能夠在復雜的環(huán)境體系中對某一特定離子進行選擇性吸附,在醫(yī)學、環(huán)境治理、電化學傳感器等多個領域內(nèi)均有廣泛的應用和研究[10]。離子印跡聚合物的合成成分主要包括功能單體、模板離子、交聯(lián)劑、引發(fā)劑及溶劑,在一定條件下通過聚合反應形成高交聯(lián)度的聚合物,最后通過物理或化學方法洗脫模板離子,在聚合物中形成結(jié)構(gòu)和尺寸與模板離子相匹配的印跡孔穴,這些特異性識別位點對模板離子具有很強的選擇識別能力[11]。該研究以磁性微球(Fe3O4/SiO2)為磁核,Pd2+為模板離子,DMAEMA為溫敏單體,生化黃腐殖酸(FA)為功能單體,在磁性微球表面制備鈀離子印跡聚合物(Pd2+-IIP),并研究Pd2+-IIP的吸附性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

利用共沉淀法制備磁性Fe3O4[12]。稱取500.0 mg Fe3O4、1.0 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)于燒杯中,加入20.0 mL去離子水和200.0 mL無水乙醇,超聲分散均勻后,轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中攪拌30 min,然后再加入3.0 mL TEOS,在30 ℃溫度下逐滴加入5 mL氨水,攪拌反應24 h。反應結(jié)束后,分離出樣品,并以無水乙醇和去離子水反復洗滌數(shù)次,60 ℃真空干燥24 h。將產(chǎn)物放于馬弗爐中,于550 ℃下焙燒6 h,冷卻后即得磁性微球(Fe3O4/SiO2)。在三口燒瓶中放入40.0 mL環(huán)己烷與2.0 mLSpan80攪拌均勻形成油相。稱取適量AM、DMAEMA、Na2PdCl4、FA、磁性微球、10 mL去離子水倒入燒杯中,超聲分散均勻形成水相后,倒入三口燒瓶中,形成油包水型乳液,并通氮除氧。逐滴加入由100 mg(NH4)2S2O8和100 mg NaHSO3配制的復合引發(fā)劑溶液。然后,加入適量硅烷偶聯(lián)劑KH-570,在40 ℃的溫度下繼續(xù)反應8 h。得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇反復洗滌數(shù)次,隨后用0.5 mol/L的稀鹽酸溶液脫除聚合物中的鈀離子,直至上清液呈中性且通過顯色劑檢測不到鈀離子,在真空干燥箱中干燥12 h得到鈀離子印跡聚合物(Pd2+-IIP)。非離子印跡聚合物(NIP)的制備過程中不加入Pd2+,其余條件同上。

1.2 樣品分析與性能測試

采用掃描電子顯微鏡觀察復合材料的形貌,掃描電壓為1 kV。采用熱重分析儀測定復合材料的熱穩(wěn)定性,測試條件:樣品質(zhì)量為5～10 mg,加熱范圍25～800 ℃,升溫速率10 ℃/min。采用全反射傅里葉紅外光譜儀進行掃描,掃描范圍400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)10次。采用X 射線衍射儀進行掃描,掃描范圍10～90°,掃描速度3°/min。N2吸附-脫附是在3H-2000 PM1型全自動物理吸附儀上進行的,通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法檢測樣品的比表面積,利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得出樣品的孔徑。測試條件為,脫氣溫度200 ℃,脫氣時間600 min,吸附質(zhì)N2。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與性能表征

2.1.1 SEM分析

采用掃描電鏡對磁性微球(Fe3O4/SiO2)、離子印跡聚合物(Pd2+-IIP)顆粒進行表觀形貌分析,SEM結(jié)果見圖1所示。圖1(a)和圖1(b)分別為Fe3O4/SiO2的不同放大倍數(shù)的表面形貌圖,其形貌結(jié)構(gòu)為顆粒均勻的球形,平均顆粒粒徑約為0.5 μm。圖1中(c)和(d)為鈀離子印跡聚合物(Pd2+-IIP)的形貌結(jié)構(gòu)圖,平均顆粒粒徑約為20 μm,由圖1可知,Pd2+-IIP顆粒粒徑明顯比磁性微球Fe3O4/SiO2大,說明聚合物成功包覆在磁性微球的表面。

圖1 Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP的SEM圖

2.1.2 FT-IR分析

Pd2+-IIP、FA和Fe3O4/SiO2的紅外光譜見圖2。從圖2可知,Fe3O4/SiO2的光譜中,3 450 cm-1附近出現(xiàn)的是-OH的伸縮振動峰,1 625 cm-1附近的峰是-OH的彎曲振動峰,1 100 cm-1處是Si-O-Si的伸縮振動峰,470 cm-1處為Fe-O的伸縮振動峰。在FA的譜圖中,3 390 cm-1處為-OH的伸縮振動峰,1 614 cm-1處為芳環(huán)C=C的骨架振動,1 410 cm-1處為-CH2的彎曲振動峰。與FA和的Fe3O4/SiO2相比,Fe3O4/SiO2磁性微球譜圖中3 450 cm-1處的-OH的振動峰強度有明顯降低,原因是在改性的過程中會消耗Fe3O4/SiO2磁性微球上的Si-OH;此外2 950 cm-1處是飽和芳烴的C-H振動峰,1 719 cm-1處出現(xiàn)的是酯類的C=O的伸縮振動峰,1 463 cm-1處為酰胺中的C-N伸縮振動峰,綜上初步證實成功制備了Pd2+-IIP。

圖2 Fe3O4/SiO2、FA、Pd2+-IIP的FT-IR譜圖

2.1.3 XRD分析

采用X射線衍射儀對Fe3O4、Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP、NIP的晶體結(jié)構(gòu)進行分析,結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP、NIP的X射線衍射圖譜中的主要衍射峰與磁性Fe3O4的XRD標準卡片一致,為反尖晶石結(jié)構(gòu)。證明在合成Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP、NIP的過程中,磁核一直存在。Pd2+-IIP和NIP的衍射峰幾乎一致,且Pd2+-IIP的主要衍射峰與Fe3O4一樣,表明Fe3O4被逐層包裹后,晶型未發(fā)生變化,保留有較強的順磁性。

圖3 Fe3O4、Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP、NIP的XRD圖

2.1.4 TG分析

對磁性微球(Fe3O4/SiO2)和Pd2+-IIP進行熱重分析,結(jié)果見圖4。與Fe3O4/SiO2相比,Pd2+-IIP的TG曲線有著明顯的下降,這是由于磁性微球表面包裹的聚合物層受熱分解所導致的。溫度在150 ℃以下,Fe3O4/SiO2和Pd2+-IIP的失重率分別約為1.24%和2.05%,主要是樣品表面的水分蒸發(fā)所導致的。之后溫度繼續(xù)升高,Fe3O4/SiO2的失重率緩慢下降,是由于其中的Si-OH逐漸脫水變成Si-O-Si結(jié)構(gòu),溫度達到780 ℃之后,產(chǎn)物不再分解,總失重率約為15.6%。在200～500 ℃之間,Pd2+-IIP的失重速率加快,失重率約為25%,主要是微球表面的聚合物層在高溫下快速分解引起的,之后失重速率變緩,是Fe3O4/SiO2中的Si-OH逐漸脫水所致。由上述可知,以Fe3O4/SiO2為磁核制備的Pd2+-IIP具有一定的熱穩(wěn)定性。

圖4 Fe3O4/SiO2及Pd2+-IIP的TG曲線圖

2.1.5 N2吸附-脫附分析

用N2吸附脫附法對Pd2+-IIP和NIP的表面積和孔隙進行分析,結(jié)果見圖5,分析數(shù)據(jù)見表1。由圖5可知,非印跡材料和離子印跡材料的等溫線符合第IV類等溫線,表明樣品中存在孔結(jié)構(gòu)。在低壓時,吸附量上升,主要發(fā)生單層吸附,高壓時,等溫線出現(xiàn)劇增的情況,且有拐點的出現(xiàn),圖中出現(xiàn)比較明顯的滯后環(huán),其主要原因是毛細管的凝聚過程。該滯后環(huán)屬于H1型,為均勻孔模型,證明樣品中的孔結(jié)構(gòu)是有序的。

表1 NIP和Pd2+-IIP的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 NIP和Pd2+-IIP的N2吸附脫附等溫線

由表1數(shù)據(jù)可知,相比于NIP,Pd2+-IIP的比表面積,孔體積以及平均孔徑均大于非離子印跡聚合物。主要原因是在聚合物的合成過程中,脫除模板離子后聚合物中形成了鈀離子印跡孔穴,導致孔體積、比表面積和平均孔徑增大,有利于提高鈀離子印跡聚合物對模板離子Pd2+的吸附性能。

2.2 Pd2+-IIP制備工藝條件研究

2.2.1 硅烷偶聯(lián)劑KH-570對吸附性能的影響

為在磁性微球(Fe3O4/SiO2)表面引入雙鍵,采用KH-570作為硅烷偶聯(lián)劑。探究了KH-570的添加量對Pd2+-IIP吸附量的影響,結(jié)果見圖6。從圖6中可以看出,隨著KH-570偶聯(lián)劑用量的增加,Pd2+-IIP對鈀離子的吸附量先升高再降低,當KH-570偶聯(lián)劑的用量為2.0 mL時,飽和吸附量(Qe)最大為81.05 mg/g。黃腐植酸分子與共聚物分子之間形成離子鍵和氫鍵作用。因此KH-570分子的引入,使得有機聚合物層不易從無機磁核表面脫落。KH-570分子加入較少時,AM、DMAEMA不能充分與KH-570分子中的雙鍵進行三元共聚,大多進行的是AM、DMAEMA的均聚或者共聚,其產(chǎn)物以容易從Fe3O4/SiO2表面洗脫,導致Fe3O4/SiO2表面的有機聚合物層較少,因此對Pd2+不能進行有效地吸附。當KH-570用量過多時,KH-570分子結(jié)構(gòu)中的硅甲氧基之間進行反應,形成Si-O-Si結(jié)構(gòu),起到交聯(lián)作用,導致有機物層親水性變差。因此,在實驗范圍內(nèi),當KH-570為2.0 mL時,不僅提高了有機物層和無機磁核之間的穩(wěn)定性,還起到了一定的交聯(lián)作用,提高了印跡空穴的穩(wěn)定性,因此飽和吸附量提高。因此,實驗中選定的KH-570偶聯(lián)劑的最佳用量為2.0 mL。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑KH-570對吸附性能的影響

2.2.2 Na2PdCl4的用量對吸附性能的影響

固定KH-570硅烷偶聯(lián)劑的用量為2.0 mL,探究四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)的用量對Pd2+-IIP吸附量的影響,結(jié)果見圖7。隨著Na2PdCl4的增多,模板離子Pd2+也隨之增加,合成離子印跡聚合物對鈀離子的Qe呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在實驗范圍內(nèi),當加入的Na2PdCl4為0.02 g時,印跡聚合物對鈀離子的Qe最少為52.43 mg/g,隨著體系中Pd2+濃度的增加,Qe也逐漸增加。當Na2PdCl4加入量為0.05 g時,Qe達到最大值為81.05 mg/g。繼續(xù)增加Na2PdCl4的用量,Qe逐漸降低。主要原因是,體系中加入的模板離子過少時,印跡聚合物形成的印跡孔穴也會相對較少,因此Qe也小;當加入過量的模板離子,印跡聚合物中的印跡孔穴過多,模板離子與有機聚合物之間的結(jié)合位點較少,這不僅影響印跡空穴的穩(wěn)定性,而且再次遇到模板離子時的吸附能力不足。因此,制備離子印跡聚合物所加入的Na2PdCl4的用量最佳為0.05 g,此時吸附性能最佳。

圖7 Na2PdCl4的用量對Pd2+-IIP吸附性能的影響

2.2.3 磁性微球(Fe3O4/SiO2)的用量對吸附性能的影響

選定硅烷偶聯(lián)劑KH-570的用量為2.0 mL,四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)的用量為0.05 g,探究磁性微球的用量對對Pd2+-IIP吸附量的影響,結(jié)果見圖8。隨著磁性微球用量的增加,離子印跡聚合物對鈀離子的Qe也隨之升高,當在體系中加入0.40 g磁性微球時,印跡聚合物對鈀離子的吸附效果最佳。但是繼續(xù)增加磁性微球用量,Qe反而快速下降。主要原因是,功能單體以及其他條件一定時,磁性微球較少,導致形成的印跡聚合物內(nèi)部沒有或者有較少的磁性微球,導致有機聚合物層較厚,深部的印跡空穴被掩蓋,不能充分發(fā)揮吸附作用;當磁性微球過多時,印跡聚合物在其表面包裹太薄,單位質(zhì)量內(nèi)的有機印跡空穴數(shù)量較少,Qe降低。因此,磁性微球(Fe3O4/SiO2)的最佳用量為0.40 g,此時制備的離子印跡聚合物對鈀離子的吸附量最佳。

圖8 磁性微球(Fe3O4/SiO2)的用量對吸附性能的影響

2.2.4 DMAEMA用量對吸附性能的影響

功能單體DMAEMA是制備離子印跡聚合物的關(guān)鍵物質(zhì)之一,其中的活性基團(-NH2和-COO)可以與模板離子Pb2+螯合,研究不同用量DMAEMA對Pd2+-IIP吸附量的影響,結(jié)果見圖9。隨DMAEMA用量的增加,離子印跡聚合物對模板離子Pb2+的Qe先增加后減少,在用量為1～3 mmol范圍內(nèi),隨DMAEMA用量的增加,Qe逐漸增大,DMAEMA用量為3 mmol時,Qe達到最大為81.05 mg/g,繼續(xù)增加DMAEMA用量,Qe反而降低。主要原因可能是,在反應體系中,交聯(lián)劑與引發(fā)劑的量是一定的,當功能單體用量較低時,最終制備的離子印跡聚合物中沒有產(chǎn)生足夠多的印跡孔穴,逐漸增加功能單體用量會使產(chǎn)物中的印跡孔穴增多,導致離子印跡聚合物的Qe增加;當功能單體用量過量時,一部分溫敏單體過度自聚合,使得實際參加合成離子印跡聚合物的功能單體反而減少或在聚合物中模板離子包埋過深而無法洗脫,無法形成印跡孔穴,導致Qe減少。因此,制備離子印跡聚合物過程中功能單體DMAEMA的最佳用量為3 mmol。

圖9 DMAEMA對吸附性能的影響

2.3 Pd2+-IIP的吸附性能研究

2.3.1 Pd2+-IIP與NIP飽和吸附量的比較

Pd2+-IIP與NIP在25 ℃和45 ℃下的Qe,見圖10。

圖10 Pd2+-IIP與NIP對Pd2+的吸附性能對比

在45 ℃下,Pd2+-IIP對鈀離子的吸附容量與吸附速度遠大于NIP,Pd2+-IIP在2 h時幾乎達到吸附平衡。Pd2+-IIP和NIP對鈀離子的飽和Qe分別為81.05 mg/g和27.46 mg/g,靜態(tài)吸附系數(shù)為2.95;在25 ℃下,吸附6 h達到飽和,Pd2+-IIP和NIP的Qe分別為35.68 mg/g和17.56 mg/g,靜態(tài)吸附系數(shù)為2.03。溫度升高時,對Pd2+-IIP吸附性能的影響遠比NIP大,且吸附速率更快。而NIP的吸附性能受溫度升高影響較小,主要原因是NIP中不存在印跡孔穴,無法與鈀離子牢固結(jié)合。實驗結(jié)果證明,溫度的變化對Pd2+-IIP吸附性能影響較大,表明印跡材料具有較好的溫度敏感性;離子印跡材料中印跡孔穴的存在有利于材料對模板離子的吸附,印跡孔穴能夠識別模板離子。

2.3.2 溫度對Pd2+-IIP吸附性能的影響

為了進一步分析溫度對印跡聚合物吸附量的影響,研究溶液溫度的變化對吸附量的影響,結(jié)果見圖11。在25～55 ℃范圍內(nèi),離子印跡聚合物對鈀離子的Qe先升高后下降。當吸附溫度為45 ℃時,Qe達到最大值為81.05 mg/g,繼續(xù)升溫,Qe降低。主要原因是:Pd2+-IIP中的DMAEMA的(-NH2)具有溫敏性,當溫度低于LCST時,溫敏單體會舒展;當溫度高于LCST時,溫敏單體會逐漸收縮。所以,當吸附溫度較低時,離子印跡聚合物為舒展狀態(tài),與鈀離子結(jié)合不牢固,故吸附量低。當溫度繼續(xù)升高時,鈀離子不易進入印跡孔穴,因而吸附量降低。證明該離子印跡聚合物具有較好的溫度敏感性。

圖11 溫度對Pd2+-IIP吸附性能的影響

2.3.3 選擇吸附性能

選擇吸附性是Pd2+-IIP的基本特征,分別考察了離子印跡和非離子印跡聚合物在干擾離子存在下的吸附性能。稱取20.00 mg離子印跡聚合物,置于100 mg/L的Ni2+、Pb2+、Cu2+的混合溶液中,測定溶液中各種重金屬離子的飽和吸附量,其吸附結(jié)果見表2。從表2中可以看出,在競爭金屬離子Pb2+、Ni2+、Cu2+的存在情況下,Pd2+-IIP對鈀離子的吸附量依然是最高的,達到72.58 mg/g,相較于不存在競爭離子時,Pd2+-IIP的吸附性能受到了較小的影響。存在競爭離子時,Pd2+-IIP對Pd2+的選擇性系數(shù)分別為7.27、10.34和17.93,數(shù)值均遠大于1;而NIP對3種離子的飽和吸附量分別為28.76 mg/g、26.57 mg/g、22.05 mg/g,對Pd2+的選擇性系數(shù)分別為0.63、0.69和0.92,數(shù)值均小于1,表明鈀離子印跡聚合物對鈀離子有較強的選擇識別性能。

表2 Pd2+-IIP和NIP對各種金屬離子的選擇性

2.3.4 Pd2+-IIP的再生性能

Pd2+-IIP的重復使用次數(shù)是表征其吸附性能的重要特征。經(jīng)過7次重復使用后,觀察其對鈀離子吸附性能的影響,其結(jié)果見圖12。經(jīng)過7次重復吸附-解吸實驗之后,離子印跡聚合物對鈀離子的Qe由81.05 mg/g下降至60.85 mg/g,降低了24.93%,但仍然保持在原最大Qe的75%以上。在整個吸附-解吸的重復實驗過程中,并沒有發(fā)生磁性變?nèi)醯那闆r,經(jīng)過多次吸附-解吸實驗,雖然磁性微球的表面的聚合物輕微流失,多次使用模板離子脫除劑,但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,由此可以證明該離子印跡聚合物具有較好的循環(huán)再生性能。

圖12 Pd2+-IIP的吸附量與循環(huán)使用次數(shù)之間的關(guān)系

3 結(jié)論

以Pd2+為模板離子,Fe3O4/SiO2為磁核,DMAEMA為溫敏性功能單體,加入生化黃腐植酸,在硅烷偶聯(lián)劑KH-570的作用下,采用反向懸浮聚合法制備了磁性Pd2+-IIP。結(jié)果表明,當KH-570硅烷偶聯(lián)劑的用量為2 mL,Na2PdCl4的用量為0.05 g,磁性微球(Fe3O4/SiO2)的用量為0.40 g,功能單體DMAEMA的用量為3 mmol時,Pd2+-IIP的吸附性能最佳,Qe為81.05 mg/g。在有其它重金屬離子干擾的條件下,Pd2+-IIP對鈀離子仍然具有較好的選擇識別性,靜態(tài)分布系數(shù)為2.69;經(jīng)過7次循環(huán)吸附試驗之后,對鈀離子的吸附量保持在原值的75%以上;Pd2+-IIP具有良好的吸附性能、選擇識別性能以及循環(huán)再生性能。為實際應用中鈀的選擇性富集和分離提供高效的途徑。