六氯苯有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤修復(fù)技術(shù)研究

張海靜 肖 武 肖勁光 劉德華 劉 喜

(1. 中電建環(huán)保科技有限公司,長沙 410013;2. 中國電建集團(tuán)中南勘測設(shè)計研究院有限公司,長沙 410014)

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國,農(nóng)藥品種包括有機(jī)氯類、有機(jī)磷類和菊酯類等多代農(nóng)藥[1]。其中,有機(jī)氯農(nóng)藥是歷史上應(yīng)用時間最長、應(yīng)用范圍最廣的有機(jī)殺蟲劑。上個世紀(jì)80年代以前,我國農(nóng)藥一直是以有機(jī)氯農(nóng)藥占首位(約占農(nóng)藥總產(chǎn)量的 60%左右[2])。有機(jī)氯農(nóng)藥因高毒、持久、生物積累性、遠(yuǎn)距離遷移性,被列為國際首批持久性有機(jī)污染物。

隨著我國“退二進(jìn)三”和“出城入園[3]”(“十三五”末應(yīng)有80%以上的農(nóng)藥原藥企業(yè)進(jìn)入園區(qū))等政策的實施,出現(xiàn)了大批有機(jī)氯農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)因關(guān)閉或搬遷導(dǎo)致的有機(jī)氯農(nóng)藥污染場地。有機(jī)氯農(nóng)藥污染場地大多分布在城市老城區(qū)或城鎮(zhèn)接合部,面臨著急切的用地功能轉(zhuǎn)換和二次開發(fā)利用。殘存在這些場地土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥危險化學(xué)品,嚴(yán)重威脅人體健康、環(huán)境安全和社會民生,已成為當(dāng)前亟需解決的土壤環(huán)境問題。

六氯苯性質(zhì)穩(wěn)定,難溶于水而易溶于脂,殘效期長,難以生物降解,在土壤中可殘留數(shù)十年,容易造成持久性污染,并可造成大氣和水體的二次污染,而作為有機(jī)氯農(nóng)藥污染場地典型污染物而被廣泛關(guān)注。六氯苯曾被作為農(nóng)業(yè)殺真菌劑在世界范圍內(nèi)廣泛使用。我國上世紀(jì)中后期大量生產(chǎn)六氯苯,并主要用于生產(chǎn)五氯酚鈉和五氯酚。我國農(nóng)業(yè)部已明令禁止六氯苯作為農(nóng)藥直接使用,并要求逐步生產(chǎn)出替代品。調(diào)研表明[4-7],我國污染場地中六氯苯的最低超標(biāo)濃度為1.71 mg/kg,超過建設(shè)用地GB 36600-2018第一類用地篩選值0.33 mg/kg,最高超標(biāo)濃度達(dá)104mg/kg,生產(chǎn)車間附近污染最嚴(yán)重,超過第二類用地管制值10 mg/kg。六氯苯能夠破壞人體內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng),具有致畸變、致突變和致癌等作用,對環(huán)境和人體健康構(gòu)成巨大威脅,因此對六氯苯有機(jī)農(nóng)藥場地污染土壤亟需開展風(fēng)險管控和修復(fù)。

目前,六氯苯有機(jī)氯農(nóng)藥生產(chǎn)場地污染土壤修復(fù)技術(shù)研究較多的技術(shù)[8]有化學(xué)氧化修復(fù)、化學(xué)淋洗、熱脫附技術(shù)?；瘜W(xué)氧化修復(fù)技術(shù)能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物降解或轉(zhuǎn)化為低毒或危害較小的物質(zhì)。土壤淋洗技術(shù)能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到液相介質(zhì)中。但這兩種修復(fù)技術(shù)均不能夠徹底去除有機(jī)污染物。熱脫附技術(shù)通過升高溫度對土壤中污染物進(jìn)行物理分離和化學(xué)裂解,可以將有機(jī)污染物徹底去除,但能耗高。本實驗考察了這三種修復(fù)技術(shù)及聯(lián)合修復(fù)技術(shù),并按照GB36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》評估修復(fù)效果,為六氯苯有機(jī)氯農(nóng)藥污染場地修復(fù)提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 供試土壤

實驗土壤采自浙江某化工有限公司退役場地堆場污染土壤,土壤呈黃色,六氯苯含量為21.7～67 mg/kg,其含水率為19.40%,pH平均值為7.86。

1.2 實驗試劑及儀器設(shè)備

試驗所用試劑:七水硫酸亞鐵,檸檬酸,過硫酸鈉,70%過氧化鈣,過碳酸鈉,高鐵酸鉀,過硫酸鈉,高錳酸鉀,以上試劑均為分析純;曲拉通Triton X-100,十二烷基硫酸鈉,十二烷基苯磺酸鈉,為化學(xué)純。

主要儀器設(shè)備:SHA-B恒溫水浴振蕩器,TDL-5A低速離心沉淀器,SRJX-8-13馬弗爐,PHSJ-3F雷磁pH計,101-2AB鼓風(fēng)干燥箱,ME204電子天平,UPD-II-30J超純水機(jī)。

1.3 實驗方法及分析方法

土壤樣品采用五點法進(jìn)行采集,四分法進(jìn)行減量,采集約2.0kg土壤至采樣袋中密封避光保存。將土壤樣品置于干凈的托盤上,并放于陰暗通風(fēng)處自然風(fēng)干。風(fēng)干后除去土壤中的石塊和植物根莖等雜物,進(jìn)行土壤篩分,過20目篩,將曬下物的土壤置于棕色瓶中,置于密封避光低濕處保存。

土壤樣品的六氯苯含量按照HJ 834-2017《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》進(jìn)行前處理和測定。土壤pH值根據(jù)液土質(zhì)量比為3：1進(jìn)行測定。土壤含水率采用烘干法測定。

由于實際污染場地中六氯苯的污染程度不一,對于低濃度的六氯苯污染土壤比較適合采用化學(xué)氧化處理技術(shù)和化學(xué)淋洗技術(shù),而較高濃度的六氯苯污染土壤采用熱脫附和聯(lián)合修復(fù)技術(shù),每批次實驗均做空白對照樣CK,即未做任何處理。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤中六氯苯化學(xué)氧化技術(shù)研究

當(dāng)前,髙錳酸鹽、過硫酸鹽、過氧化鈣、過碳酸鈉和高鐵酸鉀是常用原位化學(xué)氧化劑[9-11]。考察髙錳酸鉀PP、活化過硫酸鈉PS、活化過氧化鈣CP、活化過碳酸鈉SPC和高鐵酸鉀PF五種固體氧化劑,活化劑為檸檬酸螯合硫酸亞鐵溶液(Fe2+/CA=1：1)。取250 mL錐形瓶,先加入固體氧化劑、再加入污染土壤10g,最后加入液體活化劑或水。用封口膜密封錐形瓶,強力振蕩搖勻后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中回旋振蕩(25℃,轉(zhuǎn)速180 r/min),反應(yīng)24小時,取出后靜置,離心分離,3 000 r/min離心5 min,取固體樣品凍干后測定土壤中殘余的六氯苯的含量。分別考察不同氧化劑和活化劑預(yù)加入[12]對土壤中六氯苯去除的影響。

2.1.1 不同氧化劑對土壤中六氯苯去除的影響

取六氯苯含量為25 mg/kg的土壤,活化劑濃度0.5 mol/L,液固比5：1,固體氧化劑添加量為2.0 mmol/g,考察不同氧化劑對低濃度土壤中六氯苯的去除效果,試驗結(jié)果圖1所示。

圖1 不同氧化劑對土壤中六氯苯的去除效果

由圖1可以看出,高鐵酸鉀、高錳酸鉀、活化過硫酸鈉對六氯苯的去除效果較好,分別為82.0%、65.2%和62.8%,均可以實現(xiàn)低濃度污染土壤中六氯苯的濃度低于建設(shè)用地二類用地管制值10 mg/kg,氧化去除效果PF﹥PP﹥PS,由于高鐵酸鉀成本較高,高錳酸鉀氧化處理后的土壤存在錳元素超標(biāo)的問題,而活化過硫酸鹽對土壤的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險最小[13],因此選擇活化過硫酸鈉為最佳氧化劑。

2.1.2 氧化劑用量及影響因素對土壤中六氯苯去除的影響

取六氯苯含量為33.0 mg/kg的土壤,為確定活化過硫酸鈉藥劑用量,分別考察了過硫酸鈉用量1、2、3 mmol/g,液固比1.5：1、2.5：1、4：1,活化劑濃度0.25、0.35、0.5 mol/L,對土壤中六氯苯去除的影響,試驗結(jié)果如表1所示。

表1 活化過硫酸鈉藥劑用量及影響因素實驗結(jié)果

由表1可看出,活化劑濃度增大,六氯苯的去除率逐漸降低,由此可見適量的絡(luò)合Fe2+會促進(jìn)六氯苯的降解,過高濃度的絡(luò)合Fe2+對六氯苯的降解有抑制作用,因此活化劑濃度選擇0.25 mol/L。過硫酸鈉的添加量增加,六氯苯的去除率逐漸升高,當(dāng)過硫酸鈉用量為2 mmol/g時,土壤中六氯苯濃度為3.8 mg/kg,已低于二類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg,繼續(xù)增加其用量,六氯苯的降解去除率增加緩慢,綜合經(jīng)濟(jì)成本考慮,過硫酸鈉的用量優(yōu)選為2 mmol/g。隨著液固比的增加,六氯苯的去除率增大,這可能是由于氧化反應(yīng)主要在水相中反應(yīng),加入的水越多,則六氯苯越容易發(fā)生解吸,進(jìn)入水相中。當(dāng)液固比為2.5：1時,土壤中六氯苯濃度為4.0 mg/kg,達(dá)到修復(fù)標(biāo)準(zhǔn),但當(dāng)水土比繼續(xù)增加,六氯苯去除效果不但沒有增加反而下降。在實際現(xiàn)場修復(fù)中液固比過大,引入水量越多,氧化處理后廢水的處理量及對地下水的二次污染問題可能越嚴(yán)重,反而會增加修復(fù)完后土壤的處理成本,故液固比優(yōu)選為2.5：1。

2.1.3 活化劑預(yù)加入對土壤中六氯苯去除的影響

取六氯苯含量為33.1 mg/kg的土壤,當(dāng)選擇過硫酸鈉為氧化劑時,活化劑為檸檬酸螯合硫酸亞鐵,在確定最佳液固比為2.5：1,氧化劑最佳添加量2 mmol/g,活化劑最優(yōu)濃度為0.25 mol/L的基礎(chǔ)上,考察活化劑預(yù)加入0(CK)、5、15、30、60 min對低濃度土壤中六氯苯去除的影響,試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 活化劑預(yù)加入對土壤中六氯苯去除的效果

由圖2看出:土壤中六氯苯的去除率與活化劑預(yù)活化時間的關(guān)系曲線呈現(xiàn)為倒U型趨勢線。隨著預(yù)活化時間的增加,六氯苯的去除率先從55%(0 min)增加至80%(30 min),隨后降低至57%(60 min),其中,活化劑預(yù)加入30 min時,六氯苯的降解率達(dá)到最大,比活化劑和氧化劑同時加入體系的六氯苯的去除率提高了25%,此時土壤中剩余六氯苯的含量為6.6 mg/kg,低于二類建設(shè)管制標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg。因此活化劑預(yù)加入30 min為活化過硫酸鈉去除六氯苯的最佳預(yù)活化時間。

2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤中六氯苯化學(xué)淋洗技術(shù)研究

選取以下三種表面活性劑[14-15]:曲拉通Triton X-100、十二烷基硫酸鈉SDS、十二烷基苯磺酸鈉SDBs,取250 mL錐形瓶,稱取10g土樣,50 mL淋洗劑,用封口膜密封錐形瓶,置于恒溫振蕩器中回旋振蕩(25℃,轉(zhuǎn)速180 r/min)24 h,淋洗結(jié)束后以3 000 r/min離心5 min,固液分離,取固體樣品凍干后測定土壤中殘余的六氯苯的含量。分別考察不同表面活性劑和加熱淋洗下對土壤中六氯苯去除的影響。

2.2.1 不同表面活性劑對土壤中六氯苯的去除影響

取六氯苯含量為28.2 mg/kg的土壤,當(dāng)表面活性劑濃度分別為0(CK)、1、2、5、10 g/L,考察不同表面活性劑對土壤中六氯苯的去除影響。試驗結(jié)果圖3所示。

圖3 不同表面活性劑對土壤中六氯苯去除的效果

結(jié)果表明,3種表面活性劑對土壤中的六氯苯均有一定的洗脫效果,最佳濃度下Triton X-100(5 g/L)和SDS(5 g/L)和SDBs(10 g/L)對六氯苯的淋洗去除率分別為82%、87%和83%,均可以實現(xiàn)低濃度污染土壤中六氯苯的濃度低于建設(shè)用地二類用地管制值10 mg/kg。淋洗去除效果SDS﹥Triton X-100﹥SDBs,而SDBs的價格高于Triton X-100和SDS,綜合經(jīng)濟(jì)及去除率考慮,選取非離子表面活性劑曲拉通Triton X-100和陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉SDS作為有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤中六氯苯的化學(xué)淋洗藥劑,淋洗劑的濃度宜為5 g/L。

2.2.2 加熱淋洗對土壤中六氯苯的去除影響

取六氯苯含量為36.4 mg/kg的土壤,研究表明[16],加熱淋洗可提高去除率及縮短淋洗時間。取六氯苯含量為34.6mg/kg的土壤,當(dāng)加熱淋洗溫度為95℃,分別取水(空白對照)、SDS、Triton X-100,濃度為5 g/L,考察加熱時間0 h(CK)、0.5 h、1 h、1.5 h、2 h,對低濃度土壤中六氯苯的去除影響,試驗結(jié)果圖4所示。

圖4 加熱淋洗對土壤中六氯苯去除的效果

由圖4可以看出,隨著加熱淋洗時間的延長,土壤中殘留六氯苯的含量逐漸減少,六氯苯的去除率逐漸提高,加熱淋洗效果Triton X-100>SDS>水,僅Triton X-100加熱淋洗可以實現(xiàn)低濃度污染土壤中六氯苯的含量為4.1 mg/kg,低于建設(shè)用地的二類管制值標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg。如果持續(xù)加熱會加大能耗,雖然可使土壤中的六氯苯濃度繼續(xù)下降但下降速率較低,還會產(chǎn)生更多需要進(jìn)一步處理的氣體,且95℃對于淋洗液已接近沸騰狀態(tài),如果繼續(xù)提高加熱溫度,會產(chǎn)生大量的氣泡。因此當(dāng)選取加熱淋洗工藝時,加熱淋洗劑宜為Triton X-100,加熱淋洗時間為2h(95℃)。

2.3 有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤中六氯苯熱脫附技術(shù)

參照我國HJ 1164-2021《污染土壤修復(fù)工程技術(shù)規(guī)范 異位熱脫附》中有機(jī)農(nóng)藥類熱脫附的停留時間10～40 min,出料溫度300～650℃,取六氯苯含量為67 mg/kg的土壤,考察熱脫附溫度及停留時間對高濃度土壤中六氯苯去除的影響。

2.3.1 熱脫附溫度對六氯苯去除的影響

當(dāng)停留時間為60 min,分別考察熱脫附溫度為0℃(CK)、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃,對高濃度有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤中六氯苯去除的影響,結(jié)果如圖5。

圖5 熱脫附溫度對土壤中六氯苯去除的效果

由圖5可以看出,隨熱脫附的溫度升高,土壤中剩余六氯苯的含量逐漸降低,當(dāng)熱脫附溫度加熱至100℃時,土壤中六氯苯的含量降低為2.6 mg/kg,即可低于二類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg。當(dāng)熱脫附溫度繼續(xù)升高至150℃,此時土壤中六氯苯的含量僅為1.6 mg/kg,低于一類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)3.3 mg/kg,當(dāng)溫度繼續(xù)上升至250℃時,土壤中六氯苯的含量為0.27 mg/kg,低于一類用地的篩選值標(biāo)準(zhǔn)0.33 mg/kg。有研究表明[17],熱脫附過程中污染物的去除遷移分離增強約發(fā)生在溫度大于100℃,并貫穿整個脫附過程,其增強程度取決于污染物自身的熱反應(yīng)能力;而轉(zhuǎn)化效果增強約發(fā)生在溫度大于200℃時。綜合考慮,六氯苯污染土壤的熱脫附溫度可選取為100℃～150℃(60 min)。

2.3.2 熱脫附停留時間對六氯苯去除的影響

在熱脫附的前期,溫度起主導(dǎo)作用,而在溫度穩(wěn)定后的中后期,時間則是主要影響因素。當(dāng)加熱溫度為100℃、150℃,分別考察停留時間為0 min(CK)、15 min、30 min、45 min、60 min,對有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤中六氯苯熱脫附的影響,結(jié)果如圖6。

圖6 熱脫附停留時間對土壤中六氯苯去除的效果

由圖6可以看出,熱脫附隨著停留時間的延長,污染土中剩余六氯苯的含量逐漸降低,當(dāng)停留時間為45 min(100℃),土壤中六氯苯的含量為12.8 mg/kg,繼續(xù)延長至60 min(100℃),此時土壤中六氯苯的含量降低為2.6 mg/kg,低于二類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg;當(dāng)熱脫附溫度升高至150℃,停留時間僅需15 min,土壤中六氯苯的濃度即可以實現(xiàn)低于二類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg,停留時間繼續(xù)延長,土壤中六氯苯的含量持續(xù)降低,當(dāng)停留時間為45 min(150℃),土壤中六氯苯的濃度為5.3 mg/kg,低于二類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg,持續(xù)延長至60 min,六氯苯的含量為1.6 mg/kg,低于一類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)3.3 mg/kg。綜合考慮,六氯苯污染土壤熱脫附的停留時間選取為60 min(150℃)。

2.4 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

有機(jī)氯農(nóng)藥場地污染物濃度變化較大,單一的修復(fù)技術(shù)難以勝任這類場地的修復(fù),需要多種技術(shù)的聯(lián)合。因此對于六氯苯有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤修復(fù)技術(shù)采用聯(lián)合修復(fù)技術(shù),取六氯苯含量為66.1 mg/kg的土壤,分別考察了未修復(fù)CK、化學(xué)氧化CO、化學(xué)氧化+化學(xué)淋洗CO+CW、化學(xué)氧化+熱脫附CO+TD、化學(xué)淋洗CW、化學(xué)淋洗+化學(xué)氧化CW+CO、化學(xué)淋洗+熱脫附CW+TD、熱脫附TD,不同修復(fù)技術(shù)對高濃度土壤中六氯苯去除的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同修復(fù)技術(shù)對土壤中六氯苯去除的效果

從圖7可以看出,聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中CO+TD、CW+TD的去除率最高,分別為98.6%和94.1%,較單獨的CO15.9%、CW16.5%、熱脫附TD92.1%,均有提高,其中CO+TD較CO、TD分別提高了82.7%、6.5%;CW+TD較CO、TD分別提高了77.6%、2%。CO+TD處理后土壤中的六氯苯的含量降低為0.9 mg/kg,低于二類用地的篩選值1 mg/kg,CW+TD處理后土壤中的六氯苯的含量降低為3.9 mg/kg,低于二類用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg。從圖中可以看出,CO+CW、CW+CO處理后土壤中的六氯苯的含量雖未達(dá)到低于二類用地的管制值標(biāo)準(zhǔn),但較CO、CW也均有提高,其中CO+CW較CO、CW提高了63%、62.4%,CW+CO較CO、CW提高了61.6%、61%。由此可見,聯(lián)合修復(fù)較單一修復(fù)技術(shù)對六氯苯有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤是有效果的,可以大大提高六氯苯的去除率,其中化學(xué)氧化聯(lián)合熱脫附修復(fù)技術(shù)可以達(dá)到低于二類用地的篩選值1 mg/kg;由此可見,聯(lián)合修復(fù)技術(shù)修復(fù)六氯苯污染土壤是可行的,具有一定的研究應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

(1)氧化劑PF、PP、PS對六氯苯的去除效果較好,分別為82.0%、65.2%和62.8%, 均可以實現(xiàn)低濃度污染土壤中六氯苯的濃度低于建設(shè)用地二類用地管制值10 mg/kg,氧化去除效果PF﹥PP﹥PS;當(dāng)PS為氧化劑,檸檬酸螯合硫酸亞鐵活化劑預(yù)加入30 min為最佳預(yù)活化時間。

(2)5 g/L的Triton X-100、SDS和10 g/L的SDBs對六氯苯的淋洗去除效果較好,分別為82%、87%和83%,均可以實現(xiàn)低濃度污染土壤中六氯苯的濃度低于建設(shè)用地二類用地管制值10 mg/kg,淋洗去除效果SDS﹥Triton X-100﹥SDBs;當(dāng)加熱淋洗時,加熱淋洗劑宜為Triton X-100,加熱淋洗時間為2 h(95℃)。

(3)熱脫附溫度為100℃和150℃(60 min),土壤中六氯苯的含量均可低于二類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)10 mg/kg,溫度越高,停留時間越長,土壤中六氯苯的含量越低,當(dāng)熱脫附溫度150℃,停留時間為60 min時土壤中六氯苯的含量為1.6 mg/kg,低于一類建設(shè)用地的管制值標(biāo)準(zhǔn)3.3 mg/kg,綜合考慮熱脫附停留時間為60 min(150℃)。

(4)聯(lián)合修復(fù)較單一修復(fù)技術(shù)可以大大提高土壤中六氯苯的去除效果,其中化學(xué)氧化聯(lián)合熱脫附修復(fù)技術(shù)可以達(dá)到低于二類用地的篩選值1 mg/kg。